JP2023550168A - 複合セパレーター、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電気装置 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023550168000001
本願は、複合セパレーター、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電気装置を提供する。本願の第１の態様で提供される複合セパレーターは、第１のベース膜、第２のベース膜及びアノード保護層を含み、アノード保護層は、複合セパレーター厚さ方向に第１のベース膜と第２のベース膜の間に位置し、アノード保護層は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられる。遷移金属イオンを捕捉するためのアノード保護層を第１のベース膜と第２のベース膜の間に配置し、これにより、長期間使用過程中にアノード保護層がベース膜外面から脱落することを回避し、電気化学エネルギー貯蔵装置の長期間使用にわたって、アノード保護層がより安定したアノード保護作用を持ち、電気化学エネルギー貯蔵装置の応用性能を向上させる。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年９月２９日に出願された発明の名称が「複合セパレーター、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電気装置」である中国特許出願第２０２１１１１５０１７２．３号の優先権を主張するものであり、当該出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本願は、電気化学エネルギー貯蔵装置技術分野に関し、特に複合セパレーター、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電気装置に関する。
電気化学エネルギー貯蔵装置において、セパレーターは、重要な部品としてアノードとカソードの間に設けられ、かつ、セパレーターは、カソードとアノードの間で短絡することなくイオンが正常に移動することを保証するためのイオンを伝導するなどの機能を有する。現在、セパレーターの機能性塗層を設けることにより、電気化学エネルギー貯蔵装置におけるアノードシートを長期に保護することが難しいため、例えば、サイクル性能の劣化、容量維持率の低下等電気化学エネルギー貯蔵装置の応用性能をある程度損なう。したがって、従来のセパレーターは、依然として改良の余地がある。
本願は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、普通のセパレーターの機能性塗層を設けることにより電気化学エネルギー貯蔵装置におけるアノードシートを長期に保護することが難しいという課題を解決した複合セパレーター、当該複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置及び電気装置を提供することである。
前記目的を達成するために，本願の第１の態様は、第１のベース膜、第２のベース膜及びアノード保護層を含む複合セパレーターであって、アノード保護層は、複合セパレーターの厚さ方向に第１のベース膜と第２のベース膜の間に位置し、アノード保護層は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられる複合セパレーターを提供する。
これにより、本願の第１の態様は、遷移金属イオンを捕捉するためのアノード保護層を第１のベース膜と第２のベース膜の間に配置することにより、複合セパレーターにサンドイッチ設計を有させ、アノード保護層に対する第１のベース膜と第２のベース膜のクランプ及び保護作用によって長期間使用過程中にアノード保護層のベース膜外面からの脱落を回避し、アノード保護層は、電気化学エネルギー貯蔵装置の長期間使用にわたってより安定したアノード保護作用を持ち、電気化学エネルギー貯蔵装置の応用性能を向上させることができる。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層は、錯化剤を含み、錯化剤は、リン酸系錯化剤、ヒドロキシカルボン酸塩系錯化剤及びアミノカルボン酸塩系錯化剤から選ばれた少なくとも１種である。アノード保護層は、錯化剤を含み、錯化剤は、カソードシートから電解液へ溶出する遷移金属イオンと錯化反応し、遷移金属の捕捉を実現し、溶出した遷移金属イオンのアノードシートへの堆積によるＳＥＩ膜の損壊を回避する。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、錯化剤は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、カルボキシメチル酒石酸、カルボキシメチルオキソコハク酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸及びアミノトリリン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、０．５μｍ～８μｍである。これらの実施形態では、目的イオン、例えば、リチウムイオンがセパレーターをスムーズに通過することを保証する上、アノード保護層がカソードシートから溶出した遷移金属イオンをより多く捕捉してアノードシートを保護すると共に、セパレーターの透過性を保証し、セパレーターの電解液への浸潤能力を改善することができる。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、３μｍ～５μｍである。
本願第１の態様的いずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、４μｍ～５μｍである。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層は、さらに、リチウムデンドライトの成長を遮断するために用いられる。これらの実施形態において、アノード保護層は、遷移金属イオンを捕捉する他、リチウムデンドライトの成長を遮断するために用いられ、溶出したリチウムイオンのアノードへの堆積によるリチウムデンドライトの形成を避け、かつ複合セパレーターに対するリチウムデンドライトの突き刺し作用を避けるため、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程の安全性をさらに保証し、電池短絡を避ける。
本願第１の態様的いずれの実施形態において、アノード保護層は、第１の酸化物ナノ粒子をさらに含み、第１の酸化物ナノ粒子は、金属リチウムと置換反応して酸化リチウム及び第１の単体物を生成することができる。アノード保護層に金属リチウムと置換反応することができる第１の酸化物ナノ粒子を設けることにより、リチウムデンドライト成長の遮断を実現し、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程の安全性を保証し、電池短絡を避け、電池寿命を高める。
本願第１の態様的いずれの実施形態において、アノード保護層は、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であり、そのうち、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子との重量比は、０．０６～０．１３である。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍである。これらの実施形態において、目的イオン、例えば、リチウムイオンがセパレーターをスムーズに通過することを保証すると共に、リチウムデンドライトの成長を抑制してアノードシートを保護し、セパレーターの透過性を保証し、セパレーターの電解液への浸潤能力を改善する。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍである。
本願第１の態様的いずれの実施形態において、アノード保護層は、第１のサブ層と第２のサブ層を含み、錯化剤は、第１のサブ層に分布しており、第１のサブ層は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられ、第２のサブ層は、第１のサブ層と積層するように設けされ、第１の酸化物ナノ粒子は、第２のサブ層に分布している。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍである。これらの実施形態において、複合セパレーターの性能を向上させ、かつ、遷移金属イオンを捕捉する能力及びリチウムデンドライト成長を遮断する能力を持ち、二次電池のアノードシートをさらに保護する。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、アノード保護層の厚さ範囲は、２．５μｍ～９μｍである。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、第１のサブ層の厚さと第２のサブ層の厚さとの比は、１：２～４である。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、第１のサブ層の厚さ範囲は、０．３μｍ～３．５μｍであり、第２のサブ層の厚さ範囲は、０．６μｍ～７μｍである。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、第１の酸化物ナノ粒子は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、カドミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及び銅のうちの少なくとも１種の酸化物ナノ粒子を含む。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、第１の酸化物ナノ粒子の粒子径の範囲は、１ｎｍ～５０ｎｍである。
本願第１の態様のいずれの実施形態において、第１の酸化物ナノ粒子の粒子径の範囲は、１ｎｍ～１０ｎｍである。これらの実施例形態において、当該粒子径範囲の第１の酸化物ナノ粒子がリチウムデンドライトと置換反応して酸化リチウム及び第１の単体物を生成する反応速率は、より高く、充放電サイクルの溶解堆積過程中のリチウムデンドライトの成長をさらに回避する。
本願の第２の態様は、本願第１の態様の複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置さらに提供する。
本願的第３の態様は、カソードシート、アノードシート、及び、本願第１の態様のアノード保護層が第１のサブ層と第２のサブ層を含む複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置であって、第１のサブ層が第２のサブ層に比べてカソードシートのより近くに配置されている前記電気化学エネルギー貯蔵装置をさらに提供する。
本願の第４の態様は、本願第２の態様又は第３の態様の電気化学エネルギー貯蔵装置を含む新エネルギー自動車をさらに提供する。
本願の第１の態様の一実施形態の複合セパレーターの層構造模式図である。 本願第１の態様のもう１つの実施形態の複合セパレーターの層構造模式図である。 本願第１の態様のもう１つの実施形態の複合セパレーターの層構造模式図である。 本願第１の態様のもう１つの実施形態の複合セパレーターの層構造模式図である。 本願第２の態様の１例の方形構造の二次電池の模式図である。 図５に示す二次電池の分解図である。 本願の一実施形態の電池モジュールの模式図である。 本願の一実施形態の電池パックの模式図である。 図８に示す電池パックの分解図である。 本願の第３の態様の一実施形態の電気装置の模式図である。 本願の具体的な実施例における比較例１、実施例１０及び実施例１９に対応する電池サイクル性能測定結果図である。
１ 電池パック;２ 上筐体;３ 下筐体;４ 電池モジュール
５ 二次電池;５１ ケース;５２ 電極アセンブリ;５３ 蓋板
６ 第１のベース膜;７ アノード保護層;７１ 第１のサブ層;７２ 第２のサブ層
８ 第２のベース膜;９ 安定性塗層
以下、図面を適当に参照して本願に係る複合セパレーター、電気化学エネルギー貯蔵装置及び新エネルギー自動車を具体的に開示する実施形態詳しく説明する。但し、不要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項についての詳細な説明や、実質的に同一の構成に対して重複する説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供するものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
本願に開示される「範囲」は、下限および上限の形で限定され、所与の範囲は、ある下限およびある上限を選択することによって限定され、選択された下限および上限は、特定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、端値を含んでいても含んでいなくでもよく、かつ、任意に組み合わせてもよく、すなわち、任意の下限を他の任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。たとえば、特定のパラメーターに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストされている場合、６０～１１０および８０～１２０の範囲と理解されることも予想される。また、リストされる最小範囲値が１および２であり、かつ、リストされる最大範囲値が３、４および５である場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４および２～５といった範囲は、すべて予想される。本願において、特別な説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の実数の任意の組み合わせの省略表現を表す。ここで、ａとｂはともに実数である。たとえば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の実数のすべてが本明細書にリストされていることを意味し、「０～５」は単にこれらの数値の組み合わせの略記である。また、あるパラメーターが≧２の整数であると表記される場合、当該パラメーターが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示していると相当する。
特別な説明がない限り、本願のすべての実施形態および選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願のすべての技術的な特徴および選択的な技術的な特徴は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願のすべてのステップは、順番に行ってもよく、ランダムに行ってもよく、好ましくは順番に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を含むことは、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を順番に行うが、もしくは、順番にステップ（ｂ）および（ａ）を行うことを意味する。例えば、前文に言及した前記方法がさらにステップ（ｃ）を含んでもよいということは、ステップ（ｃ）が任意の順番で前記方法に加えてもよく、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むこと、ステップ（ａ）、（ｃ）および（ｂ）を含むこと、もしくは、ステップ（ｃ）、（ａ）および（ｂ）を含むことなどを意味する。
特別な説明がない限り、本願に言及される「含む」及び「含有」は、開放型であることを意味し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」及び「含有」は、リストされていない他の構成要素も含まれ得るか、又は含有され得ることを意味し、リストされた構成要素のみが含まれるか、又は、含有されてもよい。
特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は、包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、または、ＡとＢの両方」を意味する。具体的には、Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、またはＡとＢが真（または存在する）のいずれかの条件も、「ＡまたはＢ」という条件を満たす。
本発明者らは、長期にわたる綿密な研究を通じて、一般的なセパレーターでは単層ベース膜が使用され、かつ機能性塗層が単層ベース膜の面に塗布されてベース膜を支持する役割や電解液における水素イオンを除去する役割を果たすことを発見した。機能性塗層がベース膜の面に塗布されるため、セパレーターの長期間使用過程中、機能性塗層がベース膜から剥離し、かつ塗層の粉が落ちる現象は、発生しやすく、セパレーター上の機能性塗層の有效性を大幅に低下させ、セパレーターを備えた電気化学エネルギー貯蔵装置の応用性能に影響を与える。
上記の技術的課題に対する発見と分析研究を踏まえ、本願を提案する。
図１に示されるように、本願第１の態様は、第１のベース膜６、第２のベース膜８及びアノード保護層７を含む複合セパレーターを提供する。複合セパレーター厚さ方向に、アノード保護層７は、第１のベース膜６と第２のベース膜８の間に位置し、アノード保護層７は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられる。
これにより，本願の第１の態様では、遷移金属イオンを捕捉するためのアノード保護層７を第１のベース膜６と第２のベース膜８の間に配置し、これにより、複合セパレーターにサンドイッチ設計を有させ、アノード保護層７に対する第１のベース膜６と第２のベース膜８のクランプ及び保護作用によって長期間使用過程中のアノード保護層７のベース膜外面からの脱落を回避し、電気化学エネルギー貯蔵装置の長期間使用にわたって、アノード保護層７がより安定したアノード保護作用を持ち、電気化学エネルギー貯蔵装置の応用性能を向上させることができる。
いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、錯化剤を含む。
錯化剤は、リン酸系錯化剤、ヒドロキシカルボン酸塩系錯化剤及びアミノカルボン酸塩系錯化剤のうちの少なくとも１種であり得る。アノード保護層７は、錯化剤を含み、錯化剤は、カソードシートから電解液へ溶出する遷移金属イオンと錯化反応して遷移金属の捕捉を実現し、溶出した遷移金属イオンのアノードシートへの堆積によるＳＥＩ膜の破壊を回避する。
本願実施例において、錯化剤は、普通な錯化剤を含み得る。錯化剤は、金属イオンと錯化イオンの化合物を形成するため、アノード保護層７に錯化剤を添加することは、カソードシートから溶出した遷移金属イオン、例えばマンガン、鉄及びニッケルなどの遷移金属イオンを捕捉することができる。これにより、カソードシートから溶出した遷移金属イオンの電気化学エネルギー貯蔵装置のアノードへの堆積による電気化学エネルギー貯蔵装置のＳＥＩ膜の破壊を回避することができる。
本願実施例第１の態様が提供する複合セパレーターは、リチウムイオン電池に応用してリチウムイオン電池の重要な構成部分になることができる。リチウムイオン電池において、複合セパレーターは、電池のカソードシートとアノードシートとの間に配置され、電池内の電気的性質が逆の２つのシートが接触して短絡することを防ぐと共に、リチウムイオンを伝導する機能を兼ね備える必要がある。
いくつかの例において、第１のベース膜６及び第２のベース膜８は、ポリエチレン（ＰＥ）ダイアフラム、ポリプロピレン（ＰＰ）ダイアフラム、不織布ダイアフラム、ポリイミドダイアフラムから選ばれたいずれの１種であり得る。
第１のベース膜６と第２のベース膜８は、同じダイアフラム材料から作製され、または、第１のベース膜６と第２のベース膜８は、異なるダイアフラム材料から作製される。
本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、錯化剤は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、カルボキシメチル酒石酸、カルボキシメチルオキソコハク酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸及びアミノトリリン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。
上記実施例のいくつかの選択的な例において、錯化剤は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムであり得る。
本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７の厚さ範囲は、０．５μｍ～８μｍである。これらの実施形態において、電解液における目的イオン、例えば、リチウムイオンがセパレーターをスムーズに通過することを保証し、かつアノード保護層７が遷移金属イオンをより多く捕捉してアノードシートを保護すると共に、セパレーターの透過性を保証し、さらにセパレーターの電解液への浸潤能力を改善することができる。
本願実施例において、反応複合セパレーターの性能パラメーターは、ＭＤ（横方向）収縮率、ＴＤ（縦方向）収縮率及び突き刺し強度を含む。
本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７の厚さ範囲は、３μｍ～５μｍである。これらの実施例において、複合セパレーターは、比較的に大きい突き刺し強度及び比較的に小さいＭＤ（横方向）収縮率、ＭＤ（横方向）伸び率、ＴＤ（縦方向）収縮率及びＴＤ（縦方向）伸び率を有する。これらの実施例において、複合セパレーターを電気化学エネルギー貯蔵装置に応用して充放電過程中のカソードシートとアノードシートの接触による短絡の課題を回避し、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程中の安全性及び使用寿命をさらに向上させることができる。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７の厚さ範囲は、４μｍ～５μｍである。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、さらにリチウムデンドライトの成長を遮断するために用いられる。これらの実施形態において、アノード保護層７は、遷移金属イオンを捕捉する他、リチウムデンドライト成長の遮断に用いられ、リチウムイオン電池のカソードシートからリチウムイオンが溶出した後、アノードに堆積してリチウムデンドライトを形成することを回避し、複合セパレーターに対するリチウムデンドライトの突き刺し作用も回避するため、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程の安全性をさらに保証し、電池内部の短絡を回避する。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、第１の酸化物ナノ粒子をさらに含む。第１の酸化物ナノ粒子は、金属リチウムと置換反応して酸化リチウム及び第１の単体物を生成することができる。アノード保護層７に金属リチウムと置換反応することができる第１の酸化物ナノ粒子を配置することにより、リチウムデンドライト成長の遮断を実現し、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程の安全性を保証し、電池短絡を回避し、電池寿命を増加する。
これらの実施例において、第１の酸化物ナノ粒子は、金属リチウムと置換反応して酸化リチウム及び第１の単体物を生成する過程は、酸化リチウムＬｉ２Ｏの可逆的な形成と分解過程を伴い、かつ第１の酸化物ナノ粒子の還元及び酸化過程を伴い、当該置換反応は、以下の式１の置換反応モデルに従う。

式１において、Ｍは、第１の酸化物に対応する第１の単体である。これらの実施例において、第１の酸化物ナノ粒子のナノサイズの電気化学駆動特性により第１の酸化物ナノ粒子の電気化学反応性能を向上させるため、式１の置換反応が効率的に行うことができる。
電気化学エネルギー貯蔵装置の充放電過程において、アノード保護層７に配置される第１の酸化物ナノ粒子は、成長して複合セパレーターに延伸したリチウムデンドライトと置換反応して、リチウムデンドライトの少なくとも一部を酸化リチウムに変換するため、アノードシートでのリチウムデンドライトの無制限な成長を阻止し、リチウムデンドライトが複合セパレーターに突き刺すのを避け、電気化学エネルギー貯蔵装置の内部短絡を回避し、電解質の消費を低減し、電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル寿命と電気化学エネルギー貯蔵装置のクーロン効率を向上させる。
図２に示されるように、本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であり、そのうち、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子との重量比は、０．０６～０．１３である。
いくつかの例において、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子との重量比は、０．０６～０．１３であり得る。これらの例において、アノード保護層７を配置することにより、遷移金属イオンの捕捉を実現し、かつ溶出した遷移金属イオンのアノードへの堆積によるＳＥＩ膜の破壊を緩和し、電池自放電、サイクル、貯蔵等の性能に対する遷移金属イオン堆積の不良な影響を避けると共に、アノードシートでのリチウムデンドライトの無制限な成長を避け、電池性能を向上させることができる。アノード保護層７を２つのベース膜の間に設けることにより、複合セパレーターからアノード保護層７の剥離を避けると共に、ベース膜を電解液と十分に接触させて複合セパレーター全体の電解液への浸潤能力を向上させる。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であり、アノード保護層７の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍである。これらの実施例において、目的イオン、例えば、リチウムイオンがセパレーターをスムーズに通過することを保証すると共に、リチウムデンドライトの成長を抑制してアノードシートを保護し、かつセパレーターの電解液への浸潤能力を改善する。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であり、アノード保護層７の厚さ範囲は、２．５μｍ～９μｍである。これらの実施例において、目的イオン、例えば、リチウムイオンがセパレーターをスムーズに通過することを保証すると共に、リチウムデンドライトの成長を抑制してアノードシートを保護し、ベース膜の目詰まりを避け、セパレーターの透過性を保証し、かつ、セパレーターの電解液への浸潤能力を改善する。
図３に示したように、本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７は、第１のサブ層７１と第２のサブ層７２を含む。錯化剤は、第１のサブ層７１に分布しており、第１のサブ層７１は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられる。第２のサブ層７２は、第１のサブ層７１と積層するように設けられ、第１の酸化物ナノ粒子は、第２のサブ層７２に分布している。
本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、アノード保護層７の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍである。これらの実施例において、アノード保護層７の厚さは、第１のサブ層７１の厚さと第２のサブ層７２の厚さとの合計である。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１のサブ層７１の厚さと第２のサブ層７２の厚さとの比は、１：２～４である。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１のサブ層７１の厚さと第２のサブ層７２の厚さとの比は、１：２である。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１のサブ層７１の厚さ範囲は、０．３μｍ～３．５μｍであり、第２のサブ層７２の厚さ範囲は、０．６μｍ～７μｍである。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１の酸化物ナノ粒子は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、カドミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及び銅のうちの少なくとも１種の酸化物ナノ粒子を含む。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１の酸化物ナノ粒子の粒子径範囲は、１ｎｍ～５０ｎｍである。これらの実施例形態において、当該粒子径範囲にある第１の酸化物ナノ粒子がリチウムデンドライトと置換反応して酸化リチウムと第１の単体物を生成する反応速率は、比較的に高く、充放電サイクルの溶解堆積過程中のリチウムデンドライトの成長を避ける。
本願第１の態様的いくつかの選択的な実施例において、第１の酸化物ナノ粒子的粒子径範囲は、１ｎｍ～１０ｎｍである。これらの実施例形態において、当該粒子径範囲にある第１の酸化物ナノ粒子がリチウムデンドライトと置換反応して酸化リチウムと第１の単体物を生成する反応速率は、より高く、充放電サイクルの溶解堆積過程中のリチウムデンドライトの成長をさらに避ける。
図４に示されるように、本願第１の態様のいくつかの選択的な実施例において、複合セパレーターの厚さ方向に背を向ける２つの面の少なくとも１方に安定性塗層９が設けられている。安定性塗層９は、複合セパレーターの熱安定性を向上させ、かつ複合セパレーター全体の機械的強度を高め、さらに電気化学エネルギー貯蔵装置に複合セパレーターの熱収縮による電気化学エネルギー貯蔵装置の短絡を防ぐ能力を向上させるためのものである。安定性塗層９は、複合セパレーターの機械的強度を高め、電池の信頼性と安全性を向上させ、電気化学エネルギー貯蔵装置の安全性と長期間サイクルの温度性を向上させる。
いくつかの例において、安定性塗層９は、ベーム石粒子を含む。
本願実施例の第２の態様は、本願第１の態様の複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置をさらに提供する。
いくつかの選択的な実施例において、電気化学エネルギー貯蔵装置は、二次電池である。二次電池は、正極シート（即ち、カソードシート）、負極シート（即ち、アノードシート）、電解質及びセパレーターを含む。電池充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートの間に繰り返し吸蔵・放出する。電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に配置され、主に正極と負極の短絡を防止する役割を果たすと共に、イオンを通過させることができる。
［正極シート］
正極シートは、正極集電体と正極集電体の少なくとも１つの面に設けられる本願第１の態様の正極活性材を含む正極膜層とを含む。
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する面のいずれか一方または両方に配置されている。
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとしてアルミニウム箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料ベース膜（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのベース膜）上に形成してなってもよい。
いくつかの実施形態において、正極活性材は、本分野に公知されている電池用正極活性材を採用してもよい。例として、正極活性材は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物およびそれらのそれぞれの変性化合物のうちの少なくとも１種を含んでもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られず、電池正極活性材料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。これらの正極活性材料は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。そのうち、リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３とも略称される）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３とも略称される）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１とも略称される）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２とも略称される）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１とも略称される））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびそれらの変性化合物などのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰとも略称される））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意にバインダーをさらに含む。例として、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意に導電剤をさらに含む。例として、前記導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、正極シートは、下記の方式で製造することができる。すなわち、正極シートを製造するための上記成分、例えば、正極活性材、導電剤、バインダーおよび任意に他の成分を、溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗り、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経って正極シートを得ることができる。
［負極シート］
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの面に設けられる負極活性材を含む負極膜層とを含む。
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極膜層は、負極集電体の２つの対向する面のいずれか一方または両方に配置されている。
いくつかの実施形態において、負極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとして銅箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース膜の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料ベース膜（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのベース膜）上に形成してなってもよい。
いくつかの実施形態において、負極活性材は、本分野に公知されている電池に用いられる負極活性材を採用してもよい。例として、負極活性材は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料およびチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。前記ケイ素ベース膜の素材は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、シリコン－窒素複合体およびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。前記スズベース膜の素材は、スズ単体、スズ酸化物およびスズ合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られておらず、電池の負極活性材料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。前記負極活性材は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意にバインダーをさらに含む。前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、およびカルボン酸メチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意に導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーから選ばれた少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意に例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の補助剤をさらに含む。
いくつかの実施形態において、下記の方式で負極シートを製造することができる。すなわち、負極シートを製造するための上記成分、例えば、負極活性材、導電剤、バインダーおよび任意に他の成分を、溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗り、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経って負極シートを得ることができる。
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状、または、全固体であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解質として電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩および溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート、および、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェートから選ばれた少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルホルメート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホンから選ばれた少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解液は、任意に添加剤をさらに含み得る。例えば、添加剤は、負極皮膜形成添加剤、正極皮膜形成添加剤を含んでもよく、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温・低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、正極シート、負極シートおよび複合セパレーターは、巻き取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリを作製することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いられる。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質のケースであってもよい。二次電池の外装は、パウチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
本願において、二次電池の形状は、特別な制限がなく、円筒形、方形または他の任意の形であってもよい。例えば、図５は、１つの例としての方形構造である二次電池５である。
いくつかの実施形態において、図６を参照し、外装は、ケース５１および蓋板５３を含んでもよい。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成してもよい。ケース５１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板５３は、収容キャビティを閉じられるように開口を覆設することができる。正極シート、負極シートおよび複合セパレーターは、巻取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ５２に形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つまたは複数であってもよく、当業者は、具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は、さらに電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途および容量に応じて選択することができる。
図７は、一つの例としての電池モジュール４である。図７を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池ジュール４の長手方向に沿って順に配列されて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５は、留め具によって固定されてもよい。
任意に、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有するハウジングをさらに備えていてもよい。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの用途および容量に応じて選択することができる。
図８と図９は、１つの例としての電池パック１である。図８と図９を参照し、電池パック１は、電池筐体および電池筐体に設けられている複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池筐体は、上筐体２および下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３に覆設可能であり、かつ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、電池筐体内に任意の方式で配置されてもよい。
本願実施例の第３の態様は、カソードシート、アノードシート及び複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置をさらに提供する。複合セパレーターは、本願第１の態様のアノード保護層が第１のサブ層と第２のサブ層を含む複合セパレーターであり、そのうち、第１のサブ層は、第２のサブ層に比べてカソードシートのより近くに設けられている。
これらの選択的な実施例において、錯化剤は、第１のサブ層に分布し、第１のサブ層は、カソードシートのより近くに設けられているため、カソードシートから溶出した遷移金属イオンをより効率的にかつタイムリーに捕捉し、遷移金属イオンがアノードシートに堆積してアノードシートのＳＥＩ膜に影響を与えることを回避することができる。第２のサブ層は、第１のサブ層に比べてアノードシートのより近くに設けられているため、第２のサブ層は、一番先にアノードシート上に成長したリチウムデンドライトの延伸端部に接触し、第２のサブ層中の第１の酸化物ナノ粒子とリチウムデンドライトの置換反応により、アノードシートからカソードシートへのリチウムデンドライトの成長を避け、電気化学エネルギー貯蔵装置内部の短絡を避け、電気化学エネルギー貯蔵装置の応用の安全性を向上させる。
本願の第４の態様は、本願第２の態様または第３の態様の電気化学エネルギー貯蔵装置を含む新エネルギー自動車をさらに提供する。
また、本願は、本願に提供される二次電池、電池モジュール、または、電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール、または、電池パックは、前記電気装置の電源として用いられてよく、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記電気装置として、その使用のニーズに応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。
図１０は、１つの例としての電気装置である。当該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電気装置の二次電池に対する高出力および高エネルギー密度のニーズを満たすために、電池パックまたは電池モジュールを使用することができる。
もう１つの例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、通常、薄型化が要求され、電源として二次電池を使用できる。
実施例
以下、本願の実施例について説明する。下記に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためにのみ使用され、本願の限定として解釈されるべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されていない場合、本分野の文献に記載されている技術または条件に従ってまたは製品の取り扱い説明書に従って行う。用いられる試薬または機器は、メーカーが明示されていない場合、いずれも市販から入手できる従来の製品である。
実施例１
アノード保護層スラリーの調製
攪拌装置に下記の表１に示す実施例１のスラリー配合の各成分物質を添加し、かつ均一に攪拌してスラリーを得た。実施例１のスラリーは、イオン水１００部、分散剤であるアリールフェニルポリオキシエチレンエーテル界面活性剤０．４部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム０．５部、バインダーである水性アクリレートエマルジョン２部、錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５部を含んだ。
セパレーターの製造
多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を用いて第１のベース膜と第２のベース膜を作製し、第１のベース膜の厚さは、第２のベース膜の厚さと同じ、第１のベース膜と第２のベース膜の厚さの合計は、１４μｍであり、単一の第１のベース膜又は単一の第２のベース膜の厚さは、７μｍであった。
このようにして得られたアノード保護層スラリーを第１のベース膜の片側に塗り、かつ塗層の上に第２のベース膜を設け、アノード保護層スラリーにおけるバインダーの粘着作用を利用して第１のベース膜、アノード保護層及び第２のベース膜という３者を複合させてサンドイッチ構造を有する複合セパレーターになり、かつアノード保護層の厚さを０．５μｍにした。
負極シート（アノードシート）の製造
負極活性物質である人工黒鉛、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量な溶媒である脱イオン水に十分に攪拌混合して均一な負極スラリーを形成し、得られた負極スラリーを負極集電体である銅箔の面に均一に塗り、乾燥、冷間圧延、トリミング、カット、ストリップを経って負極シートを得た。
正極シート（カソードシート）の製造
正極活性材であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６．９：０．３：１．７：１．０で適量な溶媒であるＮＭＰに十分に攪拌混合して均一な正極スラリーを形成し、得られた正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の面に均一に塗り、乾燥、冷間圧延、トリミング、カット、ストリップを経って正極シートを得た。
電解液の調製
基礎電解液を調製し、基礎電解液は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）及び炭酸エチレン（ＥＣ）を含み、３者の質量比は、５：２：３であった。そして電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように電解質塩を加えた。
二次電池の製造
前述して得られた正極シート、複合セパレーター及び負極シートを順に積層し、かつ巻き取って電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経った後、二次電池を得た。
実施例２～実施例１５
実施例２～実施例１５の二次電池の製造方法は、実施例１の二次電池の製造方法と類似し、ただし、アノード保護層スラリーの配合及び複合セパレーターの構造パラメーターを調整し、各実施例のアノード保護層スラリーの配合の詳細を表１に示し、各実施例の複合セパレーターの構造パラメーターの詳細を表２に示した。
実施例１６
アノード保護層スラリーの調製
第１の攪拌装置に下記の表１に示す実施例１６の第１のサブ層スラリー配合の各成分物質を加え、かつ均一に攪拌して第１のサブ層を製造するためのスラリーを得た。実施例１６の第１のサブ層スラリーは、イオン水１００部、分散剤であるアリールフェニルポリオキシエチレンエーテル界面活性剤０．８部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム０．５部、バインダーである水性アクリレートエマルジョン２部、錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５部を含んだ。
第２の攪拌装置に下記の表１に示す実施例１６の第２のサブ層スラリー配合の各成分物質を加え、かつ均一に攪拌して第２のサブ層を製造するためのスラリーを得た。実施例１６の第２のサブ層スラリーは、イオン水１００部、分散剤であるアリールフェニルポリオキシエチレンエーテル界面活性剤０．８部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム０．５部、バインダーである水性アクリレートエマルジョン５部、第１の酸化物ナノ粒子であるＳｉＯ２ナノ粒子８０部を含んだ。
セパレーターの製造
多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を用いて第１のベース膜及び第２のベース膜を作製し、第１のベース膜の厚さは、第２のベース膜の厚さと同じ、第１のベース膜と第２のベース膜の厚さの合計は、１４μｍであり、単一の第１のベース膜又は単一の第２のベース膜の厚さは、７μｍであった。
前述して得られた第１のサブ層スラリーを第１のベース膜の片側に塗り、スラリーが乾燥して第１のサブ層を形成した後、前述して得られた第２のサブ層スラリーを第１のサブ層の第１のベース膜とは反対側の面に塗布して第２のサブ層を形成した。第１のサブ層の厚さは０．３３μｍであり、第２のサブ層の厚さは、０．６７μｍであった。第１のサブ層スラリー及び第２のサブ層スラリーにおけるバインダーの粘着作用を利用して第１のベース膜、第１のサブ層と第２のサブ層を含むアノード保護層及び第２のベース膜という３者を複合させてサンドイッチ構造を有する複合セパレーターになり、かつアノード保護層の厚さを１μｍにした。
正極シート、負極シート及び電解液の製造は、実施例１と同じであり、ここではそれらの説明を繰り返さない。
二次電池の製造
前述して得られた正極シート、複合セパレーター及び負極シートを順に積層し、かつ巻き取って電極アセンブリを得、そのうち、第１のサブ層は、第２のサブ層に比べて正極シート（カソードシート）のより近くに配置され、則ち、第１のベース膜は、正極シートと接触しているように配置され、第２のベース膜は、負極シートと接触しているように配置されていた。前述して得られた電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経った後、二次電池を得た。
実施例１７～実施例２１
実施例１７～実施例２１の二次電池は、製造方法が実施例１６の二次電池と類似し、ただし、アノード保護層スラリーの配合及び複合セパレーターの構造パラメーターを調整し、各実施例のアノード保護層スラリーの配合の詳細を表１に示し、各実施例の複合セパレーターの構造パラメーターの詳細を表２に示した。
比較例１
比較例１の二次電池の製造方法は、実施例１の二次電池と類似するが、アノード保護層スラリーの調製を有しないことに相違し、また、第１のベース膜と第２のベース膜の間にアノード保護層を設けず、セパレーター製造過程中に接着剤を用いて第１のベース膜と第２のベース膜を直接に接着した。
比較例２
比較例２の二次電池の製造方法は、実施例１の二次電池と類似するが、セパレーターの製造過程中、二層のベース膜の間に１つのアノード保護層を挟む形態を採用せず、アノード保護層スラリーを単一のベース膜上に塗布してアノード保護層を形成した。
表１は、実施例１～実施例２１及び比較例１～比較例２のアノード保護層のスラリー配合を示した。



表２は、実施例１～実施例２１及び比較例１～比較例２のセパレーターの構造パラメーターを示した。


また、上記実施例１～２１にて得られた複合セパレーター及び比較例１～２にて得られたパレーターのセパレーター性能を測定し、上記の実施例１～２１及び比較例１～２にて得られた二次電池の性能も測定した。性能測定結果を下記の表３に示した。
（１）セパレーターのＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率の測定
適切な長さと幅を有するセパレーターを選択し、サンプルに作製した，そして、サンプルをドラム式定温オーブンのステンレス鋼板上に放置し、ステンレス鋼板を定温オーブン中部に置き、加熱温度９０℃で１ｈ加熱した後サンプルを取り出し、試験環境温度まで冷却し、サンプルのサイズを測定し、下式に従ってセパレーターの収縮率を算出した。

式において、Ｔはセパレーターの熱収縮率、単位が％であり、Ｌは加熱前の長さ、単位がｍｍであり、Ｌは加熱後の長さ、単位がｍｍである。
セパレーターサンプルの長さ方向に測定された熱収縮率は、ＴＤ収縮率であり、セパレーターサンプルの幅方向に測定された熱収縮率は、ＭＤ収縮率である。
（２）セパレーターの突き刺し強度の測定
電子万能試験機を採用した。カッターナイフでダイアフラムをストリップ状にカットし、そのうち、ストリップ状のダイアフラムの幅は、１００ｍｍを超えなければならない。幅１００ｍｍの試験片をサンプル膜固定用クリップに取り付け、そして直径１．０ｍｍ、直径先端半径０．５ｍｍの鋼製針を使用して（５０±５）ｍｍ／ｍｉｎの速度で幅１００ｍｍの試験片を突き刺し、鋼製針が試験片を貫通する最大荷重を読み取った。同じ試験片から３点以上を選択して測定し、同種のセパレーターから５つ以上の試験片を選択して測定し、同種のセパレーターの試験で収集した複数のデータの算術平均値をこの種類のセパレーターの突き刺し強度とした。
（３）二次電池のサイクル試験
まず、室温環境で二次電池を一次充電と放電させ、０．３３Ｃの充電電流で定電流充電を行い、次に上限電圧が４．２Ｖになるまで定電圧充電を行い、そして終止電圧が２．８Ｖになるまで０．３３Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録した。そして、４５℃の温度下で充電１．０Ｃ／放電１．０Ｃ、電圧区間２．８～４．２Ｖでの充電と放電サイクルを４００サイクル行い、各サイクルの充放電容量を記録し、かつサイクル数を横軸とし、各サイクルの放電容量を充電容量で除した値を縦軸としてプロットしてサイクル曲線を得た。
（４）二次電池のアノードシートにおける遷移金属Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量の測定
高低温サイクル試験机を採用して電池サイクル試験を行った。
プラズマ発光分光計を採用して各実施例及び比較例の二次電池を同じ回数充放電した後のアノードシートにおける遷移金属元素Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量を測定した。
表３は、実施例１～実施例２１と比較例１～比較例２のセパレーター性能及び電池性能試験パラメーターを示した。
実施例１～６と比較例２を比較して分析すると、二層ベース膜（即ち、第１のベース膜と第２のベース膜）を配置し、かつ二層ベース膜にアノード保護層を配置した複合セパレーターは、セパレーター性能が普通の単層ベース膜を配置し、かつ単層ベース膜の面にアノード保護層を配置したセパレーターの性能より優れることを分かった。具体的には、実施例１～６の複合セパレーターのＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率は、基本に比較例２のセパレーターのＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率より低く、実施例１～６の複合セパレーターの突き刺し強度は、比較例２のセパレーターの突き刺し強度より高かった。実施例１～６のセパレーターの性能は、比較例２の性能より大きく改善された。実施例のセパレーター性能の改善は、充放電過程中で複合セパレーターの変形によってカソードシートとアノードシートが接触して短絡する問題を引き起こすことを回避し、電気化学エネルギー貯蔵装置の使用過程中での安全性及び使用寿命をさらに高めることに役立った。
実施例１～６と比較例１を比較して分析すると、実施例１～６のセパレーターの突き刺し強度は、比較例１のセパレーターの突き刺し強度より優れ、二層のベース膜にアノード保護層を配置することは、セパレーターの突き刺し強度をさらに高め、セパレーターの応用性能をさらに高めることに役立つことを分かった。実施例１～６のセパレーターは、アノード保護層を配置しており、カソードシートから溶出した遷移金属イオン（遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉであった）を大量に捕捉し、検出された実施例１～６のアノードシートにおける遷移金属の含有量は、検出された比較例１のアノードシートにおける遷移金属の含有量より低く、実施例１～６のアノードシートは、比較的に良好な保護を得た。
実施例７～１５の複合セパレーターのアノード保護層は、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であった。実施例７～実施例１１のアノード保護層の錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子との重量比は同じであるが、アノード保護層の厚さは、異なった。表３から分かるように、アノード保護層が錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層である場合、アノード保護層の厚さは、１μｍ～１１μｍの範囲内であるとき、アノード保護層の厚さが大きいほど、複合セパレーターのＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率は減少傾向を示し、突き刺し強度は高くなり、複合セパレーターの全体的な性能は向上し、かつ測定された実施例７～１１の遷移金属含有量は低下し、電池性能は向上した。発明者らは、更なる研究を通して、実施例１１の複合セパレーターのアノード保護層の厚さが１１μｍで、ベース膜が目詰まりのリスクがあることを発現したため、いくつかの例では、アノード保護層の厚さは、２．５μｍ～９μｍの範囲内であった。
実施例８及び実施例１２～１４の分析から分かるように、アノード保護層の厚さが一致である場合、錯化剤と第１の酸化物ナノ粒子との重量比の増加は、アノードシートにおける遷移金属含有量の低減、電池性能の向上に有利である。
実施例１６～２０と比較例１～２の分析から分かるように、アノード保護層は、錯化剤を有する第１のサブ層と第１の酸化物ナノ粒子を有する第２のサブ層を含む場合、第１のサブ層の厚さと第２のサブ層の厚さとの比が同じである時、アノード保護層の全体的な厚さが大きいほど、セパレーターのＭＤ収縮率とＴＤ収縮率は減少傾向を示し、かつセパレーターの突き刺し強度は増加し、セパレーターの全体的な性能は最適化された。アノード保護層の全体的な厚さの増加と二次電池のアノードシートにおける遷移金属の含有量の減少は二次電池応用性能の最適化に有利であり、アノードシートが遷移金属イオン堆積の影響を受けることを回避した。発明者らは、さらなる研究を通じて、実施例２０の複合セパレーターのアノード保護層の総厚さが１１μｍで、ベース膜が孔を塞ぐリスクがあることを発見したため、いくつかの例では、アノード保護層の総厚さは、２．５μｍから９μｍの範囲であった。
実施例１９と実施例２１の分析から分かるように、第２のサブ層における第１の酸化物ナノ粒子は、例えば、ナノサイズのＳｉＯ２、ナノサイズのＡｌ２Ｏ３である場合、いずれも、複合セパレーターの性能及び二次電池の応用性能を最適化することができる。
図１１は、本願の具体的な実施例中の比較例１、実施例１０及び実施例１９に対応する電池サイクルの性能測定結果図である。図１１において、横軸方向はサイクル数であり、縦軸方向は、二次電池容量維持率である。図１１から分かるように、サイクル数が多くなると、同じサイクル数の場合、比較例１の二次電池の容量維持率は、アノード保護層が配置されている実施例１０および実施例１９の二次電池の容量維持率より低く、第１のベース膜と第２のベース膜の間に配置されたアノード保護層が電池セル性能を改善できることを表明した。
要するに、実施例１～実施例２１の複合セパレーターの性能及び二次電池の性能は、比較例１及び比較例２のセパレーターの性能及び二次電池の性能と比較して明らかに向上した。複合セパレーター性能の改善は、充放電過程中の複合セパレーターが変形することによるカソードシートとアノードシートの接触短絡という問題を防止し、電気化学エネルギー貯蔵装置使用過程中の安全性及び使用寿命をさらに高めることに有利である。複合セパレーターにアノード保護層を配置して二次電池のアノードシートを保護することは、電池セルの性能を最適化し、電池寿命を高めることに有利である。
なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示に過ぎず、本願の構成の範囲内において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本願の技術的範囲に含まれる。また、本願の要旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本願の範囲内に含まれる。

式において、Ｔはセパレーターの熱収縮率、単位が％であり、Ｌ １ は加熱前の長さ、単位がｍｍであり、Ｌ ２ は加熱後の長さ、単位がｍｍである。

Claims (12)

  1. 第１のベース膜、第２のベース膜およびアノード保護層を含む複合セパレーターであって、前記アノード保護層は、前記複合セパレーターの厚さ方向に前記第１のベース膜と前記第２のベース膜の間に位置し、前記アノード保護層は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられる、複合セパレーター。
  2. 前記アノード保護層は、錯化剤を含み、
    前記錯化剤は、リン酸系錯化剤、ヒドロキシカルボン酸塩系錯化剤及びアミノカルボン酸塩系錯化剤から選ばれた少なくとも１種であり、
    任意に、前記錯化剤は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウム，エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム，エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム，ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，クエン酸，カルボキシメチル酒石酸，カルボキシメチルオキソコハク酸，１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸及びアミノトリリン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の複合セパレーター。
  3. 前記アノード保護層の厚さ範囲は、０．５μｍ～８μｍであり、
    任意に、前記アノード保護層の厚さ範囲は３μｍ～５μｍであり、
    任意に、前記アノード保護層の厚さ範囲は４μｍ～５μｍである、請求項１または２に記載の複合セパレーター。
  4. 前記アノード保護層は、さらに、リチウムデンドライトの成長を遮断するために用いられる、請求項１～３のいずれに記載の複合セパレーター。
  5. 前記アノード保護層は、金属リチウムと置換反応して酸化リチウム及び第１の単体物を生成する第１の酸化物ナノ粒子をさらに含む、請求項１～４のいずれに記載の複合セパレーター。
  6. 前記アノード保護層は、前記錯化剤と前記第１の酸化物ナノ粒子を含む混合層であり、そのうち、前記錯化剤と前記第１の酸化物ナノ粒子との重量比は、０．０６～０．１３であり、
    任意に、前記アノード保護層的厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍ；
    任意に、前記アノード保護層的厚さ範囲は、２．５μｍ～９μｍである、請求項５に記載の複合セパレーター。
  7. 前記アノード保護層は、第１のサブ層と第２のサブ層を含み、
    前記錯化剤は、第１のサブ層に分布しており、前記第１のサブ層は、遷移金属イオンを捕捉するために用いられ、
    第２のサブ層は、前記第１のサブ層と積層するように設けられ、前記第１の酸化物ナノ粒子は前記第２のサブ層に分布されている、請求項５又は６に記載の複合セパレーター。
  8. 前記アノード保護層の厚さ範囲は、１μｍ～１１μｍであり、
    任意に、前記前記アノード保護層の厚さ範囲は、２．５μｍ～９μｍであり、
    任意に、前記第１のサブ層の厚さと前記第２のサブ層の厚さとの比は、１：２～４であり、
    任意に、前記第１のサブ層の厚さ範囲は、０．３μｍ～３．５μｍであり、前記第２のサブ層の厚さ範囲は、０．６μｍ～７μｍである、請求項７に記載の複合セパレーター。
  9. 前記第１の酸化物ナノ粒子は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、カドミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及び銅のうちの少なくとも１種の酸化物ナノ粒子を含み、
    任意に、前記第１の酸化物ナノ粒子の粒子径範囲は、１ｎｍ～５０ｎｍであり、
    任意に、前記第１の酸化物ナノ粒子の粒子径範囲は、１ｎｍ～１０ｎｍである、請求項５～８のいずれに記載の複合セパレーター。
  10. 請求項１～９のいずれに記載の複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置。
  11. カソードシート、
    アノードシート、及び、
    請求項７又は８に記載の複合セパレーターを含む電気化学エネルギー貯蔵装置であって、前記第１のサブ層は、前記第２のサブ層に比べて前記カソードシートのより近くに設けられている、電気化学エネルギー貯蔵装置。
  12. 請求項１０又は１１に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置を含むことを特徴とする、電気装置。
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