CN116936898A - 二次电池及其制备方法、电池模块、电池包以及用电装置 - Google Patents

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CN116936898A CN202210375545.5A CN202210375545A CN116936898A CN 116936898 A CN116936898 A CN 116936898A CN 202210375545 A CN202210375545 A CN 202210375545A CN 116936898 A CN116936898 A CN 116936898A
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Abstract

本申请涉及一种二次电池及其制备方法、电池模块、电池包以及用电装置。二次电池包括负极极片，负极极片的表面上形成有固态电解质界面膜，固态电解质界面膜包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，基于交流阻抗谱测定的第一区域部分的阻抗值为Z1，基于交流阻抗谱测定的第二区域部分的阻抗值为Z2，其中，Z1/Z2≥1.5。本申请实施例的二次电池中的SEI膜的厚度不均等，第一区域部分的阻抗值相对较高，第一区域部分的致密度相对较高。第二区域部分的阻抗值相对较低，第二区域部分相对较为疏松。本申请实施例通过第一区域部分和第二区域部分的配合，能够保证二次电池的循环倍率和低温性能。

Description

二次电池及其制备方法、电池模块、电池包以及用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及二次电池及其制备方法、电池模块、电池包以及用电装置。
背景技术
可充放电的电池，具有体积小、能量密度高、安全性高、自放电小、寿命长等优点，在储能、通信、电动汽车、航空航天等多个领域广泛应用。电池包括多个串联、并联或混联的二次电池。
研究发现，二次电池所包含的负极活性材料对二次电池的性能具有重要影响。在二次电池充放电过程中，负极活性材料可能会发生结构破坏，从而使得二次电池的性能例如循环寿命和循环倍率等下降。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能够提高二次电池的循环寿命和循环倍率的二次电池及其制备方法、电池模块、电池包以及用电装置。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，负极极片的表面上形成有固态电解质界面膜，固态电解质界面膜包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，基于交流阻抗谱测定的第一区域部分的阻抗值为Z1，基于交流阻抗谱测定的第二区域部分的阻抗值为Z2，其中，Z1/Z2≥1.5。
由此，本申请实施例的二次电池中的SEI膜的厚度不均等，其包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，第一区域部分和第二区域部分彼此连接，二者共同构成连续的膜层结构，以对负极极片起到良好的防护作用。第一区域部分的阻抗值Z1大于第二区域部分的阻抗值Z2，且Z1/Z2≥1.5。第一区域部分的阻抗值相对较高，第一区域部分的致密度相对较高，可以进一步提高对负极极片的防护作用，从而降低负极极片发生副反应的风险，以此保证负极极片的结构稳定性，并能够保证二次电池的循环寿命。第二区域部分的阻抗值相对较低，第二区域部分相对较为疏松，有利于金属离子的迁移。本申请实施例通过第一区域部分和第二区域部分的配合，能够保证二次电池的循环倍率和低温性能。
在任意实施方式中，第一区域部分的阻抗值Z1满足4mΩ≤Z1≤11mΩ。
由此，本申请实施例的第一区域部分的阻抗值Z1相对较大，其形成于负极极片上的膜层的厚度相对较厚，可以提高对负极极片的防护性能。
在任意实施方式中，第二区域部分的阻抗值Z2满足0.7mΩ≤Z2≤7mΩ。
由此，本申请实施例的第二区域部分的阻抗值Z2相对较小，其形成于负极极片上的膜层的厚度相对较薄，有利于金属离子的迁移。
在任意实施方式中，第一区域部分以连续的层状结构形成于负极极片的一部分表面；第二区域部分设置为多个，多个第二区域部分离散分布于第一区域部分中，且形成于负极极片的另一部分表面。
由此，本申请实施例的第一区域部分以连续的层状结构形成于负极极片的一部分表面，可以对该部分负极极片起到良好的防护作用。多个第二区域部分离散分布于第一区域部分中，有利于电解液中的金属离子通过位于不同位置的第二区域部分嵌入负极极片中，或从负极极片中脱出，能够保证负极极片的各处发生电化学反应的均匀性。
在任意实施方式中，多个第二区域部分均匀分布于第一区域部分中。
由此，本申请实施例的多个第二区域部分均匀分布于第一区域部分中，能够使得金属离子更均匀地嵌入至负极极片中，进而提高负极极片发生电化学反应的均匀性。
在任意实施方式中，基于第一区域部分的质量计，第一区域部分包含质量百分含量为A1的有机组分和质量百分含量为B1的无机组分；基于第二区域部分的质量计，第二区域部分包含质量百分含量为A2的有机组分和质量百分含量为B2的无机组分，其中，A1＞A2；和/或B1＜B2。
由此，本申请实施例的有机组分的含量越高，越有利于形成致密度较好的膜层。第一区域部分的有机组分的质量百分含量A1大于第二区域部分的有机组分的质量百分含量A2，第一区域部分的有机组分的含量相对较高，第一区域部分的膜层致密度相对越好，对负极极片的防护性能越好。
在任意实施方式中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的一种或多种。该类负极活性材料的结构稳定性相对较好，有利于保证二次电池的循环寿命。
在任意实施方式中，电解质包括有机溶剂、溶解于有机溶剂的电解质锂盐和添加剂；可选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯中的一种或多种。上述添加剂可以在负极极片的表面形成固体电解质界面膜，以此对负极极片进行防护。
本申请的第二方面提供一种电池模块，包括本申请的第一方面任一实施例的二次电池。
本申请的第三方面提供一种电池包，包括本申请的第二方面的电池模块。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第一方面任一实施例的二次电池、本申请的第二方面的电池模块或本申请的第三方面的电池包中的至少一种。
本申请的第五方面提供了一种制备二次电池的方法，该方法包括：
提供一电池结构，电池结构包括外壳组件和设置于外壳组件内的正极极片、隔离膜和负极极片；
于外壳组件内加入第一电解质，以使第一电解质于负极极片的一部分表面形成第一膜层；
于外壳组件内加入第二电解质，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且于第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，第二区域部分和第二膜层为连续的膜层，其中，第一膜层和第二膜层构成第一区域部分。
由此，本申请实施例的方法制备得到的二次电池，在负极极片的表面形成有不同厚度的第一区域部分和第二区域部分，由于第一区域部分为两次成膜形成，第一区域部分的厚度相对较大，对负极极片的防护能力相对较好，从而能够提高二次电池的循环寿命；由于第二区域部分为一次成膜形成，第一区域部分的厚度相对较小，有利于金属离子的迁移，从而能够保证二次电池的循环倍率和低温性能。
在任意实施方式中，于外壳组件内加入第一电解质，以使第一电解质于负极极片的一部分表面形成第一膜层的步骤，包括：于外壳组件内加入第一电解质，对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电，以使第一电解质在负极极片的一部分表面形成第一膜层；可选地，形成第一膜层的步骤中，第一恒流的充电电流为0.3C～0.5C，充电时间为80min～140min。
由此，在上述充电电流和充电时间下，第一电解质在负极极片的表面能够充分成膜，从而提高对负极极片的防护作用。
在任意实施方式中，在形成第一膜层的步骤中，对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电时，则将外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取外壳组件内部的气体，直至充电结束时，停止抽取气体；可选地，外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。外壳组件的内部在上述真空度范围时，可以保证第一膜层的形成。
由此，第一电解质在负极极片的一部分表面形成第一膜层的过程中，不可避免地会在外壳组件内产生气体。在对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电时，采用外部的真空抽吸源将外壳组件内的部分气体抽离，从而能够在一定程度上降低二次电池发生膨胀的风险。
在任意实施方式中，对正极极片和负极极片进行第一恒流充电时，振动外壳组件，以使负极极片的表面均匀分布气泡；可选地，超声振动外壳组件。
由此，本申请实施例在振动作用下，多个气泡离散分布于负极极片的表面，且均匀分布于负极极片的表面，从而使得在气泡处形成的第二区域部分均匀分散于第一区域部分中，能够使得电解质中的金属离子能够均匀嵌入负极极片上。
在任意实施方式中，于外壳组件内加入第二电解质，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且于第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层的步骤，包括：于外壳组件内加入第二电解质，对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，第二恒流的充电电流大于第一恒流的充电电流；可选地，形成第二膜层和第二区域部分的步骤中：第二恒流的充电电流为1C～2C，充电时间为2.5min～5min。
由此，在上述充电电流和充电时间下，第二电解质在负极极片的表面能够充分成膜，且所形成的膜层的疏松度较高，有利于金属离子在膜层中迁移，从而提高二次电池的倍率性能和低温性能。
在任意实施方式中，在形成第二膜层和第二区域部分的步骤中，对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电时，将外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取外壳组件内部的气体，直至结束时，停止抽取气体；可选地，外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。
由此，第二电解质在形成膜层的过程中，不可避免地会在外壳组件内产生气体。在对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电时，采用外部的真空抽吸源将外壳组件内的部分气体抽离，从而能够在一定程度上降低二次电池发生膨胀的风险。
在任意实施方式中，第一电解质和第二电解质的组成成分相同。在两次成膜的过程中，所形成的膜层之间的结合力相对较强，以使SEI膜的结构稳定性较高。
在任意实施方式中，基于第一膜层的质量，第一膜层包括质量百分含量为C1的无机组分和质量百分含量为D1的有机组分；基于第二膜层的质量，第二膜层包括质量百分含量为C2的无机组分和质量百分含量为D2的有机组分，其中，C1＜C2；和/或D1＞D2。
由此，C1＜C2，第二区域部分的疏松度相对较高，有利于金属离子的迁移。D1＞D2，第一膜层中的有机组分的含量相对更高，第一膜层的致密度相对较高，由第一膜层和第二膜层共同形成的第一区域部分的致密度相对更高，有利于第一区域部分对负极极片的防护。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的用电装置的示意图；
图7是本申请一实施方式的制备二次电池的流程示意图。
其中，附图标记说明如下：
1、二次电池；
11、外壳组件；111、顶盖组件；112、壳体；12、电极组件；
10、电池模块；
20、电池包；21、上箱体；22、下箱体；
30、用电装置。
具体实施方式
以下，具体公开了本申请的二次电池及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
本申请提出了一种二次电池，二次电池包括负极极片。负极极片的表面上形成有固态电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜，固态电解质界面膜包括彼此邻接的第一区域部分和第二区域部分，基于交流阻抗谱测定的第一区域部分的阻抗值为Z1，基于交流阻抗谱测定的第二区域部分的阻抗值为Z2，其中，Z1/Z2≥1.5。SEI膜的第一区域部分能够防护负极极片，可以保证二次电池的循环寿命。第二区域部分有利于金属离子的迁移，从而保证二次电池的循环倍率和低温性能等。第一区域部分和第二区域部分协同作用，可以有效地提高二次电池的性能。
[负极极片]
负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括碳材料、锡基材料、硅基材料和碳酸锂材料中的一种或多种。金属离子能够嵌入负极活性材料中，也能够从负极活性材料中脱出，从而实现二次电池的充放电。
虽然机理尚不明确，但是负极极片上形成的SEI膜，能够起到钝化负极极片的负极活性材料的作用，从而提高负极极片的电化学稳定性；并且SEI膜能够保证金属离子的迁移，从而保证充放电的顺利进行。
SEI膜的阻抗值与SEI膜的厚度成正相关，换言之，阻抗值越大，厚度越厚；阻抗值越小，厚度越小；由此可采用阻抗值的大小来间接表征厚度的大小。在本申请实施例中，SEI膜包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，第一区域部分的阻抗值Z1大于第二区域部分的阻抗值Z2，且Z1/Z2≥1.5，可选地，1.5≤Z1/Z2≤12.5。换言之，第一区域部分的厚度大于第二区域部分的厚度，SEI膜是由厚度不同的区域所组成，第一区域部分和第二区域部分的金属离子的迁移特性和对负极极片的防护能力不同。阻抗值相对较大的第一区域部分的厚度较厚，可以对负极极片起到较好的防护作用，从而可以保障二次电池的循环寿命；阻抗值相对较小的第二区域部分的厚度较小，有利于金属离子的迁移，从而保证二次电池的循环倍率和低温性能等。
在本文中，阻抗值可以采用基于交流阻抗谱(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy，EIS)测定。
根据本申请实施例的二次电池，二次电池中的SEI膜的厚度不均等，其包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，第一区域部分和第二区域部分彼此连接，二者共同构成连续的膜层结构，以对负极极片起到良好的防护作用。第一区域部分的阻抗值Z1大于第二区域部分的阻抗值Z2，且Z1/Z2≥1.5。第一区域部分的阻抗值相对较高，可以进一步提高对负极极片的防护作用，从而降低负极极片发生副反应的风险，以此保证负极极片的结构稳定性，并能够保证二次电池的循环寿命。第二区域部分的阻抗值相对较低，有利于金属离子的迁移，从而能够保证二次电池的循环倍率和低温性能。
在一些实施方式中，第一区域部分的阻抗值Z1满足4mΩ≤Z1≤11mΩ。第一区域部分的阻抗值Z1相对较大，其形成于负极极片上的膜层的厚度相对较厚，可以提高对负极极片的防护性能。第一区域部分的阻抗值Z1需满足其大于第二区域部分的阻抗值Z2。示例性地，第一区域部分的阻抗值Z1为11mΩ，则第二区域部分的阻抗值Z2小于11mΩ。
在一些实施方式中，第二区域部分的阻抗值Z2满足0.7mΩ≤Z2≤7mΩ。第二区域部分的阻抗值Z2相对较小，其形成于负极极片上的膜层的厚度相对较薄，有利于金属离子的迁移。第二区域部分的阻抗值Z2需满足其小于第一区域部分的阻抗值Z1。示例性地，第一区域部分的阻抗值Z1可以为5mΩ，第二区域部分的阻抗值Z2小于5mΩ，且需满足0.7mΩ≤Z2＜7mΩ，且Z1/Z2≥1.5；例如Z2可以为2.5mΩ或3mΩ。或者第一区域部分的阻抗值Z1可以为10.8mΩ，第二区域部分的阻抗值Z2小于10.8mΩ，且Z1/Z2≥1.5，且需满足0.7mΩ≤Z2≤7mΩ，例如Z2可以为6.5mΩ、6mΩ或5mΩ。
在一些实施方式中，第一区域部分以连续的层状结构形成于负极极片的一部分表面；第二区域部分设置为多个，多个第二区域部分离散分布于第一区域部分中，且形成于负极极片的另一部分表面。在本申请实施例中，负极极片的一部分表面和另一部分表面为负极极片的同一表面的不同区域。
第一区域部分以连续的层状结构形成于负极极片的一部分表面，可以对该部分负极极片起到良好的防护作用。多个第二区域部分离散分布于第一区域部分中，有利于电解液中的金属离子通过位于不同位置的第二区域部分嵌入负极极片中，或从负极极片中脱出，能够保证负极极片的各处发生电化学反应的均匀性。
本申请实施例的SEI膜可以采用多次成膜。
示例性地，SEI膜可以采用两次成膜，第一次成膜时，可以形成第一膜层，该第一膜层可以覆盖负极极片的一部分表面；然后在第一膜层的基础上进行二次成膜，二次成膜时，第一膜层的背离负极极片的表面和负极极片的另一部分表面均可以成膜，第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，其中第一膜层和第二膜层构成第一区域部分，负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，第二膜层和第二区域部分为连续的膜层结构。
当然，SEI膜还可以采用三次成膜，第一次成膜时，可以形成第一膜层，该第一膜层可以覆盖负极极片的一部分表面；然后在第一膜层的基础上进行二次成膜，二次成膜时，第一膜层的背离负极极片的表面和负极极片的另一部分表面均可以成膜，第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，负极极片的另一部分表面形成第一子部，第二膜层和第一子部为连续的膜层结构。然后在第二膜层和第一子部的基础上进行三次成膜，三次成膜时，第二膜层的背离负极极片的部分形成第三膜层，第一子部的背离负极极片的部分形成第二子部，第三膜层和第二子部为连续的膜层结构。第一膜层、第二膜层和第三膜层构成第一区域部分，第一子部和第二子部构成第二区域部分。
可选地，多个第二区域部分均匀分布于第一区域部分中，从而能够使得金属离子更均匀地嵌入至负极极片中，进而提高负极极片发生电化学反应的均匀性。
在一些实施方式中，基于第一区域部分的质量计，第一区域部分包含质量百分含量为A1的有机组分和质量百分含量为B1的无机组分。基于第二区域部分的质量计，第二区域部分包含质量百分含量为A2的有机组分和质量百分含量为B2的无机组分，其中，A1＞A2；和/或B1＜B2。
有机组分的含量越高，越有利于形成致密度较好的膜层。第一区域部分的有机组分的质量百分含量A1大于第二区域部分的有机组分的质量百分含量A2，第一区域部分的有机组分的含量相对较高，第一区域部分的膜层致密度相对越好，对负极极片的防护性能越好。
无机组分的含量越高，膜层的疏松度越高。第一区域部分的无机组分的质量百分含量B1小于第二区域部分的无机组分的质量百分含量B2，第二区域部分的无机组分的含量相对越高，第二区域部分的膜层疏松度越高，更有利于金属离子的迁移。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[正极极片]
在一些实施方式中，二次电池还可以包括正极极片。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
在一些实施方式中，二次电池还可以包括电解质。
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导金属离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。负极成膜添加剂能够在二次电池首次充电过程中在负极活性材料的表面发生电化学反应形成SEI膜。负极成膜添加剂所形成的SEI膜中，可以同时包括无机组分和有机组分。示例性地，负极成膜添加剂可以包括氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸亚乙烯酯VC、硫酸亚乙酯DTD中的一种或多种。例如，在VC和FEC的质量百分含量相同的基础上，VC参与形成的SEI膜中的有机组分的含量相对较多，但是其也可以包含无机组分。FEC参与形成的SEI膜中的无机组分的含量相对较多，但是其也可以包含有机组分。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外壳组件。该外壳组件可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外壳组件可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外壳组件也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
在一些实施例中，如图1和图2所示，二次电池可包括外壳组件11。该外壳组件11可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外壳组件11可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外壳组件11也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1和图2是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施例中，二次电池1包括外壳组件11。外壳组件11包括顶盖组件111和壳体112。正极极片、负极极片和隔离膜构成电极组件12容纳于壳体112内，壳体112内还容纳有电解液。正极极片或负极极片包含极耳。在二次电池1充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。具体地，该二次电池1可以为卷绕式或叠片式的电池，如锂离子电池、钠离子电池，但并不局限于此。
可选地，壳体112可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体112具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件111能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。二次电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池1可以组装成电池。电池可以为电池模块或电池包括。例如，电池模块所含二次电池1的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块10。参照图3，在电池模块10中，多个二次电池1可以是沿电池模块10的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池1进行固定。
可选地，电池模块10还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池1容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块10还可以组装成电池包，电池包所含电池模块10的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。当然，电池包也可以由多个二次电池1直接组成。
图4和图5是作为一个示例的电池包20。参照图4和图5，在电池包20中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块10。电池箱包括上箱体21和下箱体22，上箱体21能够盖设于下箱体22，并形成用于容纳电池模块10的封闭空间。多个电池模块10可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置30。该用电装置30为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置30对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[制备二次电池的方法]
基于同一发明构思，本申请还提供了一种制备二次电池的方法。该方法可以用于制备上述各实施例中的二次电池。如图7所示，该方法包括：
步骤S100，提供一电池结构，电池结构包括外壳组件和设置于外壳组件内的正极极片、隔离膜和负极极片。
步骤S200，于外壳组件内加入第一电解质，以使第一电解质于负极极片的一部分表面形成第一膜层；
步骤300，于外壳组件内加入第二电解质，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，第二区域部分和第二膜层为连续的膜层，其中，第一膜层和第二膜层构成第一区域部分。
正极极片、隔离膜和负极极片构成电极组件，其作为二次电池充电的核心部分。电池结构包括外壳组件和电极组件，电极组件设置于外壳组件内，在此情况下，电池结构中还未添加电解液，即化成前的电池结构。
于外壳组件内加入第一电解质，第一电解质能够和负极极片的负极活性材料发生氧化还原反应，以在负极活性材料的表面形成第一膜层，该第一膜层可以作为SEI膜的组成部分，用于对负极活性材料进行防护。
第一膜层可以为连续的膜层，但是第一膜层可以只覆盖负极极片的一部分表面，可以不覆盖负极极片的另一部分表面。由于气泡附着于负极极片的表面，以使第一电解质不容易在气泡处形成第一膜层，由此使得第一膜层仅覆盖负极极片的一部分表面。在本文中负极极片的一部分表面和另一部分表面为负极极片的同一表面的不同区域。鉴于实际操作过程中，可能存在波动，负极极片还可以包括再一部分表面，该部分表面可能并未被SEI膜所覆盖。
于外壳组件内加入第二电解质，第二电解质能够和负极极片的负极活性材料发生氧化还原反应，以形成膜层；具体地，第二电解质可以形成于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，并且第二电解质可以形成于第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，该第二区域部分和第二膜层为连续的膜层结构，即同时形成第二区域部分和第二膜层，第二区域部分和第二膜层的组成基本相同，厚度基本相同。
第二膜层形成于第一膜层的表面，第二膜层和第一膜层可能包含相同或相似的组分，因此，第一膜层和第二膜层之间可能无明显界面，从宏观角度观察，第一膜层和第二膜层构成第一区域部分的整层膜层。
第二区域部分和第一区域部分可能包含相同或相似的组分，第二区域部分和第一区域部分之间可能无明显界面，从宏观角度观察，第二区域部分和第一区域部分构成整层SEI膜。
由于第一区域部分包括沿其自身厚度方向依次形成的第一膜层和第二膜层，第二区域部分的厚度基本和第二膜层的厚度相同，故，第一区域部分的厚度大于第二区域部分的厚度。鉴于基于交流阻抗谱测定的阻抗值和厚度值呈正比，故可以采用膜层的阻抗值间接体现膜层的厚度大小。
本申请实施例的第一电解质和第二电解质的组成可以相同，也可以不同。
根据本申请实施例的方法制备得到的二次电池，在负极极片的表面形成有不同厚度的第一区域部分和第二区域部分，由于第一区域部分为两次成膜形成，第一区域部分的厚度相对较大，对负极极片的防护能力相对较好，从而能够提高二次电池的循环寿命；由于第二区域部分为一次成膜形成，第一区域部分的厚度相对较小，有利于金属离子的迁移，从而能够保证二次电池的循环倍率和低温性能。
在一些实施方式中，步骤S200可以包括：于外壳组件内加入第一电解质，对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电，以使第一电解质在负极极片的一部分表面形成第一膜层。
对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电，二次电池处于化成阶段，第一电解质和负极极片的负极活性材料之间能够发生氧化还原反应，从而能够在负极活性材料的表面形成第一膜层，以对负极极片进行防护。
示例性地，第一恒流充电的充电电流为0.3C～0.5C，充电时间为80min～140min；可选地，充电时间可以为80min～133.33min。在上述充电电流和充电时间下，第一电解质在负极极片的表面能够充分成膜，从而提高对负极极片的防护作用。
在一些实施方式中，步骤S200包括：于外壳组件内加入第一电解质，对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电，以使第一电解质在负极极片的一部分表面形成第一膜层，其中，对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电时，将外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取外壳组件内部的气体，直至充电结束时，停止抽取气体。
第一电解质在负极极片的一部分表面形成第一膜层的过程中，不可避免地会在外壳组件内产生气体。在对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电时，采用外部的真空抽吸源将外壳组件内的部分气体抽离，从而能够在一定程度上降低二次电池发生膨胀的风险。
为了保证负极极片的另一部分表面上附着有气泡，以使第一膜层形成于负极极片的一部分表面。外部的真空抽吸源在抽离气体的过程中不会将外壳组件内的全部气体抽离，仍会保留部分气体。
示例性地，外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。外壳组件的内部在上述真空度范围时，可以保证第一膜层的形成。
真空抽吸源抽离气体的时间可以为140min～80min。
在真空度较高时，抽离气体的时间可以相对较短；在真空度较低时，抽离气体的时间可以相对较长。例如，真空度为-20KPa时，抽离气体的时间可以为140min。真空度为-60KPa时，抽离气体的时间可以为80min。
在一些实施方式中，步骤S200包括：对正极极片和负极极片以第一恒流进行充电时，振动外壳组件，以使负极极片的另一部分表面均匀分布气泡。
气泡设置为多个，多个气泡离散分布于负极极片的表面，且均匀分布于负极极片的表面。从而使得在气泡处形成的第二区域部分均匀分散于第一区域部分中，从而能够使得电解质中的金属离子能够均匀嵌入负极极片上。
示例性地，可以采用超声振动外壳组件，以使气泡均匀分散。当然也可以采用其他振动手段，例如采用机械臂摇动外壳组件。
在一些实施方式中，步骤S300包括：于外壳组件内加入第二电解质，对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，第二恒流的充电电流大于第一恒流的充电电流。
对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电，二次电池处于化成阶段，第二电解质和负极极片的负极活性材料之间能够发生氧化还原反应，从而能够形成第二膜层和第二区域部分，以对负极极片进行防护。
第二恒流的充电电流大于第一恒流的充电电流，更有利于在负极活性材料的表面形成无机组分，从而使得第二区域部分的疏松度更高，阻抗值相对较低。
示例性地，第二恒流的充电电流为1C～2C，充电时间为2.5min～5min。在上述充电电流和充电时间下，第二电解质在负极极片的表面能够充分成膜，且所形成的膜层的疏松度较高，有利于金属离子在膜层中迁移，从而提高二次电池的倍率性能和低温性能。
在一些实施方式中，步骤S300包括：于外壳组件内加入第二电解质，对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电，以使第二电解质于负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，第二恒流的充电电流大于第一恒流的充电电流，对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电时，将外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取外壳组件内部的气体，直至结束时，停止抽取气体。
第二电解质在形成膜层的过程中，不可避免地会在外壳组件内产生气体。在对正极极片和负极极片以第二恒流进行充电时，采用外部的真空抽吸源将外壳组件内的部分气体抽离，从而能够在一定程度上降低二次电池发生膨胀的风险。
示例性地，外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。外壳组件的内部在上述真空度范围时，可以保证第二膜层和第二区域部分的形成。
真空抽吸源抽离气体的时间可以为5min～2.5min。
在真空度较高时，抽离气体的时间可以相对较短；在真空度较低时，抽离气体的时间可以相对较长。例如，真空度为-20KPa时，抽离气体的时间可以为5min。真空度为-60KPa时，抽离气体的时间可以为2.5min。
在一些实施方式中，第一电解质和第二电解质的组成成分相同。在两次成膜的过程中，所形成的膜层之间的结合力相对较强，以使SEI膜的结构稳定性较高。
在另一些实施方式中，第一电解质和第二电解质的组成成分不同，可以根据所需形成的SEI膜的性能选择第一电解质和第二电解质的组成。
基于第一膜层的质量，第一膜层包括质量百分含量为C1的无机组分和质量百分含量为D1的有机组分。
基于第二膜层的质量，第二膜层包括质量百分含量为C2的无机组分和质量百分含量为D2的有机组分。
作为一些示例，C1＜C2，第二膜层中的无机组分的含量相对更高，第二膜层的疏松度相对较高。第二膜层和第二区域部分的组成相同，故第二区域部分的疏松度相对较高，有利于金属离子的迁移。示例性地，第二电解质可以包括相对较高含量的FEC。
作为另一些示例，D1＞D2，第一膜层中的有机组分的含量相对更高，第一膜层的致密度相对较高，由第一膜层和第二膜层共同形成的第一区域部分的致密度相对更高，有利于第一区域部分对负极极片的防护。示例性地，第一电解质可以包括相对较高含量的VC。
在本申请中，D1+D2可以作为A1，C1+C2可以作为B1。D2相当于A2，C2的无机组分相当于B2。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1至实施例5及对比例1至对比例3
1、正极极片的制备
采用厚度为8μm的铝箔作为正极集流体。
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按93：2：5的重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体的表面上，经烘干等工序后，得到正极极片。
2、负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按96.5：1.0：1.0：1.5重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。
3、电解质的制备
实施例1至5、对比例1和3的电解质均包括第一电解质和第二电解质。
将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将负极成膜添加剂和1mol/L的LiPF6均匀溶解在上述有机溶剂中形成第一电解质，其中负极成膜添加剂的种类和质量百分含量如表1所示，其中，质量百分含量是基于第一电解质的总质量计算。
将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将负极成膜添加剂和1mol/L的LiPF6均匀溶解在上述有机溶剂中形成第二电解质，其中，极成膜添加剂的种类和质量百分含量如表1所示。
对比例2的电解质：将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将负极成膜添加剂和1mol/L的LiPF6均匀溶解在上述有机溶剂中形成常规电解质，其中负极成膜添加剂的种类和质量百分含量如表1所示，其中，质量百分含量是基于第一电解质的总质量计算。
4、锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜(PP/PE/PP复合薄膜)、负极极片依次层叠设置，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，将上述电解质注入到电芯中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到锂离子电池。
实施例1至5的化成包括第一次化成和第二次化成。
第一次化成：
在注入第一电解质后，静置浸润。在0.3C～0.5C充电电流范围内，以阶梯分段充电方式对锂离子电池进行充电。在化成的过程中同时抽离气体，且部分气体以气泡的形式附着于负极极片的表面，静置老化后，形成第一膜层。
第二次化成：
在注入第二电解质后，静置浸润。在1C～2C充电电流范围内，以阶梯分段充电方式对锂离子电池进行充电。在化成的过程中同时抽离气体(抽离气泡)，静置老化，第二电解质在原气泡的位置形成第二区域部分，并在第一膜层的表面形成第二膜层。
与实施例1至5不同的是，对比例1的第一次化成中，在化成的过程中同时抽离气体，基本无气泡附着于负极极片的表面，静置老化后，形成膜层。
与实施例1至5不同的是，对比例2采用一次化成，在化成的过程中同时抽离气体，基本无气泡附着于负极极片的表面，静置老化后，形成膜层。
表1
测试部分
1、EIS测定阻抗值Z1和Z2的方法
在实施例所包含的正极极片和负极极片的基础上，将第一电解质注入电池内，以0.3C～0.5C充电80min～140min，化成形成第一膜层；将第二电解质注入电池内，以1C～2C充电2.5min～5min，化成形成第二膜层，制备形成锂离子电池。将该锂离子电池调至50％SOC荷电状态，然后拆解取出负极极片，制作成为对称电池。测试其EIS，作为Z1的阻抗值。其中，在化成过程中抽离气体，以使气泡基本不会附着于负极极片。
在实施例所包含的正极极片和负极极片的基础上，其电解质采用第二电解质，以1C～2C充电2.5min～5min，制备形成锂离子电池。将该锂离子电池调至50％SOC荷电状态，然后拆解取出负极极片，制作成为对称电池。测试其EIS，作为Z2的阻抗值。
使用电化学工作站进行EIS测试，测试频率3mHz-500kHz，扰动电压5mV。
2、锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以3C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，然后以3C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为电池的首次放电容量，将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试，并记录锂离子电池第1000次循环后的放电容量。
锂离子电池循环1000次后的容量保持率(％)＝(第1000循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
3、锂离子电池的直流放电内阻DCR测试
测试条件为-10℃下，将所制作的锂离子电池在50％SOC，以10C倍率(恒定电流记为I)放电10s，放电前后的电压降为ΔV，DCR＝ΔV/I，I为电流。
4、负极极片的界面观察
将完成第一次化成的锂离子电池进行满充拆解，观察负极极片的界面的间隙Gap，并观察Gap分布是否均匀。
性能结果：
表2
由表1和表2可知，实施例2至实施例5、对比例1至3的DCR，以实施例1的DCR为100％作为基准进行计算。
对比例1在化成过程中，负极极片表面的气泡基本会被抽离。由于无Gap，其负极极片的所有表面在两次化成中均能够形成膜。从Z1和Z2可知该膜层较为致密，导致DCR较高；但同时该膜层对负极极片的防护性能较好，循环寿命较优异。其中，Z1和Z2为SEI膜的不同区域取样进行检测。
对比例2仅采用第一电解质进行化成，其致密度相对较差；且对负极极片的防护性能相对较差。负极极片表面可能存在气泡，且由于未进行第二次化成，所以仅在负极极片不包含气泡的区域成膜，包含气泡的区域未成膜；所以包含气泡的区域在循环过程中会不断消耗活性锂，导致寿命较差。
对比例3由于负极极片的部分表面附着有气泡，采用第一电解质进行第一次化成时，第一电解质不容易在气泡区域成膜，主要集中在不包含气泡的区域成膜，形成第一膜层；采用第二电解质进行第二次化成，在第一膜层的背离负极极片的表面形成第二膜层，并在原气泡区域形成第二区域部分。第一膜层和第二膜层构成第一区域部分。
相较于对比例3而言，实施例1至实施例5中Z1/Z2≥1.5,实施例1至实施例5的第一区域部分的膜层致密度相对较高，膜层较厚；第二区域部分的膜层相对较为疏松，膜层较薄，从而使得第一区域部分和第二区域部分协同配合，能够兼顾锂离子电池的循环寿命和DCR。
尤其是在第一次化成过程中，对锂离子电池进行振动，可以使得附着于负极极片表面的气泡分布均匀，可以进一步改善锂离子电池的DCR和循环寿命。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (17)

1.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片的表面上形成有固态电解质界面膜，所述固态电解质界面膜包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，基于交流阻抗谱测定的所述第一区域部分的阻抗值为Z1，基于交流阻抗谱测定的所述第二区域部分的阻抗值为Z2，其中，Z1/Z2≥1.5。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述第一区域部分的阻抗值Z1满足4mΩ≤Z1≤11mΩ；和/或
所述第二区域部分的阻抗值Z2满足0.7mΩ≤Z2≤7mΩ。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述第一区域部分以连续的层状结构形成于所述负极极片的一部分表面；
所述第二区域部分设置为多个，多个所述第二区域部分离散分布于所述第一区域部分中，且形成于所述负极极片的另一部分表面。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，
多个所述第二区域部分均匀分布于所述第一区域部分中。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
基于所述第一区域部分的质量计，所述第一区域部分包含质量百分含量为A1的有机组分和质量百分含量为B1的无机组分；
基于所述第二区域部分的质量计，所述第二区域部分包含质量百分含量为A2的有机组分和质量百分含量为B2的无机组分，
其中，A1＞A2；和/或B1＜B2。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的一种或多种；和/或
所述电解质包括有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的电解质锂盐和添加剂；可选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯中的一种或多种。
7.一种电池模块，其特征在于，包括如权利要求1至6中任一项所述的二次电池。
8.一种电池包，其特征在于，包括如权利要求7所述的电池模块。
9.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求1至6中任一项所述的二次电池、权利要求7所述的电池模块或权利要求8所述的电池包。
10.一种制备二次电池的方法，其特征在于，包括：
提供一电池结构，所述电池结构包括外壳组件和设置于所述外壳组件内的正极极片、隔离膜和负极极片；
于所述外壳组件内加入第一电解质，以使所述第一电解质于所述负极极片的一部分表面形成第一膜层；
于所述外壳组件内加入第二电解质，以使所述第二电解质于所述负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且于所述第一膜层的背离所述负极极片的表面形成第二膜层，所述第二区域部分和所述第二膜层为连续的膜层，
其中，所述第一膜层和所述第二膜层构成所述第一区域部分。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述于所述外壳组件内加入第一电解质，以使所述第一电解质于所述负极极片的一部分表面形成第一膜层的步骤，包括：
于所述外壳组件内加入第一电解质，对所述正极极片和所述负极极片以第一恒流进行充电，以使所述第一电解质在所述负极极片的一部分表面形成第一膜层；
可选地，形成所述第一膜层的步骤中，
所述第一恒流的充电电流为0.3C～0.5C，充电时间为80min～140min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
在形成第一膜层的步骤中，对所述正极极片和所述负极极片以第一恒流进行充电时，则将所述外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取所述外壳组件内部的气体，直至充电结束时，停止抽取气体；
可选地，所述外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使所述外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
对所述正极极片和所述负极极片进行第一恒流充电时，振动所述外壳组件，以使所述负极极片的表面均匀分布气泡；
可选地，超声振动所述外壳组件。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述于所述外壳组件内加入第二电解质，以使所述第二电解质于所述负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且于所述第一膜层的背离所述负极极片的表面形成第二膜层的步骤，包括：
于所述外壳组件内加入第二电解质，对所述正极极片和所述负极极片以第二恒流进行充电，以使所述第二电解质于所述负极极片的另一部分表面形成第二区域部分，且所述第一膜层的背离所述负极极片的表面形成第二膜层，所述第二恒流的充电电流大于所述第一恒流的充电电流；
可选地，形成所述第二膜层和所述第二区域部分的步骤中：
所述第二恒流的充电电流为1C～2C，充电时间为2.5min～5min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
在形成第二膜层和所述第二区域部分的步骤中，对所述正极极片和所述负极极片以第二恒流进行充电时，将所述外壳组件内部与外部的真空抽吸源连通，以抽取所述外壳组件内部的气体，直至结束时，停止抽取气体；
可选地，所述外壳组件与外部的真空抽吸源连通，以使所述外壳组件内的真空度为-20KPa～-60KPa。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其特征在于，
所述第一电解质和所述第二电解质的组成成分相同。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其特征在于，
基于所述第一膜层的质量，所述第一膜层包括质量百分含量为C1的无机组分和质量百分含量为D1的有机组分；
基于所述第二膜层的质量，所述第二膜层包括质量百分含量为C2的无机组分和质量百分含量为D2的有机组分，
其中，C1＜C2；和/或D1＞D2。
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