CN116941091A - 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极极片、制备负极极片的方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，其中，一种负极极片包括负极集流体和负极膜层，负极膜层设置在负极集流体的至少一个表面上；负极膜层沿宽度方向包括第一区域和第二区域，第一区域不包含固态电解质，第二区域包含固态电解质。本申请负极极片解决了电解液挤出造成的负极析锂问题，以保证活性离子的正常脱嵌，从而同时提高了电池的循环性能、存储性能和安全性。

Description

负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片，还涉及该负极极片的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及应用于电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
如何使二次电池同时兼顾较好的循环性能和安全性能仍是亟待解决的重要问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片、制备该负极极片的方法、含有该负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置，旨在同时提高电池的循环性能、存储性能和安全性。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供一种负极极片，包括负极集流体和负极膜层，负极膜层设置在负极集流体的至少一个表面上；负极膜层沿宽度方向包括第一区域和第二区域，第一区域不包含固态电解质，第二区域包含固态电解质。
本申请的负极极片在少量电解液存在的情况下仍可以保证活性离子的正常脱嵌，解决了电解液挤出所造成的负极析锂问题，从而使电池兼具良好的循环性能、存储性能和安全性能。
在任意实施方式中，第一区域沿负极膜层的宽度方向包括第一膜 层区和第二膜层区，第二区域位于第一膜层区和第二膜层区之间；负极膜层的宽度记为L，第一膜层区的宽度记为L 1，第二区域的宽度记为L 2，第二膜层区的宽度记为L 3。本申请负极极片将含有固态电解质的第二区域设置在第一膜层区和第二膜层区之间，有效解决了电解液挤出带来的析锂问题，明显提高了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在任意实施方式中，0<L 1/L≤0.75；可选地，0.3≤L 1/L≤0.55。
在任意实施方式中，0<L 3/L≤0.75；可选地，0.25≤L 3/L≤0.75。
这样设置可以保证含有固态电解质的第二区域位于负极膜层的中间位置，解决了极片中部膨胀导致电解液挤出所引发的析锂问题，从而同时改善电池的循环性能、存储性能和安全性。
在任意实施方式中，0<L 2/L≤0.75；可选地，0.3≤L 2/L≤0.55。采用该宽度范围的含有固态电解质的第二区域，即便在电解液挤出的情况下仍能保持活性离子的正常脱嵌，降低负极析锂，使得本申请负极极片兼具良好的循环性能、存储性能和安全性，同时保持较高的能量密度。
在任意实施方式中，固态电解质在第二区域中的质量占比大于0且不大于30％，可选为15％-30％。固态电解质在第二区域中的质量占比过大，容易造成极片能量密度的损失，限定质量占比大于0且不大于30％，既可以通过含有固态电解质的第二区域在电解液挤出的情况下保证活性离子的正常脱嵌，解决负极中部膨胀力大所造成的负极析锂问题，又降低了电极能量密度的损失，保证极片具有足够的能量密度。
在任意实施方式中，L 1＝L 3。方便了负极极片的加工，提高了负极极片的生产效率，同时使第二区域于负极膜层沿宽度方向的中间，能更好地解决因极片中心膨胀力大所引起的负极析锂问题。
在任意实施方式中，L 1＝L 2＝L 3。进一步方便极片的加工，提高生产效率。
在任意实施方式中，固态电解质为选自氧化物固态电解质、硫化 物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。这些固态电解质均可用于第二区域，以同时改善电池的循环性能、存储性能和安全性。
在任意实施方式中，第一区域和第二区域均包含负极活性材料。第一区域和第二区域中的负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。可选地，第一区域和第二区域中的负极活性材料各自独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。例如，第一区域和第二区域中的负极活性材料独立地为石墨和/或硅基材料。
在任意实施方式中，第一区域的孔隙率≥24％；可选为24％-28％。
在任意实施方式中，第二区域的孔隙率≥20％；可选为20％-24％。
第一区域不包含固态电解质，极片上较大的孔隙率有利于锂离子的传输；同时，第二区域包含固态电解质，较小的孔隙率有利于提高固态电解质和活性材料的接触并保证锂离子传输；本申请针对使用电解液作为锂离子传输导体的体系，上述孔隙率既保证活性离子在负极极片中具有足够的扩散通道，又能满足极片不析锂的需求，同时能使极片得到充分浸润，以保证阳极材料的动力学，从而保证电池兼具较好的循环性能、存储性能和安全性。
本申请的第二方面提供了一种制备本申请第一方面的负极极片的方法，包括如下步骤：
将负极集流体的至少一个表面沿宽度方向分成第一区段和第二区段；
提供第一负极浆料和第二负极浆料，其中，第一负极浆料不包含固态电解质，第二负极浆料包含固态电解质；
将第一负极浆料涂布在第一区段，将第二负极浆料涂布在第二区 段。
制备的负极极片在少量电解液存在的情况下仍可以保证活性离子的正常脱嵌，缓解了电解液挤出所造成的负极析锂问题，从而使电池兼具良好的循环性能、存储性能和安全性能。
在任意实施方式中，将第一区段沿负极集流体的宽度方向分成第一部分和第二部分，第二区段位于第一部分和第二部分之间。这样，在第一部分和第二部分之间的第二区段上涂布含固态电解质的第二负极浆料以制备负极极片，有效缓解了极片中部的电解液挤出导致的析锂问题，明显提高了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在任意实施方式中，第一部分与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55。
在任意实施方式中，第二部分与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.25-0.75。
这样保证了用于涂布第二浆料的第二区段位于极片中间位置，解决了极片中部的电解液挤出所造成的析锂问题，从而改善了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在任意实施方式中，第二区段与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55。采用该宽度范围的第二区段用于涂布含固态电解质的第二浆料，即便在电解液挤出的情况下仍能保持活性离子的正常脱嵌，降低负极析锂，使得本申请负极极片兼具良好的循环性能、存储性能和安全性，同时保持较高的能量密度。
在任意实施方式中，第一部分和第二部分的宽度相等。这一设置便于负极极片的制备和加工，提高了负极极片的生产效率，同时，这一设置能保证第二区段位于负极极片的中间，能更好地解决因负极极片中心膨胀力大所引起的负极析锂问题。
在任意实施方式中，第二负极浆料中固态电解质的质量含量为大于0且不大于30％，可选为15％-30％。固态电解质在第二负极浆料中的质量占比过大，容易导致负极极片的能量密度损失，限定质量占比大于0且不超过30％，既可以保证本申请负极极片在电解液挤出的 情况下维持锂离子的正常脱嵌，解决负极析锂问题，又降低了电极能量密度的损失，保证极片具有足够的能量密度。
在任意实施方式中，本申请第一方面的负极极片由本申请第二方面的方法制备。其中，负极集流体上第一区段的位置与负极膜层上第一区域的位置相对应，同时，负极集流体上第二区段的位置与负极膜层上第二区域的位置相对应。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的负极极片或根据本申请第二方面的方法制备的负极极片。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块和本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本申请取得了如下的有益效果：
本申请负极极片在少量电解液存在情况下仍可保证活性离子的正常脱嵌，解决了电解液挤出造成的负极析锂问题；本申请负极极片同时改善了电池的循环性能、存储性能和安全性能；本申请负极极片具有较高的能量密度。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
图7为本申请实施例1-15中负极极片的结构示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征 可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
负极极片
负极极片通常包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面， 负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一个或两个上。
电池在充放电过程中，负极极片会发生膨胀和收缩，导致电池内部应力分布不均；尤其是，充电过程中负极极片膨胀，导致电解液被挤出，放电过程中负极极片收缩，但电解液来不及回补，造成“电解液挤出”效应，影响了活性离子的正常脱嵌，导致负极容易发生析锂，从而影响电池的循环性能和安全性能。
基于上述问题，本申请的一个实施方式提供一种负极极片，包括负极集流体和负极膜层，负极膜层设置在负极集流体的至少一个表面上；负极膜层沿宽度方向包括第一区域和第二区域，第一区域不包含固态电解质，第二区域包含固态电解质。
目前，现有技术主要通过降低极片的膨胀力来改善“电解液挤出”效应，以解决负极析锂问题，但这种方法的改善效果有限；并且，随着市场对电芯能量密度需求的提高，硅材料作为主流的负极活性材料使用，但硅材料更易膨胀，难以通过降低膨胀力的方法解决析锂问题。本申请的负极极片在第二区域含有固态电解质，即便遇到电解液被挤出问题，在少量电解液存在的情况下仍可以保证活性离子的正常脱嵌，从根本上解决了电解液挤出所造成的负极析锂问题，减缓了电池容量的衰减速率，从而使电池同时具有良好的循环性能、存储性能和安全性能。
在一些实施方式中，第一区域沿负极膜层的宽度方向包括第一膜层区和第二膜层区，第二区域位于第一膜层区和第二膜层区之间；负极膜层的宽度记为L，第一膜层区的宽度记为L 1，第二区域的宽度记为L 2，第二膜层区的宽度记为L 3。本申请负极极片将含有固态电解质的第二区域设置在第一膜层区和第二膜层区之间，有效缓解了极片中部膨胀造成电解液挤出所引发的析锂问题，明显提高了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在一些实施方式中，0<L 1/L≤0.75；可选地，0.3≤L 1/L≤0.55，例如0.1、0.125、0.2、0.3、0.375、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6。
在一些实施方式中，0<L 3/L≤0.75；可选地，0.25≤L 3/L≤0.75，例 如0.1、0.125、0.2、0.3、0.375、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7。
这样可以保证含有固态电解质的第二区域位于负极膜层的中间位置，解决了极片中部膨胀导致电解液挤出所带来的析锂问题，从而同时改善电池的循环性能、存储性能和安全性。
在一些实施方式中，0<L 2/L≤0.75；可选地，0.3≤L 2/L≤0.55，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75。采用该宽度范围的含有固态电解质的第二区域，即便在电解液挤出的情况下仍能保持活性离子的正常脱嵌，降低负极析锂，使得本申请负极极片兼具良好的循环性能、存储性能和安全性，同时保持较高的能量密度。
在一些实施方式中，固态电解质在第二区域中的质量占比大于0且不大于30％，可选为15％-30％，例如2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％。固态电解质在第二区域中的质量占比过大，容易造成极片能量密度的损失，限定质量占比大于0且不大于30％，既可以通过含有固态电解质的第二区域在电解液挤出的情况下保证活性离子的正常脱嵌，解决负极中部膨胀力大所造成的负极析锂问题，又降低了电极能量密度的损失，保证极片具有足够的能量密度。
在一些实施方式中，L 1＝L 3。这样设置方便了负极极片的加工，提高了负极极片的生产效率，同时使第二区域位于负极膜层沿宽度方向的中间，能更好地解决因负极极片中心膨胀力大所引起的负极析锂问题。
在一些实施方式中，L 1＝L 2＝L 3。进一步方便极片的加工，提高生产效率。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域的厚度相等。这样设置可以保证负极膜层厚度的均匀性，有利于负极极片的正常使用，同时便于负极极片的加工制作。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域的厚度为本领域负极膜层的常规的厚度，例如第一区域和第二区域的厚度为100-250μm。这样既可以保证负极极片的正常使用，又可以通过含固态电解质的第二区域保证活性离子的正常脱嵌，解决因负极中部膨胀力过大导致的负 极析锂问题。
在一些实施方式中，固态电解质为选自氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。作为示例，氧化物固态电解质可包括以下的至少一种：LLZTO固态电解质、钙钛矿型Li 3.3La 0.56TiO 3、钠快离子导体型LiTi 2(PO 4) 3、锂快离子导体型Li 14Zn(GeO 4) 4、石榴石型Li 7La 3Zr 2O 12；硫化物固态电解质可包括以下的至少一种：Li 3PS 4、Li 6PS 5Cl、Li 10GeP 2S 12、Li 7P 3S 11；聚合物固态电解质可包括以下的至少一种：聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚偏二氟乙烯PVDF-HFP；但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作固态电解质的传统材料。这些固态电解质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料在第一区域中的质量占比采用本领域公知的负极膜层中负极活性材料质量占比。
在一些实施方式中，负极活性材料在第二区域中的质量占比为60％-95％，例如65％、68％、70.5％、75.5％、80.5％、85.5％、90.5％、92％。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域均包含负极活性材料。第一区域和第二区域中的负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。可选地，第一区域和第二区域中的负极活性材料各自独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，硅基材料在第二区域中的质量占比为1％-8％，例如1.2％、2.3％、3.5％、4.5％、5.5％。这样，第二区域中除包含固态电解质外，还包含能量密度较大的硅基材料，以维持负极极片具有 较高的能量密度。
在一些实施方式中，第一区域的孔隙率≥24％；可选为24％-28％。
在一些实施方式中，第二区域的孔隙率≥20％；可选为20％-24％。
第一区域不包含固态电解质，极片上较大的孔隙率有利于锂离子的传输；同时，第二区域包含固态电解质，较小的孔隙率有利于提高固态电解质和活性材料的接触并保证锂离子传输；本申请针对使用电解液作为锂离子传输导体的体系，上述孔隙率既保证活性离子在负极极片中具有足够的扩散通道，又能满足极片不析锂的需求，同时能使极片得到充分浸润，以保证阳极材料的动力学，从而保证电池兼具较好的循环性能、存储性能和安全性。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂在第一区域和第二区域中的质量占比为本领域通常采用的负极膜层中的粘结剂质量占比。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂在第一区域和第二区域中的质量占比为本领域通常采用的负极膜层中的导电剂质量占比。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域还可选地包括其他助剂， 例如增稠剂【如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)】等。
负极极片的制备方法
在一些实施方式中，本申请还提出一种制备负极极片的方法，包括如下步骤：
将负极集流体的至少一个表面沿宽度方向分成第一区段和第二区段；
提供第一负极浆料和第二负极浆料，其中，第一负极浆料不包含固态电解质，第二负极浆料包含固态电解质；
将第一负极浆料涂布在第一区段，将第二负极浆料涂布在第二区段。
由此，制备的负极极片在少量电解液存在的情况下仍可以保证活性离子的正常脱嵌，缓解了电解液挤出所造成的负极析锂问题，从而使电池兼具良好的循环性能、存储性能和安全性能。
在一些实施方式中，将第一区段沿负极集流体的宽度方向分成第一部分和第二部分，第二区段位于第一部分和第二部分之间。这样，在第一部分和第二部分之间的第二区段上涂布含固态电解质的第二负极浆料以制备负极极片，有效缓解了极片中部的电解液挤出导致的析锂问题，明显提高了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在一些实施方式中，第一部分与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55，例如0.1、0.125、0.2、0.3、0.375、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6。
在一些实施方式中，第二部分与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.25-0.75，例如0.1、0.125、0.2、0.3、0.375、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7。
这样保证用于涂布第二浆料的第二区段位于极片中间位置，解决了极片中部膨胀所造成的析锂问题，从而改善了电池的循环性能、存储性能和安全性。
在一些实施方式中，第二区段与负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.75。采用该宽度范围的第二区段用于涂布含固态电解质的第二浆料，即便在电解液挤出的情况下仍能保持活性离子的正常脱嵌，降低负极析锂，使得本申请负极极片兼具良好的循环性能、存储性能和安全性，同时保持较高的能量密度。
在一些实施方式中，第一部分和第二部分的宽度相等。这一设置便于负极极片的制备和加工，提高了负极极片的生产效率，同时，这一设置能保证第二区段位于负极极片的中间，能更好地解决因负极极片中心膨胀力大所引起的负极析锂问题。
在一些实施方式中，第二负极浆料中固态电解质的质量含量为大于0且不大于30％，可选为15％-30％，例如2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％。固态电解质在第二负极浆料中的质量占比过大，容易导致负极极片的能量密度损失，限定质量占比大于0且不超过30％，既可以保证本申请负极极片在电解液挤出的情况下维持锂离子的正常脱嵌，解决负极析锂问题，又降低了电极能量密度的损失，保证极片具有足够的能量密度。
在一些实施方式中，上述负极极片由本方法制备。其中，负极集流体上第一区段的位置与负极膜层上第一区域的位置相对应，同时，负极集流体上第二区段的位置与负极膜层上第二区域的位置相对应。
在一些实施方式中，第一负极浆料在第一区段上的涂布面密度为5-20mg/m 2，例如12mg/m 2。
在一些实施方式中，第二负极浆料在第二区段上的涂布面密度为8-25mg/m 2，例如16mg/m 2。
由此，可以保证负极膜层整体厚度的均匀性、一致性，有利于负极极片的正常使用，同时便于负极极片的制备。
在一些实施方式中，第一负极浆料通过将负极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中形成。
在一些实施方式中，第二负极浆料通过将固态电解质、负极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中形成。
在一些实施方式中，第一负极浆料和第二负极浆料中的负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。可选地，第一区域和第二区域中的负极活性材料各自独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，硅基材料在第二浆料中的质量占比为1％-8％，例如1.2％、2.3％、3.5％、4.5％、5.5％。这样可以维持负极极片具有较高的能量密度。
在一些实施方式中，第一负极浆料和第二负极浆料的固含量适于正常涂布以制备极片。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少 一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请 对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。做为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料 壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方 式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-15和对比例1-3
1、制备正极极片：将正极活性材料三元NCM811、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑和导电剂碳纳米管按照95.5:2:2:0.5的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。
2、制备负极极片：
(1)制备负极浆料1：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照 95.5:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料1；
(2)制备负极浆料2：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照95:0.5:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料2；
(3)制备负极浆料3：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、固态电解质LLZTO、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照89.3:1.2:5:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料3；
(4)制备负极浆料4：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、固态电解质LLZTO、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照83.2:2.3:10:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料4；
(5)制备负极浆料5：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、固态电解质LLZTO、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照77:3.5:15:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料5；
(6)制备负极浆料6：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、固态电解质LLZTO、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照71:4.5:20:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料6；
(7)制备负极浆料7：将负极活性材料石墨、氧化亚硅、固态电解质LLZTO、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照65:5.5:25:2:1.5:1的质量比溶于去离子水中，充分搅拌均匀，得到负极浆料7；
将负极集流体铜箔分为三个涂膜区，将负极浆料涂布在三个涂膜区的铜箔上，经烘干、冷压、分切，得到负极极片；如图7所示，负极极片的负极膜层相应地分为三个部分，第一膜层区的宽度为L1， 第二区域的宽度为L2，第二膜层区的宽度为L3，负极膜层的总宽度为L，第一膜层区、第二区域和第二膜层区的厚度均为160μm(冷压后)。
实施例1-15及对比例1-3的不同工艺参数如表1所示。
表1
3、隔离膜：采用聚丙烯膜。
4、制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按1:1:1的体积比配成溶液，将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中，得到电解液，其中，LiPF 6的浓度为1.2mol/L。
硬壳电池的制作
分别采用实施例1至15、对比例1-3的负极极片，采用前面制作的正极极片，使用厚度为16μm的聚乙烯膜作为隔离膜，将负极极片、隔离膜、正极极片进行卷绕和极耳焊接，组装成硬壳电池，经过注液(采用制备的上述电解液)，首次充电，制成备用的硬壳电池1-15，A-C，电芯的容量为7000mAh。
电池测试
测定硬壳电池1-15、A、B、C的循环性能，为了模拟硬壳电池在模组中的实际情况，采用钢板夹具夹住硬壳电池的两侧面进行测试。
1)将电池反复充放电，直至容量衰减至90％，记录电池的循环圈数，充电倍率为0.1C，放电倍率为0.5C，需指出的是，上述充放电倍率下硬壳电池可正常使用；
2)第1)项中的循环结束后，采用拆解电池的方法检测电池的析锂情况；
3)将电池满充至4.25V电压上限，在60℃下存储100天，测试电池的存储容量保持率。
以上各项结果如表2中所示。
表2电池循环测试结果
由表2可知：
本申请实施例1-5的结果表明：相比于对比例2，随着第二区域中固态电解质含量的增加，电池的循环圈数明显增加，当固态电解质含量达到15％(实施例3)时，电池的循环圈数达到最高值429圈，随着固态电解质含量进一步增加，电池的循环圈数逐渐减少，但仍优于对比例1和2；相比于对比例3，本申请负极极片的第一膜层区和第二膜层区不含固态电解质，电池的存储容量保持率明显改善；第二区域中固态电解质的含量不低于15％(实施例3-5)，电池不发生析锂；同时，伴随固态电解质含量的逐渐增加，氧化亚硅含量也逐渐增加，以维持电池的能量密度。
本申请实施例6-10的结果表明：相比于对比例2，随着含固态电解质的第二区域的宽度由1/10L增加至1/4L，电池的循环圈数逐渐增加，宽度为1/4L时(实施例8)电池的循环圈数达到最高值442圈，随后伴随宽度的增加，电池的循环圈数逐渐减小，但仍高于对比例1-2；相比于对比例3，电池的存储容量保持率明显改善；第二区域的宽度≥1/4L，电池不发生析锂。
本申请实施例8、实施例11-15表明：第二区域位于负极极片宽度方向的中间位置时，电池的循环圈数最多，电池不析锂，整体性能表现最佳；当第一膜层区和第二膜层区采用纯石墨作为活性材料时，电池的循环与存储性能进一步改善，电池不发生析锂。
综上所述，本申请负极极片能明显改善电池的循环性能和电池的存储性能。本申请负极极片可选固态电解质含量不低于15％、第二区域的宽度L 2≥1/4L，电池不发生析锂。本申请负极极片的第二区域的 宽度L 2＝1/4L时，能量密度较高，综合效果最佳。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (23)

  1. 一种负极极片，包括负极集流体和负极膜层，所述负极膜层设置在所述负极集流体的至少一个表面上；所述负极膜层沿宽度方向包括第一区域和第二区域，所述第一区域不包含固态电解质，所述第二区域包含固态电解质。
  2. 根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一区域沿所述负极膜层的宽度方向包括第一膜层区和第二膜层区，所述第二区域位于所述第一膜层区和所述第二膜层区之间；所述负极膜层的宽度记为L，所述第一膜层区的宽度记为L 1，所述第二区域的宽度记为L 2，所述第二膜层区的宽度记为L 3。
  3. 根据权利要求2所述的负极极片，其中，0<L 1/L≤0.75；可选地，0.3≤L 1/L≤0.55。
  4. 根据权利要求2或3所述的负极极片，其中，0<L 3/L≤0.75；可选地，0.25≤L 3/L≤0.75。
  5. 根据权利要求2至4中任一项所述的负极极片，其中，0<L 2/L≤0.75；可选地，0.3≤L 2/L≤0.55。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的负极极片，其中，所述固态电解质在所述第二区域中的质量占比为大于0且不大于30％，可选为15％-30％。
  7. 根据权利要求2至6中任一项所述的负极极片，其中，L 1＝L 3。
  8. 根据权利要求2至7中任一项所述的负极极片，其中，L 1＝L 2＝L 3。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的负极极片，其中，所述固态电解质为选自氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的负极极片，其中，所述第一区域和所述第二区域均包含负极活性材料；
    可选地，所述第一区域和所述第二区域中的负极活性材料各自独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的负极极片，其中，所述第一区域的孔隙率≥24％；可选为24％-28％。
  12. 根据权利要求1至11中任一项所述的负极极片，其中，所述第二区域的孔隙率≥20％；可选为20％-24％。
  13. 一种制备负极极片的方法，包括如下步骤：
    将负极集流体的至少一个表面沿宽度方向分成第一区段和第二区段；
    提供第一负极浆料和第二负极浆料，其中，所述第一负极浆料不包含固态电解质，所述第二负极浆料包含固态电解质；
    将第一负极浆料涂布在所述第一区段，将第二负极浆料涂布在所述第二区段。
  14. 根据权利要求13所述的方法，其还包括：将所述第一区段沿所述负极集流体的宽度方向分成第一部分和第二部分，所述第二区 段位于所述第一部分和所述第二部分之间。
  15. 根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述第一部分与所述负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55。
  16. 根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述第二部分与所述负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.25-0.75。
  17. 根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述第二区段与所述负极集流体的宽度之比为大于0且不大于0.75，可选为0.3-0.55。
  18. 根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，所述第一部分和所述第二部分的宽度相等。
  19. 根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中，所述第二负极浆料中固态电解质的质量含量为大于0且不大于30％，可选为15％-30％。
  20. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至12中任一项所述的负极极片或通过权利要求13至19中任一项所述方法制得的负极极片。
  21. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求20所述的二次电池。
  22. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求21所述的电池模块。
  23. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求20所述的二次电池、权利要求21所述的电池模块和权利要求22所述的电池包中的至少一种。
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