JP6833648B2 - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、固体電解質セパレータ、二次電池、電池パック及び車両に関する。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を含む非水電解質二次電池は、高エネルギー密度な電池として、電気自動車、電力蓄電及び情報機器など様々な分野に広く普及するに至っている。これに伴い、市場からの要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。
非水電解質二次電池を電気自動車用電源の用途で使用するには、エネルギー密度が高いこと、つまり単位重量又は単位体積当たりの放電容量が大きいことが要求される。
一方で、単位重量又は単位体積当たりの放電容量が大きくなればなるほど、安全性が問題となり、より一層優れた安全性を有する二次電池が要求される。この問題を解決するための一つの答えが全固体二次電池である。全固体二次電池は、これまでの非水電解質、すなわち有機系電解液の代わりに、文字通り固体電解質を用いる二次電池である。有機系電解液は発火性であるため、有機系電解液を用いた場合の安全性を高めるための技術開発が盛んに行われている。それでも、十分な安全性を確保することは難しい。全固体二次電池は有機系電解液を使用しなくても良いため、この場合は発火の可能性がない。それ故、全固体二次電池は極めて安全性の高い二次電池である。
但し、全固体二次電池は正極と負極との間でリチウムイオン伝導性が低下し易いため、電池の構成によっては電解液を使用することがある。
特開２０１７−０１６８１２号公報 特開２０１６−１８１４６５号公報 特開２０１２−０６４４４８号公報 特開平９−４５３７２号公報
実施形態は、優れたサイクル寿命特性を達成できる固体電解質セパレータ、この固体電解質セパレータを具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極及び負極のうちの一方である第１電極と、正極及び負極のうちの他の一方である第２電極と、固体電解質層とを具備する。
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートである。
固体電解質層の面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低い。
固体電解質層は、第１面と、第１面と対向した第２面とを有する。
第１面の少なくとも一部は第１電極と接しており、第２面の少なくとも一部は第２電極と接している。
面内方向のうちの各方向についての第１電極の幅は、各方向についての第２電極の幅と比較して大きい。
周縁領域は、第１電極の幅と第２電極の幅との差に対応した領域であり、第１面において第１電極と接する面を含む第１部分を含む。
中央領域は、各方向についての第２電極の幅に対応した領域であり、第１面において第１電極と接する面、及び、第２面において第２電極と接する面を含む第２部分を含む。
第１部分のリチウムイオン伝導度は、第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低い。
第１部分は無機化合物粒子を含み、無機化合物粒子は、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
第１部分は、第２面において第２電極と更に接している。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
第１の実施形態に係る固体電解質セパレータの一例を概略的に示す平面図。 図１に示す固体電解質セパレータのII−II線に沿った断面図。 第１の実施形態に係る固体電解質セパレータの他の例を概略的に示す平面図。 第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す斜視図。 図４に示す二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 図１０に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１３に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示す図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、固体電解質セパレータが提供される。この固体電解質セパレータは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートである。面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低い。
従来、正極及び負極が接触するのを防止するために、例えば、セパレータを正極及び負極の間に挟み込んだ積層型の電極群が形成されている。このセパレータとしては、例えば、高分子材料を含んだ合成樹脂製不織布等が用いられているが、このようなセパレータは、一般的にイオン伝導性を有していないか又はイオン伝導性が非常に低い。それ故、正極及び負極間でリチウムイオンなどの電荷担体が往来するためには、例えば、有機溶媒を含んだ電解液が必須であった。
しかしながら近年では、合成樹脂製不織布等のセパレータに代えて、イオン伝導性を有した固体電解質粒子を含んだセパレータ（固体電解質セパレータ）を使用する構造が検討されている。固体電解質セパレータは、絶縁性であり且つイオン伝導性を有しているため、正極及び負極の接触を防ぐ機能に加え、電荷担体を媒介するための媒体としての機能も兼ねることができる。その結果、有機溶媒を含んだ電解液は必須ではなくなり、二次電池としての体積エネルギー密度を高める余地も出てきている。つまり、固体電解質セパレータを使用することで、安全性に優れ、高エネルギー密度な二次電池が得られることが期待されている。
但し、固体電解質セパレータを使用することによる問題もある。二次電池を製造する際、正極の大きさと負極の大きさを互いに異ならせることがある。これは、例えば、正極及び負極における反応面積を互いに異ならせること、又は、各部材のスタックを容易にすることを目的としている。
本発明者らは、互いに大きさが異なる正極及び負極を積層し、それら正極及び負極の間に固体電解質セパレータ層を介在させた場合に、小さい方の電極の角部にはイオンの流れが集中して電流が集中するため、角部では電極の中央領域と比較して活物質の劣化が早まる傾向にあることを見出した。
そこで、本発明者らは、固体電解質セパレータ層の周縁領域のイオン伝導度を中央領域と比較して低くすることにより、小さい方の電極の角部にイオンの流れが集中しないようにして、二次電池としてのサイクル寿命特性を向上させることに成功した。
以下、実施形態に係る固体電解質セパレータについて図面を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係る固体電解質セパレータの一例を概略的に示す平面図である。図２は、図１に示す固体電解質セパレータのII−II線に沿った断面図である。図３は、実施形態に係る固体電解質セパレータの他の例を概略的に示す平面図である。
以下の説明において、Ｘ方向及びＹ方向は、固体電解質セパレータの主面に対して平行であり且つ互いに直交する方向である。また、Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向に対して垂直な方向である。即ち、Ｚ方向は、厚さ方向である。面内方向は、Ｚ方向に対して垂直な方向であることを意味する。
固体電解質セパレータ１０は、主要な面及びその反対側の面の面積が、他の面の面積と比較して著しく大きいシート形状を有している。本明細書においては、主要な面を主面と呼ぶことがある。固体電解質セパレータ１０は、例えば、実質的に正方形又は実質的に矩形のシート形状を有している。図１〜図３では、固体電解質セパレータ１０が、Ｘ方向及びＹ方向に伸びる矩形のシート形状を有する場合を示している。固体電解質セパレータ１０はリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいる。固体電解質は、例えば粒子形状である。
固体電解質セパレータ１０は、中央領域１１及び周縁領域１２を含んでいる。中央領域１１は、固体電解質セパレータ１０の面内方向についての中央領域であり、周縁領域１２は、固体電解質セパレータ１０の面内方向についての周縁領域である。
図１及び図２では、周縁領域１２は、固体電解質セパレータ１０の４辺に枠状に設けられている。周縁領域１２は、Ｘ方向又はＹ方向に対して或る幅を有している。周縁領域１２は、図３に示すように、固体電解質セパレータ１０の４辺のうち、対向する２辺にのみ設けられていてもよい。
図１に、面内方向のうちの一方向についての固体電解質セパレータ１０の幅５１、この一方向についての中央領域１１の幅５２、及び、この一方向についての周縁領域１２の幅を示す。周縁領域１２の幅は、この一方向についての一方の端部の幅５３ａと、他方の端部の幅５３ｂとの合計の幅である。
固体電解質セパレータ１０の幅５１に対する周縁領域１２の幅の割合は、例えば１％〜３０％の範囲内にある。この割合が過度に高いと、固体電解質セパレータとしてのリチウムイオン伝導度が低くなりすぎて、充放電効率が低下する傾向にある。固体電解質セパレータ１０の幅、中央領域１１の幅及び周縁領域１２の幅の測定方法は後述する。
周縁領域１２のリチウムイオン伝導度は、中央領域１１のリチウムイオン伝導度と比較して低い。固体電解質セパレータのリチウムイオン伝導度の測定方法は後述する。
周縁領域１２の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、例えば１×１０-4Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１×１０-10Ｓ／ｃｍ以下である。一方、中央領域１１の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、例えば１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である。
周縁領域１２のリチウムイオン伝導度に対する中央領域１１のリチウムイオン伝導度の比は、例えば１×１０0〜１×１０14の範囲内にあり、好ましくは１×１０6以上である。中央領域と周縁領域とのリチウムイオン伝導度の比がこの範囲内にあると、周縁領域におけるリチウムイオンの伝導量を中央領域と比較して減らすことができる。
中央領域１１は、固体電解質粒子を含む。中央領域１１は、後述する固体電解質粒子のうちの１種類を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。中央領域１１は、後述する無機化合物粒子を更に含んでいてもよい。中央領域１１は、結着剤などの他の成分を含んでいてもよい。
周縁領域１２は、固体電解質粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。周縁領域１２が固体電解質粒子を含む場合、固体電解質粒子の種類は、周縁領域１２のリチウムイオン伝導度が中央領域１１と比較して低ければ特に限定されず、後述する固体電解質粒子のうちの１種類を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。周縁領域１２は、結着剤などの他の成分を含んでいてもよい。
周縁領域１２が固体電解質粒子を含んでいない場合、周縁領域１２は例えば無機化合物粒子を含んでいる。周縁領域１２は、固体電解質粒子と無機化合物粒子との双方を含んでいてもよい。
中央領域１１は、固体電解質粒子を、例えば５０重量％〜１００重量％の割合で含んでおり、好ましくは８０重量％〜１００重量％の割合で含んでいる。
中央領域１１のリチウムイオン伝導度は、例えば、中央領域１１に占める固体電解質粒子の重量の割合、結着剤の割合及び他の成分の割合を適宜変更することにより調整することができる。また、中央領域１１が含む固体電解質粒子の種類を変更することによっても、リチウムイオン伝導度を調整することができる。
周縁領域１２は、固体電解質粒子を、例えば３０重量％〜１００重量％の割合で含んでおり、好ましくは８０重量％〜１００重量％の割合で含んでいる。
周縁領域１２のリチウムイオン伝導度は、例えば、周縁領域１２に占める固体電解質粒子の重量の割合、結着剤の割合及び他の成分の割合を適宜変更することにより調整することができる。また、周縁領域１２が含む固体電解質粒子の種類を変更したり、周縁領域１２が含む粒子として、固体電解質粒子の代わりに無機化合物粒子を使用したりすることによっても、リチウムイオン伝導度を調整することができる。
固体電解質粒子は、例えば、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上の粒子である。中央領域１１が含む固体電解質粒子のリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-7Ｓ／ｃｍ〜１×１０-2Ｓ／ｃｍの範囲内にある。周縁領域１２が含む固体電解質粒子のリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-16Ｓ／ｃｍ〜１×１０-4Ｓ／ｃｍの範囲内にある。
固体電解質粒子としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる一種以上である）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）及びガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）などの酸化物を挙げることができる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3の例は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３を含む。上記において、ｘは０〜０．５の範囲内が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される無機化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ〜１×１０-Ｓ／ｃｍの範囲内にある。
ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-6Ｓ／ｃｍである。ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
ガーネット型構造を有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
固体電解質粒子は高分子型固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質粒子は、高分子型固体電解質粒子であってもよい。高分子型固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物とリチウム塩とを含む。このリチウム塩としては、後述する電解質が含み得る電解質塩に使用することが可能なリチウム塩の中から、１種類を選択して使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。高分子型固体電解質粒子は、有機溶媒などの溶媒を更に含んでいてもよい。
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
固体電解質粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定することができる。
無機化合物粒子としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石からなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
結着剤としては、例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
＜固体電解質セパレータの幅の測定＞
固体電解質セパレータが正方形又は矩形のシート形状の場合、この正方形又は矩形が有する４辺には、対向する２辺が２組含まれている。この２組の対向する２辺のうち、何れか１組の２辺と直交する直線に沿って固体電解質セパレータの幅を測定する。この直線は、固体電解質セパレータの面内方向に沿っており、且つ、中央領域及び周縁領域の境界を通過する直線とする。中央領域及び周縁領域の境界は、例えば図２に示す固体電解質セパレータの場合、２箇所の境界が存在するため、それらの双方の境界を通過する直線とする。
固体電解質セパレータが含む中央領域と周縁領域との境界の決定は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により行うことができる。この方法によると、固体電解質セパレータ表面の元素組成を分析することが可能であるため、リチウムイオン伝導度の高い領域とリチウムイオン伝導度の低い領域との境界を決定することができる。
上記直線に沿って固体電解質セパレータをＺ方向（厚み方向）と平行に切断する。次に、この切断面における固体電解質セパレータの幅の最大幅と、最小幅とを測定する。このとき、幅の測定はＺ方向と直交する方向に沿って行う。測定した最大幅及び最小幅の平均値を固体電解質セパレータの幅と見なす。
周縁領域の幅は、上記切断面において、固体電解質セパレータの輪郭から、先に決定した中央領域及び周縁領域の境界までの距離とする。中央領域の幅は、上記切断面において、中央領域及び周縁領域の一方の境界から、中央領域及び周縁領域の他方の境界までの距離とする。切断面に周縁領域が複数存在する場合は、それら周縁領域の幅の合計（合計幅）を、周縁領域の幅とみなす。
固体電解質セパレータが正方形又は矩形のシート形状ではない場合にも、中央領域及び周縁領域を通過するような直線に沿って固体電解質セパレータの幅を測定することに変わりはない。但し、固体電解質セパレータをＺ方向（厚み方向）と平行に切断する際に、固体電解質セパレータの幅が最大となる位置で固体電解質セパレータを切断する。
そして、この切断面における固体電解質セパレータの幅の最大幅と、最小幅とを測定する。このとき、幅の測定はＺ方向と直交する方向に沿って行う。測定した最大幅及び最小幅の平均値を固体電解質セパレータの幅と見なす。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して、中央領域及び周縁領域を含む固体電解質層が形成された電極としての積層体を取り出す。この積層体を洗浄し、室温下で真空乾燥する。
次いで、固体電解質層のうち、周縁領域の一部を削り取り、錠剤成形器を用いて、圧粉体に成形する。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、測定試料とする。周縁領域が、複数種類の固体電解質粒子及び無機化合物粒子を含んでいる場合でも、これら粒子が混合した状態で測定する。
その後、この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。測定結果から、Ｌｉイオン伝導の交流インピーダンス成分ＺLi[ohm]を求める。このＺLiと測定試料の面積Ｓ[ｃｍ2]及び厚さｄ[ｃｍ]とから、下記式によって、周縁領域のイオン伝導率σLi[Ｓ／ｃｍ]を算出できる。
σLi＝（１／ＺLi）×（ｄ／Ｓ）
また、固体電解質層のうち、中央領域の一部を削り取り、錠剤成形器を用いて、圧粉体に成形する。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、測定試料とする。
この試料に対して、周縁領域について説明したのと同様の操作を施すことで、中央領域のイオン伝導度を算出することができる。
第１の実施形態に係る固体電解質セパレータは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートであり、面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低い。それ故、固体電解質セパレータは、これと接触する正極又は負極の角部へのリチウムイオン伝導量を低減することができる。結果として、サイクル寿命特性に優れた二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極及び負極のうちの一方である第１電極と、前記正極及び前記負極のうちの他の一方である第２電極と、第１の実施形態に係る固体電解質セパレータからなる固体電解質層とを含む。この二次電池は、例えば、負極である第１電極と、正極である第２電極と、第１の実施形態に係る固体電解質セパレータからなる固体電解質層とを含む。
二次電池は、固体電解質層を１つ含んでいてもよく、複数個の固体電解質層を含んでいてもよい。正極及び負極の間には、例えば、１つの固体電解質層が介在している。
実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながら説明する。
図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、負極３、正極５及び第１の実施形態に係る固体電解質セパレータからなる固体電解質層１０を備えている。負極３は、例えば金属箔からなる矩形の負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの両面の表面上に形成された負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３は、負極集電体３ａの短辺に平行な一端部からなる負極集電タブ３ｃ（負極タブ部）を更に含む。正極５は、例えば金属箔からなる矩形の正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの両面の表面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。図示していないが、この二次電池の負極タブ部３ｃが突出している面と対向する面において、正極集電体５ａの短辺に平行な一端部からなる正極集電タブ５ｃ（正極タブ部）が正極集電体５ａから突出している。即ち、正極５は正極タブ部５ｃを更に含む。
図４及び図５では、一例として、負極３のＸ方向の寸法が正極５のＸ方向の寸法より大きく、負極３のＹ方向の寸法も正極５のＹ方向の寸法より大きい場合を示している。より具体的には、負極集電体３ａ及び負極活物質含有層３ｂのＸ方向についての寸法が、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂのＸ方向についての寸法より大きい。また、負極集電体３ａ及び負極活物質含有層３ｂのＹ方向についての寸法が、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂのＹ方向についての寸法より大きい。負極タブ部３ｃ及び正極タブ部５ｃの寸法は特に限定されない。
負極３と正極５との間には、固体電解質セパレータとしての固体電解質層１０が介在している。
図４及び図５に示す二次電池１００は、負極３、固体電解質層１０、正極５、固体電解質層１０及び負極３がこの順に積層されて構成されている。固体電解質層１０と接していない負極３（負極活物質含有層３ｂ）上には、更に固体電解質層１０、正極５、固体電解質層１０及び負極３をこの順で積層してもよく、この順で複数回積層してもよい。
固体電解質層１０は、第１面と、この第１面と対向した第２面とを有する。第１面の少なくとも一部は負極３と接しており、第２面の少なくとも一部は正極５と接している。図４及び図５では、一例として、第１面の全面が負極３と接しており、第２面の一部が正極５と接している場合を示している。第１面の一部のみが負極３と接していてもよい。なお、主要な面である第１面の面積と、その反対側の面である第２面の面積とは、何れも、固体電解質層１０の他の面の面積と比較して著しく大きい。
図４及び図５に示す二次電池１００において、負極３の面内方向のうちの各方向についての幅は、正極５の面内方向のうちの各方向についての幅と比較して大きい。言い換えると、負極３の面内方向のうちの或る方向についての幅は、正極５の面内方向のうちの当該方向についての幅と比較して大きい。
固体電解質層１０は、図１及び図２を参照しながら説明した固体電解質セパレータと同一の構造を有している。
即ち、固体電解質層１０は、中央領域１１及び周縁領域１２を含んでいる。中央領域１１は、固体電解質層１０の面内方向についての中央領域であり、周縁領域１２は、固体電解質層１０の面内方向についての周縁領域である。
周縁領域１２は、固体電解質層１０のＸ方向及びＹ方向に伸びる４辺に相当する枠状の領域である。固体電解質層１０が含む周縁領域１２は、負極３の幅と正極５の幅との差に対応した領域である。
周縁領域１２は、Ｘ方向又はＹ方向に対して或る幅を有している。周縁領域１２のＸ方向についての幅は、図５に示すように、負極３の幅と正極５の幅との寸法の差に対応した幅である。図示していないが、周縁領域１２のＹ方向についての幅は、負極３と正極５とのＹ方向の寸法の差に対応した幅である。
中央領域１１のＸ方向についての幅は、正極５のＸ方向についての幅に対応した幅である。図示していないが、中央領域１１のＹ方向についての幅は、正極５のＹ方向についての幅に対応した幅である。
即ち、周縁領域１２は、固体電解質層１０の面内方向のうちの各方向についての負極３の幅と正極５の幅との差に対応した領域である。中央領域１１は、固体電解質層１０の面内方向のうちの各方向についての正極５の幅に対応した領域である。
負極３と正極５との対向面積は、周縁領域１２の面積よりも大きいことが好ましい。図４及び図５では、負極３と正極５との対向面積は、周縁領域１２の面積よりも大きい場合を描いている。
図５では、Ｘ方向についての周縁領域１２の幅をｗで示しており、Ｚ方向についての周縁領域の厚みをｔで示している。また、Ｘ方向についての中央領域１１の幅をｖで示している。Ｚ方向についての中央領域１１の厚みは、周縁領域１２と同様に、ｔで示している。
周縁領域１２は、第１面において負極３と接する面を含む第１部分１２１を含む。図４及び図５に示す二次電池１００においては、周縁領域１２の４辺の全体が第１部分１２１からなる。それ故、周縁領域１２を構成する４辺のそれぞれの辺において、第１部分１２１が負極３と接している。
また、中央領域１１は、第１面において負極３と接する面、及び、第２面において正極５と接する面を含む第２部分１１１を含む。図４及び図５に示す二次電池１００においては、中央領域１１の全体が第２部分１１１からなる。それ故、第２部分１１１は、負極３及び正極５の双方と接している。
図４及び図５に示す二次電池１００においては、周縁領域１２を構成する第１部分１２１の一方の面は負極活物質含有層３ｂと接触しており、他方の面は正極活物質含有層５ｂと接していない。中央領域１１を構成する第２部分１１１の一方の面は負極活物質含有層３ｂと接触しており、他方の面は正極活物質含有層５ｂと接している。
第１部分１２１のリチウムイオン伝導度は、第２部分１１１のリチウムイオン伝導度と比較して低い。例えば、第１部分１２１の重量に占める結着剤の割合を、第２部分１１１の重量に占める結着剤の割合と比較して高くすることで、第１部分１２１のリチウムイオン伝導度を、第２部分１１１のリチウムイオン伝導度と比較して低くすることができる。
従って、周縁領域１２のリチウムイオン伝導度は、中央領域１１のリチウムイオン伝導度と比較して低い。その結果、この二次電池１００は、充放電させた場合に、正極活物質含有層５ｂの角部にリチウムイオンの流れが集中しないため、サイクル寿命特性に優れる。
また、図５に示すように、Ｘ方向についての正極５の幅が、Ｘ方向についての第１部分１２１の幅の合計と比較して大きいことが好ましい。ここで、第１部分１２１の幅の合計とは、固体電解質層１０において、一方の第１部分１２１の幅と他方の第１部分１２１の幅との合計を意味する。より好ましくは、固体電解質層１０の面内方向の各方向についての正極５の幅が、当該各方向についての第１部分１２１の合計幅と比較して大きいことが好ましい。
負極３と正極５との対向面積は、第１部分１２１の総面積と比較して大きいことが好ましい。図４及び図５では、負極３と正極５との対向面積は、第１部分１２１の総面積と比較して大きい場合を描いている。
図６は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。図７は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図６及び図７に示す二次電池１００は、固体電解質層１０の構成を除いては図４及び図５を参照しながら説明した二次電池と同様の構成を有している。
図６の二次電池１００においては、リチウムイオン伝導度の低い第１部分１２１が、周縁領域１２及び中央領域１１の双方に含まれている。また、第１部分１２１と比較してリチウムイオン伝導度の高い第２部分１１１が、周縁領域１２及び中央領域１１の双方に含まれている。
つまり、固体電解質層１０が含む周縁領域１２は、第１部分１２１及び第２部分１１１を含んでいる。周縁領域１２は、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面を含む第１部分１２１を含む。周縁領域１２が含む第２部分１１１は、負極３とも正極５とも接していない。
また、中央領域１１も、第１部分１２１及び第２部分１１１を含んでいる。中央領域１１が含む第２部分１１１は、負極３及び正極５の双方と接している。言い換えると、中央領域１１は、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面、及び、第２面において正極５と接する面を含む第２部分１１１を含む。中央領域１１が含む第１部分１２１は、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面を含む。
図６に示すように、固体電解質層１０の周縁領域１２は、固体電解質層１０の厚み方向（Ｚ方向）の全長に亘って設けられた第１部分１２１を含んでいなくてもよい。
図６の二次電池１００は、充放電させた場合に、正極活物質含有層５ｂの角部にリチウムイオンの流れが集中しないため、サイクル寿命特性に優れる。
以上のように、周縁領域１２が、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面を含む第１部分１２１を含んでいる限り、固体電解質層１０の構成は特に限定されない。固体電解質層１０は、例えば、図７に示す構成であってもよい。
図７に示すように、固体電解質層１０の周縁領域１２は、第１部分１２１及び第２部分１１１を含んでいる。周縁領域１２は、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面を含む第１部分１２１を含む。周縁領域１２は、更に、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面を含む第２部分１１１を含む。
中央領域１１は、第２部分１１１からなる。中央領域１１が含む第２部分１１１は、負極３及び正極５の双方と接している。言い換えると、中央領域１１は、固体電解質層１０の第１面において負極３と接する面、及び、第２面において正極５と接する面を含む第２部分１１１を含む。
図８は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図８に示す二次電池１００は、固体電解質層１０の構成を除いては図４及び図５を参照しながら説明した二次電池と同様の構成を有している。
図８に示す二次電池１００では、固体電解質層１０が含む周縁領域１２が、第１面において負極３と接する面を含む第１部分１２１からなる。
固体電解質層１０が含む中央領域１１は、第１部分１２１及び第２部分１１１を含んでいる。中央領域１１は、第１面において負極３と接する面、及び、第２面において正極５と接する面を含む第２部分１１１を含む。中央領域１１は、第１面において負極３と接する面、及び、第２面において正極５と接する面を含む第１部分１２１を更に含む。
図８に示すように、中央領域１１において、第２部分１１１が負極３及び正極５の双方と接していることに加えて、第１部分１２１が負極３及び正極５の双方と接していてもよい。
また、周縁領域１２の形状は特に限定されない。例えば、図８に示す二次電池１００のように、周縁領域１２のＸ方向に沿った断面の形状が半月形状であってもよい。
以上では、周縁領域１２が枠状の４辺からなり、これら４辺のそれぞれの辺において、固体電解質層１０が負極３と接する面を含む第１部分１２１を含む場合を説明した。しかしながら、第１部分１２１は、周縁領域１２が含む枠状の４辺のうち、対向する２辺のみが含んでいてもよい。例えば、第１部分１２１は、周縁領域１２を構成する４辺のうち、負極タブ３ｃが突出している側面に沿った辺と、（図示しない）正極タブ５ｃが突出している側面に沿った辺とにおいて設けられていても良い。或いは、第１部分１２１は、周縁領域１２を構成する４辺のうち、負極タブ３ｃ及び正極タブ５ｃが突出していない、対向した２側面に沿った２辺にのみ設けられていても良い。
固体電解質層１０が実質的に正方形又は実質的に矩形の場合、面内方向のうちの一方向についての固体電解質層１０の幅に対する、当該一方向についての第１部分１２１の幅の割合は、例えば１％〜５０％の範囲内にあり、好ましくは１％〜３０％の範囲内にある。この割合が過度に低いと、正極活物質含有層５ｂの角部へのリチウムイオン伝導量を十分に低減することができないため、サイクル寿命特性が向上しない可能性がある。
固体電解質層１０が実質的に正方形又は実質的に矩形の場合、固体電解質層１０の中央領域１１において、面内方向のうちの一方向についての正極５の幅に対する、当該一方向についての第１部分１２１の幅の割合は、例えば０％〜２０％の範囲内にあり、好ましくは０％〜５％の範囲内にある。この割合が過度に高いと、負極３及び正極５の双方と接している第２部分１１１の幅が小さくなりすぎて、レート特性に劣る傾向にある。
固体電解質層１０が含む周縁領域１２の厚みに占める、第１部分１２１の厚みの割合は、例えば５０％〜１００％の範囲内にある。
＜幅の測定＞
二次電池が含む、固体電解質層の幅、正極の幅及び負極の幅は、以下のように測定することができる。ここでは一例として、面内方向のうちの各方向についての負極の幅が、面内方向のうちの各方向についての正極の幅よりも大きい場合を説明する。
まず、電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して、中央領域及び周縁領域を含む固体電解質層が形成された電極としての積層体を取り出す。この積層体を洗浄し、室温下で真空乾燥する。
次に、固体電解質層の表面について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）を行う。これにより、リチウムイオン伝導度の高い領域とリチウムイオン伝導度の低い領域との境界、即ち、第２部分と第１部分との境界を決定することができる。
そして、リチウムイオン伝導度が相対的に低い第１部分と、リチウムイオン伝導度が第１部分と比較して高い第２部分とを通過し、且つ、固体電解質層の面内方向のうちの一方向に沿った直線を決定する。この直線に沿って、対象の積層体を厚み方向（Ｚ方向）に平行に切断する。なお、この直線は、積層体をＺ方向から観察した場合に、固体電解質層の形状が正方形又は矩形の場合は、この正方形又は矩形を構成する４辺のうち、互いに対向する２辺と直交する直線とする。積層体をＺ方向から観察した場合に、固体電解質層の形状が正方形又は矩形ではない場合は、積層体を厚み方向に平行に切断する際に、固体電解質層の幅が最大となる位置で切断する。
固体電解質層において、この切断面における負極の幅と正極の幅との差に対応した領域を周縁領域と決定することができる。また、固体電解質層において、この切断面における正極の幅に対応した領域を中央領域と決定することができる。
そして、切断面における各部材の幅の最大幅と、最小幅とを測定する。このとき、幅の測定はＺ方向と直交する方向に沿って行う。測定した最大幅及び最小幅の平均値を各部材の幅と見なす。
上記切断面において、固体電解質層が含む第１部分の幅の最大幅及び最小幅を測定し、それらの平均値を第１部分の幅と見なす。また、上記切断面において、固体電解質層が含む第２部分の幅の最大幅及び最小幅を測定し、それらの平均値を第２部分の幅と見なす。
なお、図４〜図８では、第１部分１２１の外周が、負極３の輪郭と一致している場合を描いているが、第１部分１２１の外周は、負極３の輪郭よりも内側に存在していてもよい。例えば、固体電解質層１０が含む周縁領域１２において、第１部分１２１の外側に第２部分１１１が存在していてもよい。或いは、固体電解質層１０の輪郭が負極３の輪郭よりも内側に存在する結果、第１部分１２１の外周が負極３の輪郭よりも内側に存在していてもよい。
図９は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図９に示す二次電池１００は、正極５を挟んで向かい合った２つの固体電解質層１０が、それぞれの周縁領域１２によって連結していることを除いては、図４及び図５を参照しながら説明した二次電池と同様の構成を有している。周縁領域１２は、図９に示すように、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂと接していてもよく、これらと接していなくてもよい。
図９に示すように、周縁領域１２のＺ方向の厚みが、中央領域１１の厚みよりも大きくてもよい。正極５を挟んで向かい合った２つの固体電解質層１０は、それらが含む周縁領域１２によって互いに連結していなくてもよい。
図４〜図９では、正極５のＸ方向及びＹ方向についての寸法が、負極３のＸ方向及びＹ方向についての寸法よりも小さい場合を説明したが、この関係は逆であっても良い。即ち、正極５のＸ方向及びＹ方向についての寸法が、負極３のＸ方向及びＹ方向についての寸法よりも大きくてもよい。
また、図４〜図９に係る二次電池では、正極を挟んで対向する２つの固体電解質層がこの正極を対称面として上下対称な場合を示したが、正極を挟んで対向する２つの固体電解質層の構成は、互いに異なっていてもよい。
実施形態に係る二次電池は、図１０及び図１１に示す捲回構造を有していてもよい。図１０及び図１１に示す二次電池は、後述する非水電解質を含んだ非水電解質二次電池である。
図１０は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図１１は、図１０に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図１０及び図１１に示す二次電池１００は、図１０に示す袋状外装部材２と、図１０及び図１１に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。図示していないが、電解質は電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図１０に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図１０に示すように、負極３と、固体電解質層１０と、正極５とを含む。固体電解質層１０は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図示していないが、電極群１において、捲回軸と直交する方向についての負極３の幅は、この方向についての正極５の幅と比較して大きい。そして、この方向についての負極３の幅と正極５の幅との差に対応した、固体電解質層１０の周縁領域は、負極３と接した第１部分を含む。また、電極群１において、捲回軸と直交する方向についての正極５の幅に対応した、固体電解質層１０の中央領域は、負極３及び正極５と接した第２部分を含む。第１部分のリチウムイオン伝導度は、第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低い。
図１０に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に電気的に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
以下、固体電解質層、負極、正極、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）固体電解質層
固体電解質層は、第１の実施形態に係る固体電解質セパレータである。それ故、第１の実施形態において説明した事項の説明は省略する。
固体電解質層の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、好ましくは３μｍ〜２０μｍの範囲内にある。固体電解質層の厚さがこの範囲内にあると、内部短絡を抑制し、且つ低抵抗な電池特性を得ることができる。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
（３）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（４）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
また電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。
水系電解質は、例えば、水を含んだ溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩を含んでいる。水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。
水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水を含んだ溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、例えば電解質塩を１〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３〜１３であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、水系電解質は、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩としては、例えば、ＺｎＳＯ4を挙げることができる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（二次電池の製造方法）
実施形態に係る二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、集電体の両面に活物質含有層を備えた負極と、集電体の両面に活物質含有層を備えた正極とを作製する。次に、シート状の正極を、タブ部を除いた部分の輪郭が長方形となるように厚み方向に打ち抜く。また、シート状の負極を、タブ部を除いた部分の輪郭が長方形となるように厚み方向に打ち抜く。このとき、一例として、負極の長辺の寸法及び短辺の寸法が、正極の長辺の寸法及び短辺の寸法よりも大きくなるように打ち抜く。
その後、固体電解質層の周縁領域の材料である無機化合物粒子と、結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの適切な溶媒に分散させて第１のスラリーを調製する。第１のスラリーを、負極活物質含有層の周縁領域上にスプレー塗布する。塗布後に、このスラリーを乾燥させることにより、負極活物質含有層上に、固体電解質層の一部としての第１部分が形成される。この第１部分は、固体電解質層において、負極と正極との寸法の差に対応した周縁領域に形成される。
次いで、固体電解質層の周縁領域の材料と比較してイオン伝導度が高い固体電解質粒子と、結着剤とを適切な溶媒に分散させて第２のスラリーを調製する。第２のスラリーを、先に負極活物質含有層上に形成した固体電解質層の第１部分よりも内側の領域にスプレー塗布する。塗布後に、このスラリーを乾燥させることにより、負極活物質含有層上、固体電解質層の一部としての第２部分が形成される。この第２部分は、固体電解質層において、正極の幅に対応した中央領域に形成される。
スラリーの塗布方法は、スプレー塗布のみならず、例えば、グラビア印刷、スプレー堆積法、スロットダイ方式、マイクログラビア印刷、エレクトロスピニング、筆及びブラジなどを使用した塗布、並びにディップコートなどの方法であってもよい。スラリーの塗布は、これらの塗布方法の１種類のみによって行ってもよく、複数種類の塗布方法を組み合わせて行ってもよい。
上記と同様の手順で、負極の他の面上にも固体電解質層を形成する。このようにして、一方の面上と他方の面上に固体電解質層が形成された負極の積層体を得る。
この積層体を複数枚作製し、これら積層体と正極とを、積層体の間に正極を介在させながら積層することで、二次電池を作製することができる。この二次電池が含む固体電解質層は、負極と接した面を含む第１部分と、負極と接した面及び正極と接した面を含む第２部分とを含み、第１部分のリチウムイオン伝導度は、第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低い。
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１２に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１２の組電池２００は、５直列の組電池である。
図１２に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、正極及び負極のうちの一方である第１電極と、正極及び負極のうちの他の一方である第２電極と、第１の実施形態に係る固体電解質セパレータからなる固体電解質層とを具備する。それ故、この二次電池は、サイクル寿命性能に優れている。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１４は、図１３に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１３及び図１４に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１３に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図１０及び図１１に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１４に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、サイクル寿命特性に優れている。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１５は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１５に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１５に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１５では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１６を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１６は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１６に示す車両４００は、電気自動車である。
図１６に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１６に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１６に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れたサイクル寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を用意し、これらを分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、活物質層を備えた正極を作製した。その後、活物質層の主面の輪郭が７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさを有した長方形となるように切出した。但し、この正極が含む集電体は、活物質層が形成されていないタブ部を有していた。
＜負極の作製＞
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％、及び結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を用意し、これらを分散溶媒としてのＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、活物質層を備えた負極を作製した。その後、活物質層の主面の輪郭が９０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有した長方形となるように切出した。但し、この負極が含む集電体は、活物質層が形成されていないタブ部を有していた。
＜固体電解質層（第１部分）の形成＞
アルミナ粒子と、結着剤としての酢酸セルロースとを、質量比で１００：１となるように秤量し、これらを分散溶媒としてのＮＭＰと混合してスラリーを調製した。このスラリーを、上記で作製した負極の片面上（活物質含有層上）に、４辺の全長に亘ってスプレーで塗布し、乾燥させてＮＭＰを除去して第１部分を形成した。この第１部分は、負極の片面の輪郭から内側に１０ｍｍ幅で形成された。第１部分の膜厚は約２０μｍであった。
＜固体電解質層（第２部分）の形成＞
Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）粒子と、結着剤として酢酸セルロースとを質量比で１００：１となるように秤量し、これらを分散溶媒としてのＮＭＰと混合してスラリーを調製した。このスラリーを、先に形成した第１部分の内側の部分にスプレー塗布し、乾燥させてＮＭＰを除去して第２部分を形成した。
＜幅の測定＞
実施形態において説明した方法に従って、固体電解質層の面内方向のうちの一方向についての幅を測定したところ、正極の幅は５０ｍｍであり、負極の幅は７０ｍｍであり、固体電解質層の幅は７０ｍｍであった。即ち、この一方向についての中央領域の幅は５０ｍｍであり、周縁領域の幅は２０ｍｍであった。また、この一方向についての第１部分の合計幅は２０ｍｍであり、第２部分の幅は５０ｍｍであった。
固体電解質層の幅に占める第１部分の合計幅は約２９％であった。正極の幅に占める第１部分の合計幅は０％であった。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
第１の実施形態で説明した方法に従って中央領域及び周縁領域のリチウムイオン伝導度を測定したところ、中央領域のリチウムイオン伝導度は３×１０-4Ｓ／ｃｍであり、周縁領域のリチウムイオン伝導度は２×１０-14Ｓ／ｃｍであった。
＜ラミネートセルの作製＞
固体電解質層が積層された負極と、正極とを真空乾燥させた後、２枚の負極で正極を挟むように積層して電極群を作製した。このとき、それぞれの負極が備える固体電解質層が正極と接触するように積層した。得られた電極群は図４及び図５を参照しながら説明した構造を有していた。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、１２０℃で２４時間に亘り真空乾燥を施した。その後、ポリカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解質を調製した。電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に非水電解質を注入した後、このパックをヒートシールにより完全密閉し、ラミネートセルを作製した。
＜サイクル寿命評価＞
上記で作製したラミネートセルを、４５℃の恒温槽内に静置し、充放電サイクル特性の評価を行った。サイクル試験は１．５Ｖ−３．０Ｖの電圧範囲において、１Ｃでの充電及び１Ｃでの放電を１サイクルとし、初回の放電容量と、５００サイクル時の放電容量とから容量維持率を算出した。そして、後述する参考例に係るラミネートセルの容量維持率を１００とした場合に、この参考例の容量維持率に対するそれぞれの実施例に係るラミネートセルの容量維持率の比を算出した。
以上の結果を下記表１及び表２にまとめる。表１及び表２には、後述する実施例２〜、参考例７、実施例８〜１３、参考例及び比較例の結果も示している。
表１において、「第１部分」の列には、第１の実施形態に従って測定した第１部分の合計幅を記載している。幅の比として記載している「（正極と重なった第１部分）／（正極）」の列には、固体電解質層の主面に対する第１部分の正射影が、正極と重なっている場合について、この第１部分の合計幅を正極の幅で除した値を記載している。従って、固体電解質層の主面に対する第１部分の正射影が正極と重なっていない場合は、「（正極と重なった第１部分）／（正極）」の値は０（ゼロ）となる。
表２において、「容量維持率」の列は、上記サイクル寿命評価により算出された容量維持率の値を記載している。
（実施例２）
固体電解質層の周縁領域が含む第１部分を、負極の片面の輪郭から内側に５ｍｍの幅で形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３）
固体電解質層の周縁領域が含む第１部分を、負極の片面の輪郭から内側に１３ｍｍの幅で形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例４）
固体電解質層の周縁領域が含む第１部分を、負極の片面の輪郭から３ｍｍ内側の位置から、更に１０ｍｍ内側の位置まで形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。固体電解質層の主面に対する第１部分の正射影は、正極と重なっていなかった。
（実施例５）
以下の工程を除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
即ち、この実施例５では、負極作製時に、タブ部を有した辺の負極活物質層上及びこの辺に対向した負極活物質層上の２辺に、負極活物質層の輪郭から内側に１０ｍｍの幅で固体電解質層が含む第１部分を形成した。負極タブ部には固体電解質層は形成されていなかった。
（実施例６）
以下の工程を除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
即ち、この実施例６では、負極作製時に、タブ部を有していない対向する２辺の負極活物質層上に、負極活物質層の輪郭から内側に１０ｍｍの幅で固体電解質層が含む第１部分を形成した。
（参考例７）
固体電解質層の周縁領域の作製時に、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46（ＬＩＰＯＮ）粒子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例８）
固体電解質層の第１部分をマイクログラビア方式の塗布によって形成したことを除いて、実施例５に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例９）
固体電解質層の周縁領域が含む第１部分を、負極の片面の輪郭から８ｍｍ内側の位置から、更に２ｍｍ内側の位置まで形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１０）
以下のように非水電解質二次電池を作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
即ち、固体電解質層の第１部分を、負極の片面の輪郭から１２ｍｍ内側の位置から、更に１０ｍｍ内側の位置まで形成した。その後、第２部分を、先に形成した第１部分の内側に形成した。
作製された非水電解質二次電池が含む固体電解質層は、面内方向のうちの一方向についての幅が正極よりも小さかった。また、この固体電解質層の正極に対する正射影は、その全てが正極と重なっていた。即ち、実施例１０に係る非水電解質二次電池が含む固体電解質は、周縁領域を含んでおらず、中央領域のみを含んでいた。
（実施例１１）
固体電解質層の周縁領域が含む第１部分を、負極の片面の輪郭から内側に３０ｍｍの幅で形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１２）
負極活物質として斜方晶型チタン含有複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１３）
負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を使用したことを除いて、実施例１記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（参考例）
以下の工程を除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
固体電解質層の作製時に、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）粒子と、結着剤として酢酸セルロースとを質量比で１００：１となるように秤量し、これらを分散溶媒としてのＮＭＰと混合してスラリーを調製した。このスラリーを、先に形成した負極の片面の全面にスプレー塗布し、乾燥させてＮＭＰを除去して固体電解質層を形成した。即ち、この参考例に係る非水電解質二次電池の固体電解質層は、中央領域と周縁領域とが同一の材料から形成されていたため、第１部分を含んでいなかった。
（比較例）
固体電解質層の第１部分の作製時にＬＬＺ粒子を使用し、固体電解質層の第２部分の作製時にアルミナ粒子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例と比較例との対比から明らかなように、固体電解質層の周縁領域が、負極と接する第１部分を含み、中央領域が、負極及び正極と接する第２部分を含み、第１部分のリチウムイオン伝導度が第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低いと、容量維持率に優れる。
例えば、実施例１と実施例３とを対比すると、固体電解質層の幅に対する第１部分の合計幅の割合が２９％である実施例１は、当該割合が３７％である実施例３と比較して、優れた容量維持率を示す。
実施例１と、実施例５及び６とを対比すると、リチウムイオン伝導度の低い第１部分は、固体電解質層の４辺に存在する必要がないことがわかる。
実施例９と参考例とを対比すると、固体電解質層の幅に対する第１部分の合計幅の割合が７％である実施例９は、第１部分が存在しない参考例と比較して優れた容量維持率を示す。
実施例１０に係る固体電解質層は、負極の幅と正極の幅との差に対応した周縁領域を含んでいなかった。但し、実施例１０に係る固体電解質層は、中央領域において第１部分及び第２部分の双方を含んでいた。
実施例１１について、正極の幅は、第１部分の合計幅と比較して小さかった。
これら実施例１０及び１１は、比較例と比べて容量維持率が優れていた。
以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る固体電解質セパレータは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートである。面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低い。それ故、この固体電解質セパレータを含んだ二次電池のサイクル寿命特性は優れている。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートであり、
面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低い固体電解質セパレータ。
［２］
正極及び負極のうちの一方である第１電極と、前記正極及び前記負極のうちの他の一方である第２電極と、［１］に記載の固体電解質セパレータからなる固体電解質層とを具備した二次電池。
［３］
前記固体電解質層は、第１面と、前記第１面と対向した第２面とを有し、
前記第１面の少なくとも一部は前記第１電極と接しており、前記第２面の少なくとも一部は前記第２電極と接しており、
前記面内方向のうちの各方向についての前記第１電極の幅は、前記各方向についての前記第２電極の幅と比較して大きく、
前記周縁領域は、前記第１電極の幅と前記第２電極の幅との差に対応した領域であり、前記第１面において前記第１電極と接する面を含む第１部分を含み、
前記中央領域は、前記各方向についての前記第２電極の幅に対応した領域であり、前記第１面において前記第１電極と接する面、及び、前記第２面において前記第２電極と接する面を含む第２部分を含み、
前記第１部分のリチウムイオン伝導度は、前記第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低い［２］に記載の二次電池。
［４］
前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
前記面内方向のうちの一方向についての前記第２電極の幅は、前記一方向についての前記第１部分の合計幅と比較して大きい［３］に記載の二次電池。
［５］
前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
前記面内方向のうちの一方向についての前記固体電解質層の幅に対する、前記一方向についての前記第１部分の合計幅の割合は、１％〜３０％の範囲内にある［３］又は［４］に記載の二次電池。
［６］
前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
前記中央領域において、前記面内方向のうちの一方向についての前記第２電極の幅に対する、前記一方向についての前記第１部分の合計幅の割合は、０％〜２０％の範囲内にある［３］〜［５］の何れか１に記載の二次電池。
［７］
前記周縁領域のリチウムイオン伝導度は１×１０ -10 Ｓ／ｃｍ以下であり、前記中央領域のリチウムイオン伝導度は１×１０ -4 Ｓ／ｃｍ以上である［２］〜［６］の何れか１に記載の二次電池。
［８］
前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む［２］〜［７］の何れか１に記載の二次電池。
［９］
電解質を更に具備する［２］〜［８］の何れか１に記載の二次電池。
［１０］
［２］〜［９］の何れか１に記載の二次電池を含む電池パック。
［１１］
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［１０］に記載の電池パック。
［１２］
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］
［１０］〜［１２］の何れか１に記載の電池パックを具備した車両。
［１４］
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１３］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極タブ部、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極タブ部、６…負極端子、７…正極端子、１０…固体電解質セパレータ、１１…中央領域、１２…周縁領域、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５１…固体電解質セパレータの幅、５２…中央領域の幅、５３ａ…周縁領域の幅、５３ｂ…周縁領域の幅、１００…二次電池、１１１…第２部分、１２１…第１部分、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪、ｔ…固体電解質層の厚み、ｖ…中央領域の幅、ｗ…周縁領域の幅。

Claims (12)

  1. 正極及び負極のうちの一方である第１電極と、前記正極及び前記負極のうちの他の一方である第２電極と、固体電解質層とを具備し、
    前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含むシートであり、
    前記固体電解質層の面内方向についての周縁領域のリチウムイオン伝導度が、中央領域のリチウムイオン伝導度と比較して低く、
    前記固体電解質層は、第１面と、前記第１面と対向した第２面とを有し、
    前記第１面の少なくとも一部は前記第１電極と接しており、前記第２面の少なくとも一部は前記第２電極と接しており、
    前記面内方向のうちの各方向についての前記第１電極の幅は、前記各方向についての前記第２電極の幅と比較して大きく、
    前記周縁領域は、前記第１電極の幅と前記第２電極の幅との差に対応した領域であり、前記第１面において前記第１電極と接する面を含む第１部分を含み、
    前記中央領域は、前記各方向についての前記第２電極の幅に対応した領域であり、前記第１面において前記第１電極と接する面、及び、前記第２面において前記第２電極と接する面を含む第２部分を含み、
    前記第１部分のリチウムイオン伝導度は、前記第２部分のリチウムイオン伝導度と比較して低く、
    前記第１部分は無機化合物粒子を含み、前記無機化合物粒子は、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    前記第１部分は、前記第２面において前記第２電極と更に接している二次電池。
  2. 前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
    前記周縁領域が含む枠状の４辺のうち、対向する２辺のみが前記第１部分を含んでおり、
    前記第１電極は、第１電極集電体と、前記第１電極集電体の片面又は両面に形成された第１電極活物質含有層とを含み、
    前記第１電極集電体は、表面に前記第１電極活物質含有層が形成されておらず、前記二次電池の側面から突出している第１電極タブを備え、
    前記第２電極は、第２電極集電体と、前記第２電極集電体の片面又は両面に形成された第２電極活物質含有層とを含み、
    前記第２電極集電体は、前記二次電池の前記第１電極タブが突出している側面と対向する他の側面において突出している第２電極タブを備え、
    前記第１部分は、前記第１電極タブが突出している前記側面に沿った辺と、前記第２電極タブが突出している前記他の側面に沿った辺とに設けられている請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
    前記面内方向のうちの一方向についての前記第２電極の幅は、前記一方向についての前記第１部分の合計幅と比較して大きい請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記固体電解質層は正方形又は矩形であり、
    前記面内方向のうちの一方向についての前記固体電解質層の幅に対する、前記一方向についての前記第１部分の合計幅の割合は、１％〜３０％の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
  5. 前記周縁領域のリチウムイオン伝導度は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以下であり、前記中央領域のリチウムイオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
  6. 前記負極は負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
  7. 電解質を更に具備する請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
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