JP2021144819A - 負極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境での優れた寿命特性を示すことができる負極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、負極が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含む。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある。【選択図】 図１１

Description

本発明の実施形態は、負極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。
商用化されている非水電解質二次電池として、例えば、正極活物質として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として、炭素質物、又は、チタン含有酸化物などを用いるものが挙げられる。
二次電池の繰り返し使用に伴い、正極活物質又は負極活物質が劣化して、二次電池の容量低下等の劣化が進むことが知られている。劣化の原因の１つに、例えば、活物質と電解液との反応が挙げられる。この反応を抑制する方法として、例えば、活物質の表面に被膜を形成し、この被膜によって電解液の分解（副反応）を防いで、電池特性の劣化を抑制する技術が挙げられる。従来、高温環境においても電池特性の劣化を抑制可能な二次電池が要望されている。
特開２００８−０４１４０２号公報 特表２０１５−５３５６４６号公報 特開２００６−２８６５９９号公報 国際公開第２０１５／１３６６８８号公報 特表２０１５−５２２２０９号公報
本発明は、高温環境での優れた寿命特性を示すことができる負極、この負極を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、負極が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含む。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを具備する。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。
実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。 実施例及び比較例に係る第１ピークを示すスペクトルデータ。 実施例及び比較例に係る第２ピークを示すスペクトルデータ。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含む。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある。
二次電池が含む電解液と、電極との副反応を抑制するために、電極の表面上、例えば、電極活物質含有層の表面上に保護被膜を形成する技術が知られている。副反応を抑制することにより、ひいては電池寿命を改善することができる。保護被膜の組成にもよるが、保護被膜の厚さ及び均一性が不十分である場合、電解液及び電解質塩が分解してガスが発生し、二次電池の寿命特性に劣る傾向がある。また、保護被膜が厚すぎる場合、一般的には抵抗が大きくなる問題が生じて入出力特性が悪化し、結果的に容量が低下する傾向がある。
本発明者らは、負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含み、第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５〜２の範囲内にある場合、高温環境下においても、電解液と負極との副反応を抑制してガス発生を抑えることができることを見出した。
ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層の表面に対するＸＰＳにより、上記条件を満たす場合、負極活物質含有層上の少なくとも一部には、硫黄（Ｓ）元素を含む被膜が生成していると見なすことができる。なお、ＸＰＳの手順に関しては、後で詳述する。
１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークは、Ｓ2-イオンに由来するピークである。即ち、第２ピークのピークトップの位置は、当該数値範囲内にありうる。第２ピークは、例えばＳ２Ｐのスペクトルデータにおいて検出されるピークである。詳細は明らかになっていないが、第２ピークが表れる被膜中には、結合状態がＳ2-イオンの状態であるＳ元素が含まれている。例えば、被膜に含まれるＳ元素の少なくとも一部がＳ2-イオンとして、例えば硫化金属のような化合物として存在していると考えられる。Ｓ2-で表されるＳ元素を含む被膜は、炭素系負極ではほとんど見られないものである。
この被膜は、例えば、電解質中に存在する金属イオンと、電解質中に含まれる硫黄含有化合物とが負極活物質含有層表面で反応して生じると考えられる。金属イオンの例は、正極に含まれ得るニッケル、コバルト及びマンガンなどであるか、又は、負極に含まれるニオブなどである。負極に含まれるニオブは、負極活物質が含むニオブチタン複合酸化物が含むニオブであり得る。例えば、負極活物質が含むニオブが充放電の際に電解質中に溶出する。それ故、第２ピークを出現させる硫化金属（Ｓ2-イオン）は、硫黄とニオブとを含む化合物であり得る。このような形態の被膜が負極活物質表面の少なくとも一部を覆うことで、活物質表面を改質し、活物質と電解質との反応を抑えることができる。その結果、ガス発生を抑えることができ、高温環境においても優れた寿命特性を示すことができる。高温環境は、例えば、４５℃〜８０℃の環境である。
２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークは、Ｎｂ5+イオンに由来するピークである。即ち、第１ピークのピークトップの位置は、当該数値範囲内にありうる。Ｎｂ5+イオンに由来する第１ピークは、例えばＮｂ３ｄのスペクトルデータにおいて検出されるピークである。
２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークのピーク高さＰ１に対する、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）が２を超えると、被膜が厚すぎて、抵抗が過度に上がる傾向にあり好ましくない。一方、比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５未満であると、被膜が薄すぎる傾向にあり、電解液と電極（負極）との副反応を十分に抑制できない可能性がある。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、好ましくは０．１０〜１．５の範囲内にあり、より好ましくは０．３０〜１．０の範囲内にある。
各ピークのピーク高さの絶対値は、電極及び装置の状態に応じて大きく変化するが、一例として下記の範囲内にある。第１ピークのピーク高さは、例えば３００ｃ／ｓ（count per second）〜１００００ｃ／ｓの範囲内にあり、好ましくは５００ｃ／ｓ〜８０００ｃ／ｓの範囲内にある。第１ピークのピーク高さが過度に大きいと、活物質表面に十分な被膜が形成されておらず、ガス発生の抑制効果が小さい傾向がある。第１ピークのピーク高さが過度に小さいと、過剰な被膜が形成されて、ガス発生が抑制されるものの抵抗が大きくなる傾向がある。
第２ピークのピーク高さは、例えば１００ｃ／ｓ〜１００００ｃ／ｓの範囲内にあり、好ましくは３００ｃ／ｓ〜８０００ｃ／ｓの範囲内にある。第２ピークのピーク高さが過度に大きいと、過剰な被膜が形成されて、ガス発生が抑制されるものの抵抗が大きくなる傾向がある。第２ピークのピーク高さが過度に小さいと、活物質表面に十分な被膜が形成されておらず、ガス発生の抑制効果が小さい傾向がある。
硫黄元素を含有する上記の被膜は、結合状態がＳＯxの状態であるＳ元素を含み得る。例えば、上記被膜は、硫黄酸化物を更に含んでいてもよい。硫黄酸化物を含む被膜に係るＸＰＳのスペクトルデータは、ＳＯxに由来するピークを含み得る。ＳＯxに由来するピークは、例えば、１６６ｅＶ〜１７０ｅＶの位置に検出される。負極活物質含有層に対するＸＰＳのスペクトルデータがＳＯxに由来するピークを含んでいる場合、負極活物質が酸化物系の活物質であれば、この活物質表面のうちの一部と硫黄元素とが反応して改質され、活物質表面での活性を抑えることにより、ガス発生を抑制する効果があると考えられる。
実施形態に係る負極は、負極集電体を含み得る。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。実施形態に係る負極は、例えば二次電池用負極又は非水電解質二次電池用負極である。負極活物質含有層が有する表面のうち、ＸＰＳ測定が実施される表面は、当該負極活物質含有層と集電体とが接している側の面ではなく、当該負極活物質含有層と集電体とが接していない側の面であり得る。
負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
負極活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子と、活物質粒子の少なくとも一部を被覆する硫黄含有被膜とを含む負極活物質複合体を含み得る。
ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、例えば、単斜晶型であり得る。負極活物質粒子が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいると、優れたエネルギー密度に加えて、高いレート性能を達成することができる。この理由を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ2ＴｉＯ7を例に説明する。Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、更に、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、−０．３≦δ≦０．３を満たす。
ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどを含む。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
ニオブチタン複合酸化物は、上述の一般式又は組成式に対して、ニオブと他の元素との元素比が理論値から外れたものであってもよい。例えば、ニオブと他の元素との理論値と比較してニオブの量が多いことが好ましい。こうすると、初充電時に負極から電解質中にニオブイオンが溶出して、負極表面に硫黄含有被膜を均一に形成しやすくなる。それ故、このような負極は、高温環境での寿命特性に優れる傾向にある。
負極活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含むことができる。他の活物質としては、負極活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を、例えば、例えば７０質量％以上の割合で、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。負極活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物のみを活物質として含んでいてもよい。
他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の活物質粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。負極活物質含有層において、活物質粒子、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下及び２重量％以上２８重量％以下の割合で含まれていることが好ましい。導電剤の量を２重量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させ、二次電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２重量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
実施形態に係る負極活物質粒子の形態は、特に限定されない。負極活物質粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。負極活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。
負極活物質粒子は、硫黄含有被膜よりも内側に存在する層として、炭素含有層を有していてもよい。炭素含有層は、一次粒子が有していてもよく、二次粒子が有していてもよい。或いは、負極活物質粒子は、硫黄含有被膜の内側に炭素含有層を有する一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、負極活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
負極活物質粒子が二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。また、ＳＥＭ観察により、活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を測定することができる。
負極活物質粒子の平均粒子径（D50）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にある。平均粒子径は、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって求められるメジアン径ｄ５０を意味する。
負極活物質粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質粒子の平均二次粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
実施形態に係る活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
ＸＰＳ測定は、以下の手順で放電状態にした負極に対して行う。ここで、放電状態とは、電池の場合はその電池の推奨充放電仕様に従って放電した後の状態を意味する。但し、電池の放電状態は、ここでは、電池のＳＯＣが０％〜３０％の範囲内にある状態を包含する。
負極を取り出して放電する場合は、放電状態は、次のように充電した後の状態を意味する。まず、電池から取り出した負極を、例えば、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒で洗浄し、Ｌｉ塩などを除去した後に乾燥する。次に、乾燥後の負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として用いた、３電極式電気化学セルを作成する。ここで、３電極式電気化学セルの電解質は特に限定されるものではないが、例えば、体積比が１：１のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた溶液を用いることができる。
このように準備したセルを、作用極の電位がその電池の放電状態に相当する電位に達するまで放電し、放電状態の負極とする。
測定に使用する装置には、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、又はこれと同等な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。光電子検出角度は４５°とする。
放電状態とした負極を、アルゴン雰囲気中で取り出し、例えばメチルエチルカーボネートで洗浄し、負極表面に付着しているＬｉ塩を取り除く。Ｌｉ塩除去後の負極を乾燥した後、試料ホルダーに装着して、活物質含有層表面に対して測定を行う。試料搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行う。
この測定により得られたスペクトルデータにおいて、第１ピーク及び第２ピークが出現しているかを判断する。その際、まず、各ピークの始点と終点の２点をとり、Ｓｈｉｒｌｅｙ法により強度を標準化してベースラインとなる線分を引く。ここで、各ピークの始点と終点の高さの差を、ベースラインのノイズ幅と定義する。次に、各ピークが極大となる結合エネルギーの位置において、即ち、ピークトップの位置において、ベースラインからピークトップまでのピーク高さを算出する。本願明細書及び特許請求の範囲においては、算出されたピーク高さが、ベースラインのノイズ幅の３倍以上である場合に、ピークが検出されたとみなす。但し、比Ｐ２／Ｐ１を算出する際には、各ピークのピーク高さがベースラインのノイズ幅の３倍に満たない場合でも算出することが可能である。
＜粉末Ｘ線回折＞
活物質粒子中のニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
＜負極の製造方法＞
実施形態に係る負極は、例えば次の方法により作製した二次電池に対して、特定の条件での初充電及び後処理を施すことにより製造することができる。
まず、以下の手順で、負極、正極及びセパレータを含む電極群と、電解質とを具備する二次電池を作製する。なお、正極、セパレータ及び電解質の詳細は後述する。
負極は、例えば次の方法により作製する。まず、上述した負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。その後、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
正極は、後述する第２の実施形態に記載の方法で作製する。また、セパレータとしては、例えば、第２の実施形態に記載のものを準備する。準備した負極、正極及びセパレータを用いて電極群を作製する。
電極群の態様は特に限定されないが、例えば、負極と正極とをその間にセパレータが介在するようにして積層させ、これらを捲回した後、この捲回体に対して更にプレスを施すことにより作製する。
次に、電解質を以下の手順で調製する。ここでは、電解質として非水電解質を使用する。電解質の詳細は第２の実施形態にて説明するが、まず、電解質塩を有機溶媒に溶解させて電解液を調製した後、この電解液中に、後述する硫黄含有化合物を添加することにより非水電解質を調製することができる。
次に、外装部材の中に、先に作製した電極群及び非水電解質を入れて、電池を作製する。
続いて、電池を初充電に供する。初充電は、負極の電位が０．５〜１．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで行う。その後、電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を７５％〜１００％とした上で、６０℃〜９０℃の温度環境下に電池を静置して、６時間〜３６時間に亘り電池を後処理に供する。後処理とは、いわゆるエージングである。
電池に対して、初充電に続く後処理を施すことにより、上記比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５〜２の範囲内となるようなスペクトルデータを示す被膜を有する負極を作製することができる。負極活物質が含むニオブチタン複合酸化物の表面から、非水電解質中にニオブイオンが溶出して、負極活物質表面上において、ニオブイオンと硫黄含有化合物とが反応することにより、実施形態に係る硫黄含有被膜が形成される。こうして、負極活物質表面が改質された負極は、高温での寿命特性に優れた二次電池を実現することができる。初充電のみでは、Ｓ2-イオンを含む被膜が十分に形成されず、比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５未満となる。なお、上記被膜が形成された負極を備える電池であれば、電解質は、硫黄含有化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、負極活物質がニオブチタン複合酸化物を含んでいれば、電解質中にニオブイオンを別途添加する必要はないが、添加してもよい。
上記比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５〜２の範囲内となるようなスペクトルデータを示す被膜を形成するためには、上述した後処理時の電池のＳＯＣは１００％が好ましい。ＳＯＣが１００％から下がるに伴い、処理時間を長くすることが好ましい。ＳＯＣが低いか又は処理時間が短いと、形成される被膜が薄くなり、比（Ｐ２／Ｐ１）が０．０５未満となる可能性がある。また、処理温度を高くすると、当該被膜が形成されやすいため好ましい。しかしながら、処理温度が過度に高いと、例えば、バインダ、電解質及びセパレータなどの熱的劣化による電極の劣化が生じる不都合がある。また、処理時間が長すぎると被膜が厚くなりすぎて、上記比（Ｐ２／Ｐ１）が２を超える可能性がある。その場合、電池抵抗が上がりすぎてしまい好ましくない。上記後処理の条件は、処理対象の電池のＳＯＣを９０％〜１００％とし、温度を７５℃〜８５℃とし、処理時間を１８時間〜３０時間の範囲内とすることがより好ましい。
第１の実施形態によると、負極が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含む。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある。
この負極によると、高温環境での優れた寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、例えば、非水電解質二次電池、又は、リチウムイオン非水電解質二次電池であり得る。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第２の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、第１の実施形態において説明した負極である。負極活物質含有層の表面上に存在する硫黄含有被膜は、例えば、正極活物質含有層と対向する位置に設けられている。当該硫黄含有被膜は、負極活物質含有層の表面の全面において設けられていてもよい。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むこともできる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
１つの好ましい態様では、正極活物質は、一般式ＬｉxＭＯ2で表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質は、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、又はＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含むことができる。上記一般式及び組成式におけるｘは、０＜ｘ≦１の数値をとることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。正極活物質の比表面積は、先に説明したＢＥＴ法により測定することができる。
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させるために配合される。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンオキサイドなどを含む。
導電剤は、正極活物質の集電性能を高め、正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノファイバー及びフラーレンなどを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層中に含まれる活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下及び２重量％以上１７重量％以下とすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
正極活物質含有層に対するＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって得られるスペクトルデータが、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第３ピークを含む正極であることが好ましい。言い換えると、正極活物質含有層は、硫黄含有被膜を含むことが好ましい。正極活物質含有層に対するＸＰＳは、負極に関して述べた上記方法と同様に実施することができる。
１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第３ピークは、Ｓ2-イオンに由来するピークである。正極活物質含有層に対するＸＰＳによって得られるスペクトルデータが第３ピークを含む場合、正極においても、電解質と活物質との副反応を抑制することができる。それ故、この場合には、より優れた寿命特性を達成することができる。
なお、第１の実施形態で述べたように、本願明細書及び特許請求の範囲においては、或るピークが、ベースラインのノイズ幅の３倍以上のピーク高さを有する場合に、当該ピークが出現したとみなす。
硫黄含有被膜は、例えば、正極活物質粒子の少なくとも一部を被覆している。正極が含み得る硫黄含有被膜の組成は、負極に存在する硫黄含有被膜と同一であってもよく、異なっていてもよい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
第３ピークを含むスペクトルデータを示す正極（正極活物質含有層）を得るには、例えば、第１の実施形態において説明した負極の製造方法と同様に、硫黄含有化合物を含む電解質を備えた二次電池を作製し、初充電及びそれに続く後処理を行う。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
電解質は、硫黄含有化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。電解質は、ニオブイオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。電解質は、例えば、スルトン化合物、及び、硫黄原子を含有するイミド化合物から選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む。
非水電解質における硫黄含有化合物の濃度は、電解液に対して０．１重量％〜３重量％であることが好ましく、０．５重量％〜１．５重量％であることがより好ましい。濃度が好ましい範囲にある態様に係る二次電池では、更なる過剰な被膜の生成による負極の抵抗増加を抑えながら、ガス発生を抑制する効果を発現することができる。
スルトン化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び２，４−ブタンスルトンからなる群より選択される少なくとも１種である。硫黄原子を含有するイミド化合物は、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）から選択される少なくとも１種である。硫黄含有化合物は、これらの化合物からなる群より選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。
負極活物質含有層が含む硫黄含有被膜が、イミド化合物に由来するＳ元素を含む場合、スルトン化合物に由来するＳ元素を含む場合と比較して被膜が薄く形成される傾向がある。それ故、被膜がイミド化合物に由来するＳ元素を含む場合には、抵抗値をより下げることができるため好ましい。先に述べたように、電解質は硫黄含有化合物を含有していなくてもよいが、１つの態様として、電解質がイミド化合物を含む場合、電解質がスルトン化合物を含む場合と比較して低抵抗な二次電池を実現できる。
電解質中の好ましいニオブイオン濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。
電解質におけるニオブイオンの形態には、例えば、Ｎｂ5+、Ｎｂ4+及びＮｂ3+が含まれる。電解質が含むニオブイオンは、例えば、ＮｂＣｌ5などの塩に由来するものでありうる。つまり、電解質にＮｂＣｌ5などの塩を溶解させてもよい。初充電時に、電解質中のニオブイオン濃度が過度に小さいと、Ｓ2-の結合状態で存在するＳを含む被膜が十分に形成されない可能性があり、ニオブイオン濃度が過度に高いと、充放電が阻害されて、電池寿命が低下する場合がある。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。
水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、例えば電解質塩を１−１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３−１３であることが好ましく、４−１２であることがより好ましい。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、負極に含まれるニオブチタン複合酸化物のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る負極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、高温環境での優れた寿命特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ−１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ−１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ−１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ−１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３の実施形態に係る組電池は、高温環境での優れた寿命特性を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態によると、高温環境での優れた寿命特性を実現することができる二次電池又は組電池を備えた電池パックを提供することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図９を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図９は、第５の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ−３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ−２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ−２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ−２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ−２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ−２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ−２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ−２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ−２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態によると、高温環境での優れた寿命特性を実現可能な電池パックを備えた車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順で、二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）粉末を準備した。導電剤として、アセチレンブラックを準備した。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、導電剤及び結着剤を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスし、正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を準備した。ニオブチタン複合酸化物の平均二次粒子径は、７．５μｍであった。ニオブチタン複合酸化物の比表面積は、４．０ｍ2/ｇであった。また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、負極活物質、導電剤及び結着材を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスし、負極を得た。
＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さが２５μｍであるポリエチレン製の２枚の不織布を準備した。次いで、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。
＜電極群の収納＞
次に、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる容器を準備した。この容器に、先のように作製した電極群を収納した。次いで、容器の周縁部の一部を開放した状態で、容器内部を８０℃で１６時間、真空中で乾燥させた。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。更に、硫黄含有化合物として、１，３−プロパンスルトンを非水電解質中の濃度が１重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
＜電池の作製＞
電極群を収納した容器内に非水電解液を注入した。次いで、容器の周縁部の開放していた部分をヒートシールして、容器を密閉した。これにより、タブを含まない外形寸法が１１ｃｍ×８ｃｍ×０.３ｃｍであり、内形寸法（密封された部分の寸法）が９ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍである電池を得た。
＜初充電＞
電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、電池を、３Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。また、定電圧充電では、初充電での負極の充電終止電位が１．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）となるように条件を調整した。
＜初回放電＞
次に、電池を、２５℃の環境下で、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
＜後処理＞
次に、電池を、２５℃の環境下で３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、電池のＳＯＣは１００％であった。この電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持した。その後、アルゴンボックス中に電池を入れ、ガスを抜いて再度ヒートシールをおこなった。
こうして、実施例１に係る二次電池を作製した。
（実施例２〜６）
非水電解質中の１，３−プロパンスルトンの濃度を、下記表１に示す濃度に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例７）
後処理時の恒温槽内の温度を６０℃に変更したことを除いて、実施例３と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質を調製する際に、ＮｂＣｌ5を１００ｍｇ／Ｌの量で添加したことを除いて、実施例３と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例９）
硫黄含有化合物として１，３−プロペンスルトンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例１０）
硫黄含有化合物として１，４−ブタンスルトンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例１１）
硫黄含有化合物としてＬｉＦＳＩを使用したことを除いて、実施例３と同様の方法により二次電池を作製した。但し、電解質中のリチウムイオン濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ6の添加量を減らした。
（実施例１２）
非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度を５重量％に変更したことを除いて、実施例１１と同様の方法により二次電池を作製した。但し、電解質中のリチウムイオン濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ6の添加量を減らした。
（実施例１３）
後処理時の恒温槽内の温度を６０℃に変更したことを除いて、実施例１１と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例１４）
後処理時の恒温槽内の温度を８０℃に変更し、且つ、保持時間を７２時間に変更したことを除いて、実施例１１と同様の方法により二次電池を作製した。
（実施例１５）
負極活物質として、平均二次粒子径が７．１μｍのＮｂ1.97ＴｉＯ7粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
（比較例１）
非水電解質に硫黄含有化合物を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
（比較例２）
負極活物質としてグラファイトを使用し、非水電解質中の１，３−プロパンスルトンの濃度を０．５重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により初充電前の二次電池を作製した。更に、この二次電池に対する初充電、及び、定電流充電の際の充電電圧を４．２５Ｖとしたことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池に対して初充電及び後処理を行って、比較例２に係る二次電池を作製した。
（比較例３）
１，３−プロパンスルトンの代わりに、スルホランを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。
＜直流（ＤＣ：Direct Current）抵抗測定＞
実施例及び比較例として作製した各二次電池に対して、後述する貯蔵試験を実施する前に以下の通りＤＣ抵抗測定を行った。
電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。その後、電池を、２．２５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、２．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電することで、電池の充電状態をＳＯＣ５０％とした。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、１Ｃ及び１０Ｃの定電流（ＣＣ）で２００ｍｓ間それぞれ放電し、この時の電圧値と電流値の差からＤＣ抵抗［ｍΩ］を求めた。この結果を下記表１に示す。
＜貯蔵試験＞
実施例及び比較例として作製した各二次電池に対して、以下の通り貯蔵試験を行った。
電池を、３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供して、そのＳＯＣを１００％とした。この充電状態の電池を、５５℃の恒温槽内に入れた。１０日毎に５５℃の恒温槽から電池を取り出し、２５℃に冷却した後、再び３ＶのＣＣＣＶ充電に供して、５５℃の恒温槽に入れた。これを繰り返し、恒温槽内に６０日に亘り保存した電池を２５℃に冷却後、体積を測定し、試験前の体積との差分をガス発生量［ｍｌ］とした。この結果を表１に示す。ガス発生量は、高温環境における寿命特性の指標となる。
＜ＸＰＳ分析＞
実施例及び比較例として作製した各二次電池に対して、実施形態において説明した方法に従ってＸＰＳ分析を実施した。負極活物質含有層表面に対するＸＰＳの結果、得られたスペクトルデータにおける第１ピーク、及び、第２ピークのピーク高さをそれぞれ算出し、第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した。この結果を表１に示す。
また、正極活物質含有層表面に対するＸＰＳの結果、得られたスペクトルデータ中に第３ピークが存在するか否かを調べた。この結果を表１に示す。
図１０は、実施例１及び比較例３に係る、Ｎｂ３ｄスペクトルデータを示すチャートである。図１１は、実施例１及び比較例３に係る、Ｓ２Ｐスペクトルデータを示すチャートである。図１０及び図１１に示すチャートでは、横軸に結合エネルギー［ｅＶ］を示しており、縦軸に強度を示している。
図１０に示されているように、実施例１に係る、第１ピークに関して、ベースラインのノイズ幅は約５５であり、ピーク高さは約１５００ｃ／ｓであった。なお、ノイズ幅は、第１ピーク近傍において、ピークが無いバックグラウンドのノイズのピークトップ及びピークボトムの幅を任意に５点測定し、それらの平均として算出した。他のピークのノイズ幅に関しても同様である。実施例１に係る第１ピークのピーク高さは、ベースラインのノイズ幅の３倍以上であったため、実施例１に係る負極活物質含有層表面に対するＸＰＳによって得られるスペクトルデータは、第１ピークを含んでいたと判断することができる。また、比較例３に係る第１ピークに関して、ベースラインのノイズ幅は約３４であり、ピーク高さは約１０３０ｃ／ｓであった。比較例３に係る第１ピークのピーク高さは、ベースラインのノイズ幅の３倍以上であったため、比較例３に係る負極活物質含有層表面に対するＸＰＳによって得られるスペクトルデータは、第１ピークを含んでいたと判断することができる。
また、図１１に示されているように、実施例１に係る、第２ピークに関して、ベースラインのノイズ幅は約４１であり、ピーク高さは約１０００ｃ／ｓであった。実施例１に係る第２ピークのピーク高さは、ベースラインのノイズ幅の３倍以上であったため、実施例１に係る負極活物質含有層表面に対するＸＰＳによって得られるスペクトルデータは、第２ピークを含んでいたと判断することができる。また、比較例３に係る負極活物質含有層表面に対するＸＰＳによって得られるスペクトルデータは、図１１から明らかなように、第２ピークを含んでいないか、又は、ほぼ含んでいなかった。
得られた結果から実施例１に係るピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）を算出したところ、当該比は０．６７であった。また、比較例３に係るピーク高さ比は、第２ピークが検出できなかったため、算出できなかった。
＜高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析＞
実施例及び比較例として作製した各二次電池に対してＩＣＰ分析を実施して、電解質中のニオブイオン濃度を確認した。
具体的には、まず、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。次にこの電池をアルゴンボックス中に入れ、ラミネートセルの端をはさみで切り開き、電解液を採取した。この電解液に対してＩＣＰ発光分光分析法にて分析を行い、電解液中のニオブイオン濃度を測定した。この結果を下記表１に示す。
表１において、「負極電極表面分析ピーク高さ比」の列において、第２ピークが検出されなかった例においては、当該比が０．０１未満であることを示している。つまり、比較例１〜３においては、当該比は０．０１未満であった。「ニオブイオン濃度」の列には、上述したＩＣＰ発光分光分析により測定された、各例の二次電池が含む電解質中のニオブイオン濃度を示している。「ＤＣ抵抗値」の列には、貯蔵試験前のＤＣ抵抗測定の結果を示している。「ガス発生量」の列には、上記貯蔵試験に沿って実施したガス発生量を示している。
Figure 2021144819
表１から以下のことが分かる。
２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークのピーク高さＰ１に対する、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークのピーク高さＰ２の比が０．０５〜２の範囲内にある実施例１〜１５は、いずれも、比較例１〜３と比較してガス発生を顕著に抑制することができた。中でも、電解質が含む硫黄含有化合物としてＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を使用した実施例１１〜１４に係る二次電池は、ガス発生量を十分に抑制することができただけでなく、ＤＣ抵抗値も非常に低かった。つまり、これら実施例１１〜１４に係る二次電池は高温環境における寿命特性のみならず入出力特性にも優れていた。
ピーク高さ比が大きい例、例えば、実施例４、７及び８では、ＤＣ抵抗値が高い傾向を有していることから、比較的厚い硫黄含有被膜が形成されたと考えられる。
実施例１〜６、及び、実施例１１〜１２に示しているように、非水電解質が含む硫黄含有化合物の含有量が増えるにつれて、ピーク高さ比は大きくなると共にガス発生をより抑制することができ、ＤＣ抵抗値も高まることが分かる。
実施例３と８との対比から、予め非水電解質中にＮｂ5+イオンを添加しておくことにより、比較的厚い硫黄含有被膜が形成されるため、ピーク高さ比が高まることが読み取れる。
実施例１１と１３との対比から、硫黄含有イミド化合物を使用する場合には、後処理時の温度を低下させると、ピーク高さ比が大きく低下することが分かる。しかしながら、実施例１３では、ガス発生を十分に抑制しつつ、低いＤＣ抵抗値を達成することができた。
実施例１１と１４との対比から、硫黄含有イミド化合物を使用する場合には、後処理を行う時間を延ばすと、ガス発生量が低下することが分かる。
比較例１及び３に示すように、例えば、第２ピークが検出されない場合には、ガスが多量に発生した。これは、硫黄含有被膜の形成量が不足したことが主な要因と考えられる。比較例３に示しているように、非水電解質が硫黄含有化合物を含んでいたとしても、ピーク高さ比が０．０５未満の場合にはガス発生を有意に抑制することができない。即ち、高温環境での寿命特性が劣る。
また、比較例２に示しているように、負極活物質がグラファイトの場合には、第１ピーク及び第２ピークは検出されず、貯蔵試験において多量のガスが発生したことが分かる。この比較例２と実施例５とを対比すると、実施例５に係る二次電池では、非水電解質中の硫黄含有化合物の含有量が比較例２と同一であるにも関わらず、大幅にガス発生を抑制できた。
以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、負極が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含む。第１ピークのピーク高さＰ１に対する第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある。
この負極によると、高温環境での優れた寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１０…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

  1. ニオブチタン複合酸化物及び硫黄含有被膜を含む負極活物質含有層を備え、
    前記負極活物質含有層の表面に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータが、２０８ｅＶ〜２１０ｅＶの範囲に現れるピークトップである第１ピークと、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第２ピークとを含み、
    前記第１ピークのピーク高さＰ１に対する前記第２ピークのピーク高さＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５〜２の範囲内にある負極。
  2. 前記第１ピークのピーク高さＰ１は、３００〜１００００の範囲内にある請求項１に記載の負極。
  3. 前記第２ピークのピーク高さＰ２は、１００〜１００００の範囲内にある請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、−０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載の負極。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の負極と、
    正極と、
    電解質とを含む二次電池。
  6. 前記電解質は、スルトン化合物、及び、硫黄原子を含むイミド化合物から選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記硫黄含有化合物はスルトン化合物を含み、
    前記スルトン化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及び、２，４−ブタンスルトンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項６に記載の二次電池。
  8. 前記硫黄含有化合物は前記イミド化合物を含み、
    前記イミド化合物は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択される少なくとも１つである請求項６又は７に記載の二次電池。
  9. 前記正極は正極活物質含有層を備え、
    前記正極活物質含有層に対するＸ線光電子分光測定によって得られるスペクトルデータは、１６０ｅＶ〜１６５ｅＶの範囲に現れるピークトップである第３ピークを含む請求項５〜８の何れか１項に記載の二次電池。
  10. 前記電解質は、ニオブイオンを含み、
    前記ニオブイオンの濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの範囲内にある請求項５〜９の何れか１項に記載の二次電池。
  11. 請求項５〜１０の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１〜１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１４に記載の車両。
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