JP6860466B2

JP6860466B2 - 非水電解質二次電池、電池パック、車両、電極群の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP6860466B2
Application number: JP2017205542A
Authority: JP
Inventors: 深谷　太郎; 太郎深谷; 哲也笹川; 康宏原田; 高見　則雄; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: JP2019079692A

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池、電池パック、車両、電極群の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質二次
電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質
物や、チタン複合酸化物を用いる非水電解質二次電池が商用化されている。リチウム遷移
金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。

一方、非水電解質二次電池の繰り返し使用に伴い、正極又は負極の活物質が劣化して非
水電解質二次電池の容量低下等の劣化が進むことは一般的に知られている。劣化の一つに
活物質と電解質の反応が挙げられるが、これを抑制する方法として、活物質の表面に金属
有機化合物を被膜する技術が挙げられる。

特開２０１１−１３８６２３号公報国際公開第２００９／０３５０５４号

本発明が解決しようとする課題は、優れた寿命特性を示すことができる非水電解二次質電池、この非水電解質二次電池を具備した電池パック、この電池パックを具備した車両、電極群の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質と、（化１）又は（化２）で示され
る有機アルミニウム化合物とを含み、前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウ
ム元素の重量が、前記正極活物質重量の１％以下である正極と、負極活物質を含む負極と
、イソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物含む非水電解質と、
を有する。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を概略的に示す断面図。図１のＡ部の拡大断面図。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。図３のＢ部の拡大断面図。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の他の例を概略的に示す断面図。第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して
共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施
の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装
置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更
することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態として非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、
正極活物質と（化１）又は（化２）で示される有機アルミニウム化合物を含み、前記有機
アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が、前記正極活物質重量の１％以下で
ある正極と、負極活物質を含む負極と、イソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシ
リル基含有化合物含む非水電解質を有する。

非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極
活物質として炭素や、チタン複合酸化物を用いる非水電解質二次電池が商用化されている
。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等が用いら
れている。

このように一般的に活物質表面上に保護被膜を形成することで電解質と電極との反応を
抑制して電池寿命を改善するが、負極活物質に炭素系材料を用いた場合には高抵抗の被膜
を形成してしまうために電池特性が悪化することが知られている。しかし酸化物系材料を
用いた場合はこの限りではなく、被膜を形成させた方が好ましい。例えば特許文献１では
、負極に炭素を用い、正極合剤層にシランカップリング剤を含有し、さらに電解質中にニ
トリル基含有化合物を含有することで、正極上に被膜を形成して高温におけるガス発生を
抑える非水電解質二次電池が開示されている。また特許文献２には、非水電解質中にイソ
シアネート基含有化合物を加えることにより、負極上に良好な保護被膜を形成することが
できる非水電解質二次電池が開示されている。しかし、このような非水電解質二次電池で
は優れた寿命特性を示すことができなかった。

発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、第1の実施形態に係る非水電解
質二次電池を発明した。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極に正極活物質と、有機アルミニウム
化合物を含み、負極には負極活物質を含み、非水電解質に添加剤としてイソシアネート基
含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物を含有する。

前記正極活物質は、例えば酸化物を用いることができる。前記正極は、１種類の正極活
物質を含んでいてもよいし、又は２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物の
例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる化合物をあげることができ
る。詳しい内容は後述する。

前記有機アルミニウム化合物は、前述の（化１）、（化２）に示される化合物を用いる
ことができる。前記正極は、前記有機アルミニウム化合物（化１）、（化２）のいずれか
一方又は両方を含むことができる。

前記負極に含まれる負極活物質は、例えば、チタン含有酸化物を用いることができる。

前記非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質
、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質又は固体電解質を含むこと
ができる。非水電解質中に含まれる添加剤のイソシアネート基含有化合物やトリアルキル
シリル基含有化合物について、詳しくは後述する。

このような非水電解質二次電池について、正極中に有機アルミニウム化合物を含むこと
で、前記有機アルミニウム化合物が正極作製過程で一部酸化物となり、この有機アルミニ
ウム化合物の酸化物が正極活物質表面上に形成され、活物質表面に被膜を作ることができ
る。前記酸化物が被膜を形成することに加え、非水電解質中に添加剤としてイソシアネー
ト基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物を含むことで、前記酸化物の被膜に
これらの添加剤が結合し、被膜を形成することができるため、従来よりも優れた寿命特性
を示すことができる非水電解質二次電池を製造することができる。この前記酸化物の被膜
及び添加剤の被膜について詳しく説明すると、前記有機アルミニウム化合物（化１）、（
化２）で表現されるR3やR6のアルコキシ基又は酸素と、R1、R2、R4、R5を含むアルキルア
セトナートの、両方を有する化合物を使用することで、この化合物を正極のスラリーに混
合した時に反応の早いR3、R6のアルコキシ基又は酸素が、まず活物質の上に付着して被膜
を形成しやすくし、さらにアルキルアセトナートの分解温度を下げることでアルキルアセ
トナートのみよりも低温で反応を進め被膜を形成する。この時、乾燥を２度に分けること
で本実施形態の効果をより高めることができる。例えば、一度目の乾燥を常圧の温風下で
実施することで、温風中に含まれる水分により有機アルミニウム化合物の分解で得られる
有機アルミニウム化合物の酸化物の表面に吸着水に起因する水酸基を形成しやすくし、さ
らに二度目の乾燥を減圧下で実施することで有機アルミニウム化合物の分解を促進して強
固な被膜を形成することができる。より具体的には、一度目の乾燥を８０℃〜１５０℃の
常圧のある程度水分を含んだ大気下で乾燥を行う。これより温度が低いと十分な乾燥が行
われず、１５０℃より高いと急激な乾燥で電極が変形してしまう可能性がある。またある
程度水分を含んだ大気下で実施することにより、水分が付着して水酸基を形成できる。ま
た二度目の乾燥は８０〜１５０℃の減圧乾燥下で実施する。減圧で実施することにより、
有機アルミニウム化合物の分解を促進し、発生した物質を速やかに除去できるからである
。水酸基の形成は、電解質の添加剤であるイソシアネート基含有化合物やトリアルキルシ
リル基含有化合物と結合しやすくする。前者は水酸基と配位結合して強固な結合をすると
されており、後者は水酸基とアルコキシ基が脱アルコール反応して共有結合をするとされ
ている。この現象を用いることにより、本来負極側で形成しやすい膜を正極側でもつける
ことができ、さらに有機アルミニウム化合物を用いない時よりも強固に接着することがで
きる。なお、この有機アルミニウム化合物が完全に分解して酸化物になる必要はなく、
結着剤や電解質との親和性が良くなるため、一部官能基を維持したままの方が好ましい。

次に、第１の実施例に係る非水電解質二次電池において用いることができる各部材の材
料について詳しく説明する。

１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面又は両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤
、有機アルミニウム化合物を含む正極合剤層とを備える。

正極活物質として用いる酸化物としては、例えば、リチウムを含有した二酸化マンガン
、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｓＭｎ
_２Ｏ_４又はＬｉ_ｓＭｎＯ_２（０＜ｓ≦１））、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ
_ｓＮｉＯ_２（０＜ｓ≦１））、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｓＣｏＯ_２（
０＜ｓ≦１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｓＮｉ_１−ｔＣｏ
_ｙＯ_２（０＜ｓ≦１、０≦ｔ≦１））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬ
ｉ_ｓＭｎ_ｔＣｏ_１−ｔＯ_２（０＜ｓ≦１、０≦ｔ≦１））、スピネル型の結晶構造を有す
るリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＮｉ_ｔＯ_４（０＜ｓ
≦１、０＜ｔ≦１））、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌ
ｉ_ｓＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｓＦｅ_１−ｔＭｎ_ｔＰＯ_４、Ｌｉ_ｓＣｏＰＯ_４など（０＜ｓ≦１、
０≦ｔ≦１））、硫酸鉄（例えばＬｉ_ｓＦｅ_２（ＳＯ_４）_３（０≦ｓ≦１））、並びにバ
ナジウム酸化物（例えばＬｉ_ｓＶ_２Ｏ_５（０≦ｓ≦１））が含まれる。また、ポリアニリ
ンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材
料及び無機材料を用いることもできる。

正極活物質は、高い電池電圧を得られる化合物を含むことがより好ましい。そのような
化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｓＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニ
ッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｓＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ
_ｓＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｓＮｉ_１−ｔＣｏ_ｔＯ
_２）、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ
_ｓＭｎ_２−ｔＮｉ_ｔＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｓＭｎ_ｔ
Ｃｏ_１−ｔＯ_２）、及びリチウムリン酸鉄（例えば、Ｌｉ_ｓＦｅＰＯ_４）が含まれる。な
お、上記の式中、ｓ及びｔは、先に示した範囲内であることが好ましい。

更に別の正極活物質の例としては、式Ｌｉ_ｉＮｉ_ｊＣｏ_ｋＭｎ_ｌＯ_２により表されるリ
チウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが挙げられる。式中、ｉ，ｊ，
ｋ及びｌは、それぞれ、不等式０＜ｉ≦１．１、０．１≦ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．９、
０．１≦ｌ≦０．５により表される関係を満たす。

正極活物質粒子の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ま
しい。０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放
出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質粒子は、
工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結
着させるために配合される。結着剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、アンモニ
ウム塩セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物（例
えばアクリル系ゴム及びアクリル系樹脂）、及びイミド化合物（例えばポリアミドイミド
）が含まれる。これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、又はこれらのうちの２種以
上の混合物を用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるため
に配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボン繊維、グラフェン、フラ
ーレン、ＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber：気相成長カーボン繊維）、コークス
、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ
などの炭素系材料が含まれる。炭素系材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下
であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することがで
きる。１０μｍ以下であると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面
積は、１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ^２／ｇ以上で
あると、良好な導電ネットワークが得られる。１００ｍ^２／ｇ以下であると、ガス発生を
効果的に抑制することができる。

正極合剤層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％
以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着
剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減
少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以
上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割
合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。
また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を
低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減す
ることができる。

正極合剤層は、正極活物質、結着剤及び導電剤からなることが好ましい。このような正
極合剤層は、電池に組み込まれた電極群においては、電解質、例えば液状非水電解質、ゲ
ル状非水電解質又は固体電解質の一部を保持することもできる。電解質の一部は、例えば
、多孔質の正極合剤層の細孔に保持され得る。この好ましい態様では、正極合剤層がより
優れたイオン伝導性を示すことができる。その結果、より優れた出力性能及びより優れた
サイクル寿命を実現することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好まし
い。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であること
が好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量
％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅
、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい
。

正極中に含有させる有機アルミニウム化合物（化１）、（化２）は、R1、R2、R4、R5は
それぞれ独立に炭素が8以下の炭化水素基又はアルコキシ基である。R3、R6はそれぞれ独
立に炭素が８以下のアルコキシ基又は酸素である。例えば、２−ブトキシアルミニウムジ
アセチルアセトナート、ジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナートや、ジ２
−ブトキシアルミニウムアセチルアセトナートや、アルミニウムエチルアセトアセトナー
トジイソプロピレート、アルミニウムオクチルアセトアセトナートジイソプロピレートな
どが挙げられる。これらの化合物中に含まれるアルミニウム元素の量を、活物質の重量に
対して０．００１〜１％の割合で混合して使用するのが良い。好ましくは０．００５〜０
．２％以下の割合で混合して使用するのが良い。０．００１％より少ないと、活物質の表
面に十分な被膜を形成できなくなり、１％を超えると被膜が厚くなりすぎて充放電に支障
が出てしまう。

前記有機アルミニウム化合物は、正極活物質上に付着するとともに、正極の導電剤上に
存在することができる。導電剤上にも存在することで、導電剤と非水電解質との反応を抑
えることができる。

正極表面に有機アルミニウム化合物が混合されているかは、以下の分析方法等により確
認できる。一つの方法としては、アルゴンボックス中で非水電解質二次電池を分解して正
極又は負極を取り出し、溶媒でよく洗浄する。この時の洗浄溶媒は、リチウム塩を含まな
い非水電解質や電極を作製するときに使用する溶媒などで、有機アルミニウム化合物を溶
解させることが可能なもので行う。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。この洗浄した溶媒を、
LC/MS（Liquid Chromatography Mass Spectrometry：液体クロマトグラフ質量分析）
を用いて分析を行い、有機アルミニウム化合物を検出することができる。含有しているア
ルミニウム元素の総量を分析するには、集電体を除く電極を例えば酸などに溶解させ、溶
解しない成分をろ過後にICP（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）法で
元素分析することにより確認することができる。

また、導電剤表面に有機アルミニウム化合物が存在することを確認するためには、例え
ば遠心分離で導電剤と正極活物質を分離後に導電剤をICP法で元素分析を行うか、又は直
接的にTEM-EELS（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy-Loss Spectr
oscopy：透過電子顕微鏡‐電子エネルギー損失分光法）などで確認することもできる。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面又は両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤
を含む負極合剤層とを備える。

負極活物質は例えば、チタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物の一例として
は、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物には、例えば、
スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（−
１≦ｘ≦３））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ
_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_１．１
_＋ｘＴｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）
及びＬｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記種類のリチウムチタン複合酸化物
は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さいという特徴を有する。

チタン含有酸化物の他の例としては、チタン酸化物が挙げられる。チタン酸化物には、
例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ_２、及び単斜晶型の結晶構
造を有する二酸化チタンＴｉＯ_２（Ｂ）が挙げられる。

酸化ニオブ（例えばＮｂ_２Ｏ_５）、及びリチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に
対して１．０Ｖよりも貴となる、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（
例えばＮｂ_２ＴｉＯ_７）などが挙げられる。
活物質の他の例としては、以下の一般式（１）又は（２）で表される斜方晶型の結晶構
造を有する複合酸化物が挙げられる：
Ｌｉ_aＭ1_1-bＭ2_bＴｉ_6-cＭ3_cＯ_14+d （１）
ここで、Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１
種である。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である
。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択され
る少なくとも１種である。各添字は、２≦ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦６、−０．５≦
ｄ≦０．５を満たす。Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される１
種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい
。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いは
この群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ
、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或
いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい；
Ｌｉ_2+wＮａ_2-eＭα_fＴｉ_6-gＭβ_gＯ_14+h （２）

ここで、Ｍαは、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍβは
、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選
択される少なくとも１種である。各添字は、０≦ｗ≦４、０＜ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜
ｇ≦６、−０．５≦ｈ≦０．５を満たす。Ｍαは、Ｃｓ及びＫのいずれか一方であっても
よいし、或いは、Ｃｓ及びＫの両方を含んでもよい。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種を含んでもよい
し、或いはＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる
群より選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。

上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物は、Ｎｂを含んでいることが好まし
い。この好ましい複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物と呼
ぶこともできる。

このような複合酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さい。また、これらの
複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも低い作動電位を示すことができる。そ
のため、これらの複合酸化物を含んだ電極を負極として用いて作製した非水電解質二次電
池は、スピネル型チタン酸リチウムを負極において用いた非水電解質二次電池よりも高い
電池電圧を示すことができる。また、これらの複合酸化物は、作動電位範囲において、電
位の段差部なしに、有意な勾配をもって電位が変化する充電曲線及び放電曲線を示すこと
ができる。そのため、これらの複合酸化物を用いて作製した非水電解質二次電池は、電圧
変化に基づいて充電状態を容易に把握することができる。

斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物は、Ｎａを更に含んでいることがよ
り好ましい。

負極活物質は、以上に挙げた活物質の粒子を１種含むことができるし、又は２種以上を
組み合わせて含むこともできる。そして、先に説明したように、負極活物質は、粒子の形
状を有することができる。すなわち、負極活物質粒子は、例えば、スピネル型の結晶構造
を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ア
ナターゼ型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物
、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型の結晶構造を有す
るニオブ含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことがで
きる。

負極活物質粒子の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ま
しい。０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵及び
放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質粒子は
、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配
合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボン繊維、グラフェン、フラーレ
ン、ＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber：気相成長カーボン繊維）、コークス、カ
ーボンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブなど
の炭素系材料が含まれる。炭素系材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であ
ることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することができる
。１０μｍ以下であると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は
、１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ^２／ｇ以上である
と、良好な導電ネットワークが得られる。１００ｍ^２／ｇ以下であると、ガス発生を効果
的に抑制することができる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着
させるために配合される。結着剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、アンモニウ
ム塩セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリル酸化合物（例えばアクリル系ゴム及びアクリル系樹脂）、及
びイミド化合物（例えばポリアミドイミド）が含まれる。これらのうちの１種を単独で用
いてもよいし、又はこれらのうちの２種以上の混合物を用いてもよい。

負極合剤層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以
下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合すること
が好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層の集電性能を向上
させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層と
負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及
び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定で
ある材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或
いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含
むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０
μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽
量化のバランスをとることができる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。

負極合剤層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下で
あることが好ましい。負極合剤層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電
解質の保持性とに優れている。負極合剤層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃ
ｍ³以下であることがより好ましい。

負極合剤層は、負極活物質、結着剤及び導電剤からなることが好ましい。このような負
極合剤層は、電池に組み込まれた電極群においては、電解質、例えば液状非水電解質、ゲ
ル状非水電解質又は固体電解質の一部を保持することもできる。電解質の一部は、例えば
、多孔質の負極合剤層の細孔に保持され得る。この好ましい態様では、負極合剤層がより
優れたイオン伝導性を示すことができる。その結果、より優れた出力性能及びより優れた
サイクル寿命を実現することができる。

３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、ポリプロピレン(p
olypropylene；ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate；Ｐ
ＥＴ)、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のような材料から形成された多
孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。好ましい多孔質フィルムはポ
リエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断するこ
とが可能であるために安全性を向上できる。

４）非水電解質及び添加剤
非水電解質は、液状非水電解質、ゲル状非水電解質又は固体電解質を含むことができる
。また、それらは合わせて用いることもできる。例えば、液状非水電解質とゲル状非水電
解質の複合物を用いることもできる。

非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが
好ましい。

電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ_ｓＦ_６
）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチ
ルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］のリチウム塩、又はこれらの
混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６
が最も好ましい。

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カー
ボネート；トナートラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルトナートラヒドロフラン（２Ｍ
ｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独又は
混合溶媒の形態で用いることができる。

非水電解質の中に、イソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物
を添加する。添加量は、例えば電解質重量に対して０．０１〜５％の重量比で添加する。
イソシアネート基含有化合物としては、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ま
たトリアルキルシリル基含有化合物としては、トリメチルシリルホスフェート、トリエチ
ルシリルホスフェート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これら
の添加剤は、特に負極に良好な被膜を形成する。また水酸基と強固な結合を形成する。

前記イソシアネート基含有化合物又は前記トリアルキルシリル基含有化合物は、いずれ
か一方又は両方を前記非水電解質中に添加してもよい。

５）外装材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用い
ることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍ
ｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを
含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチ
レン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を
含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなる
ことが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部
材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下
であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニ
ウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニ
ウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、
角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じ
て、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、
鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、
かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料とし
ては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ
，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニ
ウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を
用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集
電体と同様の材料からなることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成
される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合
金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と
同様の材料から形成されることが好ましい。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を図１、図２を参照してより具体的に説明す
る。

図１は、第１の実施形態に係る扁平型非水電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部
の拡大断面図を示す。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィ
ルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負
極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、こ
の積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図１に示すように
負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極合剤層３ｂを形成した構成を有し
、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極合剤層３ｂを形成して構成されている
。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに
接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極
端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば非
水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部をヒ
ートシールすることにより捲回電極群１及び非水電解質を完全密封している。ヒートシー
ルする際、負極端子６及び正極端子７は、この開口部にて袋状外装部材２により挟まれる
。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図１及び図２に示す構成のもの
に限らず、例えば図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は、第１の実施形態
に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ
部の拡大断面図である。

積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルム
からなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極
１３と負極１４とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有する
。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に
担持された正極合剤層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電
体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極合剤層１４ｂとを備える。各負極
１４の負極集電体１４ａは、一端が正極１３から突出している。負極集電体１４ａの突出
している一端は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端
は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集
電体１３ａは、一端が負極１４から突出している。負極１４から突出している正極１３ａ
の一端は、負極集電体１４ａの突出している一端と反対側に位置する。正極集電体１３ａ
の突出している一端は、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７
の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されてい
る。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述したようにモノポーラ構造であってもよ
く、図５に示すようなバイポーラ構造であってもよい。

図５に示す非水電解質二次電池１００は、以下のように構成されている。この非水電解
質二次電池１００は、電極群１１と、この電極群１１を収容している外装部材１２とを備
えている。

電極群１１は、集電体８の一方の面に正極活物質層５ｂが形成され、他方の面に負極活
物質層３ｂが形成された第１の積層体を含む。第１の積層体が含む負極活物質３ｂ上には
、セパレータ４が形成されている。

また、電極群１１の一方の端部、例えば図５に示す上方の端部が含む第２の積層体は、
集電体８の片面に負極活物質層３ｂとセパレータ４とがこの順に設けられた積層体である
。第２の積層体が含む集電体８には、正極端子７が電気的に接続されている。図示してい
ないが、正極端子７は、外装部材１２から外部に引き出されている。

また、電極群１１の他方の端部、例えば図５に示す下方の端部が含む第３の積層体は、
集電体８の片面に正極活物質５ｂが設けられた積層体である。第３の積層体が含む集電体
８には、負極端子６が電気的に接続されている。図示していないが、負極端子６は、外装
部材１２から外部に引き出されている。

図５に示すバイポーラ電極構造を有した電極群１１は、第２の積層体と、複数の第１の
積層体と、第３の積層体とがこの順で積層されて構成されている。第１の積層体の数は、
電池設計に応じて適宜変更することができる。

バイポーラ電極構造を有する非水電解質二次電池は、コンパクト且つ高容量であり、優
れた寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性を達成できる。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、組電池を形成してもよい。組電池は第１
の実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個具備している。

第１の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続
して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

第１の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池
２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側
リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、本実施形態に係る非水
電解質二次電池である。

バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、この単電池１００の隣に位置す
る単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は
、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、
５直列の組電池である。

図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の端部に位置する単電池１００の
正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１
００のうち、他方の端部に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リ
ード２３に接続されている。

第１の実施形態として非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、
正極活物質と（化１）又は（化２）で示される有機アルミニウム化合物を含み、前記有機
アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が、前記正極活物質重量の１％以下で
ある正極と、負極活物質を含む負極と、イソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシ
リル基含有化合物含む非水電解質を有する。このような非水電解質二次電池は電極上に被
膜を形成し、電極の劣化を防ぐことができるため、優れた寿命特性を持つことができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図
８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３
と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備え
ている。

収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線
３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組
電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等
へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、収容容器３１の短辺方
向の一方の内側面とに配置されている。プリント配線基板３４は、収容容器３１の短辺方
向の他方の内側面に設置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる
。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、
粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００であってもよい。

単電池１００は、例えば、図１及び図２を参照しながら説明した構造を有している。複
数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る非水電解質二次電池である。
複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるよう
に揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列
に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列
接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続
すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、
熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の
両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮
させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池
１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層
体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミ
スタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と
、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板
３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出した面と向
き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介
在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２
２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的
に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負
極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２
３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミス
タ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信
する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通
電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されて
いる。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３
４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護
回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されてい
る。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続
されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接
続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して
電気的に接続されている。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は
、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池
２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部
端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所
定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若し
くは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過
放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充
電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよ
い。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば
、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れ
ていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例え
ば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられ
る。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック
３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている
。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２０
０からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入
力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組
電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また
、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３
４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として
用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いること
ができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数
の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並
列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省
略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子と
して用いてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を備え
ている。それ故、この電池パックは、優れた寿命特性を達成できる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池
パックを搭載している。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネル
ギーを回収するものである。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の
電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動
車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載
することができる。

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００と
を含んでいる。図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載していてもよい。この場合、電池パ
ック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接
続を組み合わせて接続されてもよい。

電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されてい
る。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体
４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源
として用いることができる。

次に、図１０を参照しながら、第３の実施形態に係る車両の実施態様について説明する
。図１０は、第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示
す車両４００は、電気自動車である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上
位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２
と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ
４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席
の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所に
ついては概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃ
と、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２と
を備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている
。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Tempera
ture Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと
組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電
池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、
それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することがで
きる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている
。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池である。
組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充
放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監
視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００
ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２
が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１
つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例え
ばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基
づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。
ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温
度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電
磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装
置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージ
スイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッ
チ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチは、スイッチ素
子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図
示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電
圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子
に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両動作全体を制
御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、
例えば差動ギアユニットを介して車軸及び駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレ
ーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電
気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネ
ルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源
４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置
４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端
子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置
４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極
入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外
部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４
１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２と
の間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関する
データ転送が行われる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。その
ため、第３の実施形態によれば、優れた寿命特性を持つ電池パックを搭載した車両を提供
することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるもので
はない。

（実施例１）
以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）粉
末９０重量部、導電剤として、アセチレンブラック１０重量部、結着剤として、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し
、スラリーを調製した。このスラリー中に、ジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトア
セトナートを０．１８重量部を混合した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布し、１２０℃の恒温槽内で乾燥してプレスすることにより正極を得た。（一
度目の乾燥）

＜負極の作製＞
負極活物質として、チタン酸リチウム粉末９０重量部を、導電剤としてアセチレンブラ
ックを１０重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部をＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ
１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、１２０℃の恒温槽内で乾燥し
てプレスすることにより、負極を得た。

＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の不織布を用いた。

正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この
積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより偏平状電極群を
作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造
を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で
１６時間、真空中で乾燥した。（二度目の乾燥）

＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体
積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、さらに添加剤として
ヘキサメチレンジイソシアネートをこの電解質に対して重量で１％溶解させることで非水
電解質を得た。電解質の調整は、アルゴンボックス内で実施した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に非水電解質を注入した後、パックをヒ
ートシールにより完全密閉した。これにより、非水電解質二次電池を得た。

＜有機アルミニウム化合物の確認＞
非水電解質二次電池を作製後、前述したICP法で、正極活物質に対する正極が含有する
アルミニウム元素の総量を確認し、活物質に対する重量％を確認した。

また、正極をＮ−メチルピロリドンで溶解してろ過で固形分を除去した後、LC/MSを用
いて分析したところジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナートが検出され、
有機アルミニウム化合物として電極中に存在することを確認した。また、電極のTEM観察
により、活物質表面、及び導電剤表面にもアルミニウム元素が存在していることを確認し
た。

以上の結果を表１、表２に示す。表１、表２には、後述する実施例２〜２６も示してい
る。また、表３、表４では比較例１〜２４の結果を示している。表１、表３には、正極に
添加した有機アルミニウム化合物、非水電解質中の添加剤を示した。表２、表４には、活
物質に対するアルミニウム元素の総量、２５℃において２００回充放電を行った後の容量
維持率を示した。

（比較例１）
実施例１とはジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナートを含まないこと以
外は同様に電極を作製し、非水電解質二次電池を得た。

（比較例２）
実施例１とはジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナート及び電解質の添加
剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを含まないこと以外は同様に電極を作製し、非
水電解質二次電池を得た。

（比較例３）
実施例１で用いたジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナートの代わりに、
アルミニウムトリ２−ブトキシドを用いたこと以外は同様にスラリーを調整したが、２０
分ほどでスラリーがゲル化して、電極を製造することはできなかった。

（比較例４）
実施例１で用いたジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトアセトナートの代わりに、
アルミニウムトリスアセチルアセトナートを用いたこと以外は同様に電極を作製し、非水
電解質二次電池を得た。
（実施例２〜７、比較例５）

有機アルミニウム化合物の種類、及び量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施
例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８〜２１、比較例６〜１９）

実施例１とは、正極の活物質又は負極の活物質を表１に示したとおりに変更したこと以
外は同様に電極を作製した。
（実施例２２〜２６、比較例２０〜２４）

実施例１とは、電解質の添加剤を表１に示したとおりに変更したこと以外は同様に電極
を作製した。

実施例１と比較例１を比較すると、ジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトナートの
添加により２００サイクルの容量維持率が改善していることが確認できる。また比較例３
のアルミニウムトリスアセチルアセトナート添加と比較しても維持率が改善されている。
これは、ジ２−ブトキシアルミニウムエチルアセトナートが活物質及び導電剤表面に被覆
され、かつ１２０℃という乾燥条件において適度に分解されて被膜を形成しているからと
推測される。また実施例２〜４、比較例４を比較すると、活物質に対するアルミニウム元
素としての添加量が０．９％までは容量維持率が改善しているものの、これ以上添加量を
増やした比較例４では維持率が悪くなった。また、実施例５〜７で有機アルミニウム化合
物の種類を他の物質にしたものでも同様のサイクル後の容量維持率の改善が確認できた。

実施例８〜１５では、正極の活物質を変化させても同様のサイクル後の容量維持率の改
善が確認できた。実施例１６〜２１では、負極の活物質を変化させても同様のサイクル後
の容量維持率の改善が確認できた。実施例２２〜２６では、有機アルミニウム化合物を添
加しない比較例２０〜２４と比べてサイクル後の容量維持率の改善が確認できた。以上に
説明された少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、非水電解質二次電池が提供さ
れる。この非水電解質二次電池は、正極活物質と（化１）又は（化２）で示される有機ア
ルミニウム化合物を含み、前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が
、前記正極活物質重量の１％以下である正極と、負極活物質を含む負極と、イソシアネー
ト基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物含む非水電解質を有する非水電解質
二次電池である。

このような非水電解質二次電池では、電極に被膜が形成されることで、充放電に伴う電
極の活物質と電解質との反応を抑制し、電極の劣化を抑制することができ、より寿命特性
に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示
したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は
、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の
範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含
まれる。

１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極合剤層、
４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極合剤層、６…負極端子、７…
正極端子、８…集電体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正
極集電体、１３ｂ…正極合剤層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極合剤層
、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１
…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０
…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバー
タ、４５…駆動モータ、１００…非水電解質二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電
池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック
、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ
…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極
側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３
４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００
…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端
子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims

正極活物質と、（化１）又は（化２）で示される有機アルミニウム化合物とを含み、前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が、前記正極活物質重量の１％以下である正極と、
負極活物質を含む負極と、
イソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物を含む非水電解質と、
を有する非水電解質二次電池。

R1、R2、R4、R5はそれぞれ独立に炭素数が8以下の炭化水素基又はアルコキシ基、R3、R6はそれぞれ独立に炭素数が８以下のアルコキシ基又は酸素である。
前記有機アルミニウム化合物の酸化物が、前記正極活物質の表面に付着し、前記酸化物に前記イソシアネート基含有化合物又は前記トリアルキルシリル基含有化合物が化学的に結合されてなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質が、リチウムを含有した二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物、硫酸鉄、バナジウム酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が、前記正極活物質重量の０．００１〜１％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が、前記正極活物質重量の０．００５〜０．２％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質が、液状電解質、ゲル状電解質又は固体電解質を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
請求項１〜７いずれか１項に記載の非水電解質二次電池を具備した電池パック。
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
複数の前記非水電解質二次電池を具備し、前記非水電解質二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
正極活物質と、（化１）又は（化２）で示される有機アルミニウム化合物とを混合し、集電体へ塗布した後乾燥して正極を形成する工程と、
負極を形成する工程と、
前記正極、前記負極及びセパレータを備える電極群を形成する工程と、
前記電極群を乾燥し、前記正極を前記有機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムの重量が前記正極活物質重量の１％以下にする工程と、
を備える電極群の製造方法。

R1、R2、R4、R5はそれぞれ独立に炭素数が8以下の炭化水素基又はアルコキシ基、R3、R6はそれぞれ独立に炭素数が８以下のアルコキシ基又は酸素である。
請求項１３に記載の方法で製造された電極群を外装材に収納する工程と、
前記外装材内にイソシアネート基含有化合物又はトリアルキルシリル基含有化合物を含む非水電解質を注入する工程と、
を備える非水電解質二次電池の製造方法。