JP2021048005A - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現可能な電極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む第１活物質粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子とを含む。活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有している。第１領域に含まれる第１粒子群は第１活物質粒子を含み、第２領域に含まれる第２粒子群は第２活物質粒子を含む。第１粒子群の炭素被覆率は、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi³⁺とTi⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。

一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代わる高容量材料として期待されているが、粒子の大きさに応じて、サイクル寿命特性の劣化の早さが異なるという問題がある。

特開２０１７−２２４６２５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現可能な電極、この電極を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む第１活物質粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子とを含む。活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有している。第１領域に含まれる第１粒子群は第１活物質粒子を含み、第２領域に含まれる第２粒子群は第２活物質粒子を含む。第１粒子群の炭素被覆率は、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、実施形態に係る電極である負極と、電解質とを具備する。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。

他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。

実施形態に係る電極が含む活物質含有層の内部の一例を模式的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む第１活物質粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子とを含む。活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有している。第１領域に含まれる第１粒子群は第１活物質粒子を含み、第２領域に含まれる第２粒子群は第２活物質粒子を含む。第１粒子群の炭素被覆率は、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い。

活物質含有層が含む活物質粒子として、小粒子群と大粒子群とを混合する形態であるバイモダルとすると、電極密度は向上させやすい。これは、大粒子同士の間隙に小粒子が入り込みやすいためであると考えられる。電極密度が向上すると、体積エネルギー密度を向上させることができる。バイモダルではない形態の場合、活物質粒子の粒子径が互いに近いため、粒子間の間隙に入り込む小粒子の数が少なく、電極密度を向上させるのが難しい。

ところが、小粒径の活物質粒子は、大粒径の活物質粒子と比較して電気化学的に劣化し易いという問題がある。この要因として、例えば、比表面積が大きいために電解質との副反応の影響を受けやすいこと、及び、リチウムイオンが通過する頻度が多いことなどが考えられる。そのため、小粒子と大粒子とを混合すると、電極密度を高めることはできるが、小粒子の劣化が早く進行することから、充放電サイクルを繰り返した場合の電池容量の低下（容量維持率の低下）が早まるという課題がある。

そこで、実施形態に係る電極では、活物質含有層が含む活物質粒子のうち、相対的に粒子径が小さい小粒子群を、主に、炭素材料層で被覆された粒子により構成する。一方、活物質粒子のうち、相対的に粒子径が大きい大粒子群を、主に、炭素材料層で被覆されていない粒子により構成する。

具体的には、活物質含有層についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートにおいて、活物質粒子のメジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する領域を第１領域とし、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する領域を第２領域とした場合に、第１領域に含まれる第１粒子群の炭素被覆率を、第２領域に含まれる第２粒子群の炭素被覆率と比較して高くする。なお、活物質含有層についてのレーザー回折散乱法の実施方法、並びに、第１粒子群及び第２粒子群の炭素被覆率の具体的な測定方法は後述する。

本願明細書及び特許請求の範囲において、第１領域に含まれる全粒子を第１粒子群と呼び、第２粒子群に含まれる全粒子を第２粒子群と呼ぶ。

比表面積が大きい第１粒子群の炭素被覆率が第２粒子群の炭素被覆率よりも高いと、第１粒子群に含まれる活物質粒子表面上での電解質との副反応を低減することができ、活物質粒子の劣化を抑制することができる。これとは逆に、第２粒子群の炭素被覆率が第１粒子群の炭素被覆率よりも高い場合、充放電サイクルを繰り返した場合に小粒子群の劣化が進行し易い傾向がある上、第２粒子群が含む炭素材料層が占める体積が大きいため、エネルギー密度に劣る傾向がある。

第１粒子群の炭素被覆率は、例えば、３０％以上１００％以下の範囲内にあり、好ましくは６０％以上１００％以下の範囲内にある。第１粒子群の炭素被覆率が３０％以上である場合、炭素材料層による活物質粒子を保護する効果が高いため、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。第１粒子群の炭素被覆率が高いほど優れたサイクル寿命特性を達成できる傾向があるため好ましい。

第２粒子群の炭素被覆率は、例えば０％以上５０％以下の範囲内にあり、好ましくは０％以上３０％未満の範囲内にあり、より好ましくは０％以上２０％以下の範囲内にある。第２粒子群の炭素被覆率は０％であってもよい。第２粒子群の炭素被覆率を第１粒子群の炭素被覆率と比較して小さくすることにより、活物質含有層内における炭素材料層が占める体積が減るため、電極密度を高めることができる。この結果、高いエネルギー密度を達成できる傾向にある。第２粒子群の炭素被覆率が過度に高いと、電極作製時のプレスによって電極が潰れにくくなるため、電極密度を高めるのが難しく、結果として高いエネルギー密度を達成できない可能性がある。電極が潰れにくくなる理由としては、例えば、炭素材料層が剥離した粗粒が存在していることが考えられる。

活物質含有層が含む活物質粒子は、第１活物質粒子及び第２活物質粒子を含む。第１活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む。第１活物質粒子は、炭素材料層で被覆された粒子として活物質含有層に含まれている。コア粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなっていてもよい。炭素材料層は、コア粒子表面の面積のうち、５０％以上の面積を被覆していてもよく、８０％以上の面積を被覆していてもよく、１００％の面積を被覆していてもよい。

活物質粒子は、また、炭素材料層で被覆されていない粒子として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子を含む。第２活物質粒子は、例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が表面の全面に露出している粒子である。第２活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなっていてもよい。第１活物質粒子（コア粒子）が含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の種類は、第２活物質粒子が含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の種類と同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

活物質粒子が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいると、優れたエネルギー密度に加えて、高いレート性能も達成することができる。この理由を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ₂ＴｉＯ₇を例に説明する。Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、−０．３≦δ≦０．３を満たす。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₉、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。

活物質含有層についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートにおいて、活物質粒子のメジアン径ｄ５０は、例えば０．５μｍ−５．０μｍの範囲内にあり、好ましくは１．０μｍ−２．０μｍの範囲内にある。メジアン径がこの範囲内にあると、電極プレス時に、電極密度が上がりやすいことに起因して、高い容量密度を達成しやすいため好ましい。

第１領域は、例えば、粒子径が０．０１μｍ以上、メジアン径ｄ５０未満の範囲内である。第１領域の下限値が０．０１μｍ以上であることで、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性に優れた電極が得られる。第２領域は、例えば、粒子径がメジアン径以上、５０μｍ以下の範囲内である。第２領域の粒径がこの範囲にあることで、電極密度があがりやすい効果がある。

活物質含有層についての粒度分布チャートが、第１領域において少なくとも１つのピークを有しており、且つ、第２領域においても少なくとも１つのピークを有している場合、電極を製造する際に、所定のプレス圧で活物質含有層の密度を高めるのが容易である。結果として、高い電極密度が得られやすい。これは、粒子径が比較的均一な第２粒子群の間隙に、粒子径が比較的均一な第１粒子群の粒子が入り込みやすくなるためであると考えられる。

第１領域において最大の頻度を示すピークをピークＰ１とした場合、第１領域におけるモード径は、このピークＰ１の粒子径に対応する。第１領域に現れるモード径は、例えば０．０５μｍ−２．０μｍの範囲内にあり、好ましくは０．１５μｍ−２．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは０．３μｍ−２．０μｍの範囲内にある。第１領域に現れるモード径が過度に小さいと、電解質との反応性が高くなり過ぎ、寿命特性が低くなる可能性がある。第１領域に現れるモード径が過度に大きいと、比較的大きな粒子径を有する活物質粒子が多い。比較的大きな粒子径を有する活物質粒子の場合、活物質粒子中心部が外側と比較して利用されにくく、活物質の利用率に粒子内で差がつきやすい傾向がある。その結果、電極全体として寿命特性が低下する可能性がある。また、電極密度が小さくなりやすい傾向にある。

また、第２領域において最大の頻度を示すピークをピークＰ２とした場合、第２領域におけるモード径は、このピークＰ２の粒子径に対応する。第２領域に現れるモード径は、例えば２．０μｍ−２０μｍの範囲内にあり、好ましくは３．０μｍ−１０μｍの範囲内にある。第２領域に現れるモード径が過度に小さいと、電極密度が小さくなる可能性がある。第２領域に現れるモード径が過度に大きいと、比較的大きな粒子径を有する活物質粒子が多い。比較的大きな粒子径を有する活物質粒子の場合、活物質粒子中心部が外側と比較して利用されにくく、活物質の利用率に粒子内で差がつきやすい傾向がある。その結果、電極全体として寿命特性が低下する可能性がある。また、電極密度が小さくなりやすいため、良好な放電レート特性及び高容量が得られにくい。

ピークＰ１とピークＰ２の現れる位置が近すぎると、電極密度向上の効果が得られにくい。

ピークＰ１の頻度（％）は、例えば０．５％−１０％の範囲内にある。ピークＰ２の頻度（％）は、例えば０．５％−１０％の範囲内にある。

第１領域に含まれる第１粒子群は、炭素材料層を含む第１活物質粒子と、第２活物質粒子とを含むことができる。第２領域に含まれる第２粒子群は、炭素材料層を含む第１活物質粒子と、第２活物質粒子とを含むことができる。第１活物質粒子の平均粒子径は、例えば、第２活物質粒子の平均粒子径と比較して小さい。ここで、平均粒子径とはメジアン径ｄ５０を意味する。

第１粒子群は、体積基準で、第２活物質粒子と比較して、第１活物質粒子をより多く含み得る。第２粒子群は、質量基準で、第１活物質粒子と比較して、第２活物質粒子をより多く含み得る。第１粒子群に占める、第１活物質粒子の割合は、例えば５０質量％−１００質量％の範囲内にあり、第２活物質粒子の割合は、例えば０質量％−５０質量％の範囲内にある。第２粒子群に占める、第１活物質粒子の割合は、例えば０質量％−４５質量％の範囲内にあり、第２活物質粒子の割合は、例えば５５質量％−１００質量％の範囲内にある。

第１粒子群のＢＥＴ比表面積は、例えば、３ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下の範囲内にあり、好ましくは４ｍ²／ｇ以上１８０ｍ²／ｇ以下の範囲内にある。第１粒子群のＢＥＴ比表面積がこの範囲内にあると、第１粒子群と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、第１粒子群と電解質との接触面積を十分に確保することができるため、良好な放電レート特性が得られやすく、充電時間を短縮することができる。

第２粒子群のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下の範囲内にあり、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上９０ｍ²／ｇ以下の範囲内にある。第２粒子群のＢＥＴ比表面積がこの範囲内にあると、第２粒子群と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、第２粒子群と電解質との接触面積を十分に確保することができるため、良好な放電レート特性が得られやすく、充電時間を短縮することができる。

比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。

第１粒子群及び第２粒子群の比表面積は、後述するレーザー回折散乱法による粒度分布測定、及び、炭素被覆率測定にて説明するように、電極に含まれている活物質粒子を第１粒子群及び第２粒子群に分離した後、それぞれの群に対してＢＥＴ法を適用することにより測定することができる。

第１粒子群に含まれる活物質粒子は、一次粒子の形態で活物質含有層に含まれていてもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で活物質含有層に含まれていてもよい。第２粒子群に含まれる活物質粒子は、一次粒子の形態で活物質含有層に含まれていてもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で活物質含有層に含まれていてもよい。

活物質粒子が二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。

電極密度は、例えば、２．５ｇ／ｃｍ³−２．９ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ³−２．８ｇ／ｃｍ³の範囲内にある。電極密度が過度に低いと、電子導電パスが不足するため、活物質層内に含まれる活物質粒子全体が均一に劣化しにくい。それ故、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低下し易い傾向にある。電極密度が過度に高いと、電解質の含浸性が悪い。それ故、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低下し易い傾向にある。

以下、実施形態に係る電極を詳細に説明する。

実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。実施形態に係る電極は、負極であってもよく、正極であってもよい。実施形態に係る電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。

活物質含有層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含まない、他の活物質粒子を含むことができる。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を、例えば７０質量％以上の割合で、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。なお、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子の質量は、上述の第１活物質粒子及び第２活物質粒子の合計質量である。

他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

活物質含有層中の活物質粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、以下の配合割合とする。活物質含有層は、活物質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で含むことが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、実施形態に係る電極が負極として機能する場合には、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

＜レーザー回折散乱法による粒度分布測定＞
実施形態に係る電極が備える活物質含有層の粒度分布チャートは、以下の手順で測定することにより得られる。

電極が負極として電池に組み込まれている場合、まず、電池を放電状態にした後に、電池から負極を取り出す。負極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行う。その後、負極をエチルメチルカーボネートに浸漬してＬｉ塩を除去した後に、乾燥させる。乾燥後の電極について、集電体から負極活物質含有層のみをスパチュラにより剥ぎ取り、剥ぎ取った負極活物質含有層を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させる。その後、遠心分離機を使用して、活物質粒子と、導電剤及び結着剤とを分離する。

分離した活物質粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させて、超音波処理を施して、粒度分布測定用サンプルとしての分散溶液を得る。この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置を用いて構成粒子の粒度分布測定を実施する。測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩを使用することができる。

上記分散溶媒を得る際の超音波処理は、レーザー回折式分布測定装置に付随する試料供給システムにより実施する。超音波処理は、４０Ｗの出力で、３００秒に亘って実施する。

上記測定により活物質粒子についての粒度分布チャートが得られる。粒度分布チャートは、横軸が粒子径［μｍ］を示し、縦軸が頻度（頻度分布）［％］及び累積度数分布［％］を示すグラフである。得られた粒度分布チャートから、活物質粒子のメジアン径ｄ５０を決定することができる。また、粒度分布チャートに現れるピークのピーク位置に対応した粒子径及びその頻度が明らかとなる。

＜炭素被覆率測定＞
活物質粒子の表面の炭素材料層による被覆率は、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry; ＥＤＸ）により得られるマッピング画像から決定することができる。具体的な手順を以下で説明する。

上述の粒度分布測定において説明した方法で分離された活物質粒子を測定対象とする。粒度分布測定で明らかとなったメジアン径ｄ５０と孔径が同等のメンブレンフィルタ、又はマイクロシーブを用意する。測定対象の活物質粒子を、メンブレンフィルタ又はマイクロシーブを用いた濾過により、小粒子径を有する第１粒子群と、大粒子径を有する第２粒子群とに分離する。第１粒子群及び第２粒子群のそれぞれについて、ＴＥＭ−ＥＤＸによる測定を実施することにより、第１粒子群の炭素被覆率及び第２粒子群の炭素被覆率を決定することができる。具体的には以下に説明する。

試料である第１粒子群を、エタノール又はＮＭＰなどの溶媒に分散させ、この分散液をマイクログリッドに滴下して試料を準備する。

ＴＥＭを用いて、準備した試料を５００，０００倍の倍率で観察する。同分析範囲に対してＥＤＸによる元素マッピング分析を実施することで、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子と、炭素材料層とを判別することができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む粒子は、構成元素であるＴｉ及びＮｉの元素マッピングによって同定することができ、炭素材料層は炭素（Ｃ）のマッピングによって同定することができる。

次に、活物質表面の炭素材料層による被覆率を求める。活物質のＴＥＭ測定、ＥＤＸ分析から確認した活物質粒子の中で、最も大きな粒子と最も小さい粒子を除外する。最も大きな粒子及び最も小さい粒子以外の活物質粒子について、粒子外周部分における炭素材料層に由来するＣ元素のマッピング画像を２値化する。更に、Ｃ元素の存在比率を求めることより得られる値を、炭素材料層による被覆率とする。この被覆率の測定を、ランダムに観察した１００個の粒子に対して行い、各粒子に関して得られた被覆率を平均することにより、第１粒子群及び第２粒子群それぞれの炭素被覆率を決定する。

画像を観察する際、より具体的には、２値化した後の画像において、活物質の一次粒子と判断される粒子に対しては、まず、当該画像における一次粒子の外周長さと、Ｃ元素が存在する部分の外周長さとを算出する。次に、下記式に従って炭素材料層による活物質粒子の被覆率（百分率）を算出する。
（一次粒子外周部のうちＣ元素が存在する部分の外周長さ）／（一次粒子外周部の長さ）×１００。

また、２値化した後の画像において、活物質の二次粒子と判断される粒子に対しては、まず、当該画像における二次粒子の外周長さと、Ｃ元素が存在する部分の外周長さとを算出する。この二次粒子が活物質以外の構成材料と接する側を二次粒子の外側と定義する。２値化後の画像において、二次粒子の外側についての輪郭を二次粒子の外周と定義する。次に、下記式に従って炭素材料層による活物質粒子の被覆率（百分率）を算出する。
（二次粒子外周部のうちＣ元素が存在する部分の外周長さ）／（二次粒子外周部の長さ）×１００。

なお、活物質粒子に含まれる一次粒子又は二次粒子が当該倍率で画面におさまらない場合は、外周が判別できるように画像を合成することにより、上述の手順で第１粒子群の炭素被覆率を測定することができる。

上述の手順と同様の手順で、第２粒子群の炭素被覆率も測定することができる。

＜粉末Ｘ線回折＞
活物質粒子中のニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。

＜電極の製造方法＞
電極は、例えば次の方法により作製することができる。

まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の出発原料として、例えば、市販のＴｉＯ₂粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を用意する。これら粉末を、それぞれ、適切な孔径を有するメンブレンフィルタを用いて小粒子群と大粒子群とに分離する。メンブレンフィルタとしては、例えば、孔径が０．２μｍ−１μｍの範囲内のものを使用する。

大粒子群として得られるＴｉＯ₂粉末と、大粒子群として得られるＮｂ₂Ｏ₅粉末とを、原料モル比が、例えば１：１〜１：１２となるように混合する。得られた混合物を原料として、固相合成法により単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子（第２活物質粒子）を得ることができる。これにより得られる第２活物質粒子は、出発原料として大粒子群のＴｉＯ₂粉末及び大粒子群のＮｂ₂Ｏ₅粉末を使用するため、活物質粒子径が大きい傾向にある。第２活物質粒子に対しては、後述する炭素被覆処理を施さない。

他方、小粒子群として得られるＴｉＯ₂粉末と、小粒子群として得られるＮｂ₂Ｏ₅粉末とを、原料モル比が、例えば１：１〜１：１２となるように混合する。得られた混合物を原料として、固相合成法により単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を得ることができる。これにより得られる活物質粒子をコア粒子として、後述する炭素被覆処理を施すことにより、コア粒子の表面上に炭素材料層を形成することができる。

なお、第２活物質粒子、及び、第１活物質粒子が含むコア粒子を製造する際には、固相合成時の焼成温度及び時間を変更したり、合成後の粉砕条件を調整したりすることにより、得られる活物質粒子の性状を変化させることができる。例えば、焼成時間を長くすることによって、平均粒子径の大きい粒子が得られる。この調整により、第１活物質粒子及び第２活物質粒子を混合後に得られる活物質粒子に関して、第１領域及び第２領域のモード径の位置などを変化させることができる。

コア粒子に対する炭素被覆処理では、まず、炭素源と純水とを混合し、十分に撹拌して炭素源水溶液を調製する。炭素源としては、スクロース、マルトース及びグルコースなどの糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのアルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、ピレン、ナフタレン及びクリセンなどの芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を用いることができる。炭素源としては、ＰＶＡを用いることが好ましい。炭素源としてＰＶＡを用いると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面上での炭素体の分散性が高まる傾向にある。

次いで、この炭素源水溶液と、上述した方法で得られたコア粒子とを混合して、分散液を調製する。１００質量部の活物質に対する炭素源の量は、１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。

この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得る。更に、得られた粉末試料を、７０℃以上２００℃以下の温度で、１分以上１時間以下にわたって乾燥させる。このようにして、未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を得る。

その後、この未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を不活性雰囲気下で焼成に供して炭素化処理を行う。不活性雰囲気用のガスとしては、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、又はアルゴンガスなどを用いることができる。焼成時間は、例えば、１時間以上５時間以下とする。焼成温度は、６５０℃以上８５０℃とすることが好ましく、７００℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が高いと、炭素体の結晶性が高まる傾向にある。このようにして、コア粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料層が形成された第１活物質粒子を得ることができる。第１の活物質粒子の平均粒子径ｄ５０は、例えば、第２の活物質粒子の平均粒子径ｄ５０と比較して小さい。

作製した第１活物質粒子及び第２活物質粒子を、例えば０．０５：９９．９５〜５：９５の質量比で混合することにより、活物質粒子を得ることができる。第１活物質粒子及び第２活物質粒子を混合する際に、平均粒子径ｄ５０の小さい第１活物質粒子の配合量（質量比）を大きくすればするほど、活物質粒子としてのメジアン径は小さくなる傾向にあり、平均粒子径ｄ５０の大きい第２活物質粒子の配合量（質量比）を大きくすればするほど、活物質粒子としてのメジアン径は大きくなる傾向にある。

続いて、上記の手順で作製した活物質粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、上記の手順で作製した活物質粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。

図１は、実施形態に係る電極が備える活物質含有層の内部を模式的に示す断面図である。活物質含有層１０は、後述する導電剤及び結着剤を含むことができるが、図１では導電剤及び結着剤の描写を省略している。活物質含有層１０は、第１活物質粒子１１０と、第２活物質粒子１２０とを含む。第１活物質粒子１１０は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子１１１と、コア粒子１１１の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層１１２とを含む。図１では、コア粒子１１１表面の全面が炭素材料層１１２により被覆されている場合を示している。図１に示しているように、実施形態に係る活物質含有層内においては、例えば、相対的に粒子径が小さい第１活物質粒子１１０が炭素材料層１１２を有しており、相対的に粒子径が大きい第２活物質粒子１２０が炭素材料層１１２を有していない。それ故、このような活物質含有層を備えた電極は、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命特性を実現可能な二次電池を提供することができる。

第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む第１活物質粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子とを含む。活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有している。第１領域に含まれる第１粒子群は第１活物質粒子を含み、第２領域に含まれる第２粒子群は第２活物質粒子を含む。第１粒子群の炭素被覆率は、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い。

それ故、第１の実施形態に係る電極によると、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を含む。

二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）負極
第２の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１の実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、負極活物質層であり得る。電極が含む活物質粒子は、負極活物質粒子であり得る。負極活物質含有層上には、後述する高分子繊維層が積層され得る。高分子繊維層が積層された負極は、負極構造体であり得る。

負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。正極活物質含有層上には、後述する高分子繊維層が積層され得る。高分子繊維層が積層された正極は、正極構造体であり得る。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。

水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。

水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

水系電解質は、例えば電解質塩を１−１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。

水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ₂ＳＯ₄などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３−１３であることが好ましく、４−１２であることがより好ましい。

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図２は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられている。

実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。

図４は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図５に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を達成することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ−１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ−１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ−１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ−１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３の実施形態に係る組電池は、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を達成することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態によると、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を実現することができる二次電池又は組電池を備えた電池パックを提供することができる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１０を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１０は、第５の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ−３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ−２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ−２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ−２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ−２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ−２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ−３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ−２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ−２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ−２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態によると、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を実現することができる電池パックを備えた車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、炭素被覆処理を行った小粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末と、炭素被覆処理を行っていない大粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末とをそれぞれ合成した後に、これらを混合した。

＜出発原料の準備＞
まず、出発原料として、市販のＴｉＯ₂粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を用意した。ＴｉＯ₂粉末にエタノールを添加し、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いて濾過を行い、ＴｉＯ₂粉末を０．４５μｍ以上の粒子径を有する大粒子群と、０．４５μｍ未満の粒子径を有する小粒子群とに分離した。Ｎｂ₂Ｏ₅粉末についても同様に、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いて、大粒子群と小粒子群とに分離した。

＜大粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末の合成＞
０．４５μｍ以上の粒子径を有するＴｉＯ₂の大粒子群と、０．４５μｍ以上の粒子径を有するＮｂ₂Ｏ₅の大粒子群とをそれぞれ乾燥させて、１：１の原料モル比にて乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノールを添加し、湿式混合を行った。

得られた混合物を電気炉に入れて加熱処理を行った。まず、８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取り出し、再粉砕し、更に乾式で混合して粒子を均一化した。

得られた混合物に対して、続けて、１１００℃の温度で６時間に亘り１回目の本焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を乾式で再混合して粒子を均一化した。

続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間に亘り２回目の本焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を乾式で再混合して粒子を均一化した。

続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間に亘り３回目の焼成に供した。このとき１１００℃で焼成を終えた粉末を速やかに電気炉から取り出し、常温大気中で放冷して、大粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末（以下、第２活物質粒子とも呼ぶ）を得た。

＜小粒子径であり、炭素材料層を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末の合成＞
０．４５μｍ未満の粒子径を有するＴｉＯ₂の小粒子群と、０．４５μｍ未満の粒子径を有するＮｂ₂Ｏ₅の小粒子群とをそれぞれ乾燥させて、１：１の原料モル比にて乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノールを添加し、湿式混合を行った。

得られた混合物を電気炉に入れて加熱処理を行った。まず、８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取り出し、再粉砕し、更に乾式で混合して粒子を均一化した。

得られた混合物に対して、続けて、１１００℃の温度で６時間に亘り１回目の本焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を乾式で再混合して粒子を均一化した。

続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間に亘り２回目の本焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を乾式で再混合して粒子を均一化した。

続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間に亘り３回目の焼成に供した。このとき１１００℃で焼成を終えた粉末を速やかに電気炉から取り出し、常温大気中で放冷して、小粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末を得た。

得られたＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末に対して以下のように炭素被覆処理を実施した。
得られたＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末を前駆体として、スクロースをこの前駆体に対し重量比で１０％添加し、更にエタノールを加えた。前駆体を含む混合物をボールミルで１５分間均一に混合した。その後、混合物に対しアルゴン雰囲気下、７００℃の温度で１時間に亘り熱処理を施した。こうして、炭素材料層で被覆された小粒子径を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇粉末（以下、第１活物質粒子とも呼ぶ）を得た。

＜活物質粒子の調製＞
先に作製した第１活物質粒子及び第２活物質粒子を０．１３：９９．８７の質量比で混合し、活物質粒子を得た。

＜電極の作製＞
以下のようにして電極を作製した。
まず、９０質量部の活物質（先に調製した活物質粒子）、５質量部の導電剤及び５質量部の結着剤を、溶媒としての純水に分散してスラリーを調製した。活物質としては、上述した方法で得られた活物質粒子を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。

次いで、得られたスラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とを所定のプレス圧でプレスして、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ³の電極を得た。得られた電極の目付は６０ｇ／ｍ²であった。電極密度は、集電体を除く活物質含有層の密度である。なお、後述する実施例２−３５及び比較例１−３においても、実施例１と同一のプレス圧力（共通プレス圧力）にて電極をプレスした。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

＜電気化学測定用セルの作製＞
上記で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、調製した非水電解質とを用いて、実施例１に係る電気化学測定用セルを作製した。

（実施例２−３０）
以下の条件を除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。

各実施例について、表１及び表２に示す通り、出発原料を準備する際のメンブレンフィルタの孔径、並びに、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の混合比（質量比）を変更した。また、第１活物質粒子が含むコア粒子及び第２活物質粒子の製造時に、表１及び表２に示すようなメジアン径ｄ５０、第１領域のモード径及び第２領域のモード径となるように粉砕条件及び焼成条件を変更した。

（実施例３１−３３）
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の活物質組成として、それぞれ表１に示す組成のものを合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。

（実施例３４）
活物質粒子として合成した第１活物質粒子及び第２活物質粒子の合計質量に対して、更に、５質量％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粒子を混合したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。なお、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粒子は、粒子表面に炭素材料層を有していなかった。

（実施例３５）
活物質粒子として合成した第１活物質粒子及び第２活物質粒子の合計質量に対して、更に、５質量％のＬｉ₂Ｎａ_1.8Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄粒子を混合したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。なお、Ｌｉ₂Ｎａ_1.8Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄粒子は、粒子表面に炭素材料層を有していなかった。

（比較例１）
第２活物質粒子の合成時に、第１活物質粒子の合成時に行ったのと同様に炭素被覆処理を施したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。

（比較例２）
第２活物質粒子の合成時に、第１活物質粒子の合成時に行ったのと同様に炭素被覆処理を施し、第１活物質粒子の合成時に炭素被覆処理を省略したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。

（比較例３）
第１活物質粒子及び第２活物質粒子を合成する際に、いずれの粒子に対しても炭素被覆処理を施さなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。

＜粒度分布測定、炭素被覆率測定＞
実施例及び比較例として作製した各電極について、第１の実施形態において説明した方法により粒度分布を測定した。得られた粒度分布チャートから、当該電極が含む活物質粒子のメジアン径ｄ５０を決定した。また、粒度分布チャート上の第１領域におけるモード径と、第２領域におけるモード径とをそれぞれ決定した。更に、第１の実施形態において説明した方法により炭素被覆率を測定した。

＜電気化学測定＞
作製した各々の電気化学測定セルを用いて常温で充放電試験を行った。充放電は、リチウムの酸化還元電位を基準として１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。

初回の充放電における充電容量と放電容量とを測定した。初回の充放電における放電容量を充電容量で除して１００を乗じることで、クーロン効率を算出した（クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００）。

次に、充放電を１００サイクル繰り返して行った。１回充電して１回放電したことで１サイクルとした。ここで、充放電は、リチウムの酸化還元電位を基準として１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温で行った。

１００サイクル目の充放電の後、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、放電容量を測定した。この１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除することで、１００サイクル後容量維持率を算出した（１００サイクル後容量維持率＝１００サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００％）。容量維持率は、サイクル寿命特性を評価する指標である。

また、電極密度と初回放電容量とを乗じることにより容量密度を算出した。容量密度は、エネルギー密度を評価する指標である。

以上の結果を下記表１〜表４にまとめる。表１及び表２において、「第１領域」の列に示している「炭素被覆率」は、粒度分布チャートにおける第１領域が含む、第１粒子群の炭素被覆率を示している。「第２領域」の列に示している「炭素被覆率」は、粒度分布チャートにおける第２領域が含む、第２粒子群の炭素被覆率を示している。「混合比」とは、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の混合比（第１活物質粒子：第２活物質粒子）を質量比で示している。また、表３及び表４に、各電気化学測定セルに対する試験により得られた初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、クーロン効率（％）、容量密度［ｍＡｈ／ｃｍ³］及び１００サイクル後の放電容量維持率（％）を示す。

表１〜表４から以下のことが分かる。

第１粒子群の炭素被覆率が、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い実施例１−３５では、何れも、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性をバランス良く達成した。

これに対して、第１粒子群の炭素被覆率と第２粒子群の炭素被覆率とが同等の比較例１は、容量維持率が実施例と同等であったが、容量密度が実施例と比較して劣っていた。この理由として、単位体積当たりの炭素材料層の体積が大きいことから、活物質粒子の体積が小さく、また、炭素材料層が剥離することなどで生じる炭素材料層の粗粒が存在するために、所定のプレス圧力で電極密度を高めるのが難しい傾向にあったと考えられる。

第２粒子群の炭素被覆率が第１粒子群の炭素被覆率と比較して大きい比較例２は、容量密度も容量維持率も実施例と比較して劣っていた。比表面積が大きい第１粒子群の炭素被覆率が、第２粒子群のそれよりも低いため、充放電サイクルを繰り返すことによる第１粒子群の劣化が早かったと考えられる。

小粒子群としての第１粒子群に対しても、大粒子群としての第２粒子群に対しても炭素被覆処理を行わなかった比較例３は、所定のプレス圧力により実施例と同等の電極密度を達成することができたため、容量密度に優れていた。しかしながら、第１領域が含む第１粒子群が炭素材料層を有していなかったため、活物質粒子が副反応等による劣化を受けやすく、サイクル寿命特性に劣っていた。

実施例１−３５に関して、メジアン径が１．０μｍ−２．０μｍの範囲内にある実施例１−３、５−１１及び１４−３５は、所定のプレス圧力により電極密度を高め易い傾向があるため、容量密度に優れる傾向にある。その上、これら実施例は、優れた容量維持率も達成している。メジアン径が大きすぎると、小さな粒子径を有する活物質粒子の数が少ないため、所定のプレス圧力で電極密度を高めるのが難しい傾向にある。

実施例１−３５に関して、第２粒子群の炭素被覆率が０％以上２０％以下の範囲内にある実施例１−１６及び１８−３５は、容量密度及び容量維持率のバランスに優れる傾向にある。

電極密度が２．７ｇ／ｃｍ³−２．８５ｇ／ｃｍ³の範囲内にある場合、第２粒子群が有する間隙中に第１粒子群が入り込んでいると考えられ、結果として容量密度に優れる傾向がある。

例えば、実施例５に示しているように、第１領域が有するモード径が過度に小さいと、容量密度及び容量維持率の双方が劣る傾向にある。これは、第１領域が含む粒子間の空隙が多く、電極密度が向上しにくいためと考えられる。また、比表面積が高くなり、電解液との副反応が促進されたためと考えられる。

実施例４及び１３に示しているように、第２領域が有するモード径が過度に大きいと、容量密度が劣る傾向にある。粒子径が大きい活物質粒子の影響により、所定のプレス圧力にて電極が潰れにくい、即ち電極密度が上がりにくいためと考えられる。

以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含む第１活物質粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第２活物質粒子とを含む。活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有している。第１領域に含まれる第１粒子群は第１活物質粒子を含み、第２領域に含まれる第２粒子群は第２活物質粒子を含む。第１粒子群の炭素被覆率は、第２粒子群の炭素被覆率と比較して高い。

この電極によると、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１０…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１１０…第１活物質粒子、１１１…コア粒子、１１２…炭素材料層、１２０…第２活物質粒子、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

1. 集電体と、前記集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備え、
   前記活物質粒子は、第１活物質粒子及び第２活物質粒子を含み、
   前記第１活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア粒子、及び、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層を含み、
   前記第２活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、
   前記活物質粒子についてのレーザー回折散乱法により得られる粒度分布チャートは、メジアン径ｄ５０未満の大きさの粒子径に対応する第１領域と、前記メジアン径ｄ５０以上の大きさの粒子径に対応する第２領域とを有しており、
   前記第１領域に含まれる第１粒子群は前記第１活物質粒子を含み、前記第２領域に含まれる第２粒子群は前記第２活物質粒子を含み、
   前記第１粒子群の炭素被覆率は、前記第２粒子群の前記炭素被覆率と比較して高い電極。
2. 前記第１粒子群の前記炭素被覆率は、３０％以上１００％以下の範囲内にある請求項１に記載の電極。
3. 前記第２粒子群の前記炭素被覆率は、０％以上２０％以下の範囲内にある請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記第１粒子群の前記炭素被覆率は、６０％以上１００％以下の範囲内にある請求項１−３の何れか１項に記載の電極。
5. 前記メジアン径ｄ５０は、１．０μｍ−２．０μｍの範囲内にある請求項１−４の何れか１項に記載の電極。
6. 前記粒度分布チャートにおいて、前記第１領域は、０．１５μｍ−２．０μｍの範囲内にモード径を有している請求項１−５の何れか１項に記載の電極。
7. 前記粒度分布チャートにおいて、前記第２領域は、２．５μｍ−１０μｍの範囲内にモード径を有している請求項１−６の何れか１項に記載の電極。
8. 電極密度は２．５ｇ／ｃｍ³−２．９ｇ／ｃｍ³の範囲内にある請求項１−７の何れか１項に記載の電極。
9. 前記第１活物質粒子及び前記第２活物質粒子が含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、それぞれ独立に、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
   前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つであり、
   前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、−０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１−８の何れか１項に記載の電極。
10. 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項１−９の何れか１項に記載の電極である二次電池。
11. 請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１１に記載の電池パック。
13. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
14. 請求項１１−１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
15. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１４に記載の車両。

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