CN112599728A - 电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电极、二次电池、电池包及车辆。电极具备集电体和形成在集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物。对活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域。第1区域中包含的第1粒子组含有第1活性物质粒子，第2区域中包含的第2粒子组含有第2活性物质粒子。第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，在积极进行锂离子二次电池这样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动汽车及电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源受到期待。因此，二次电池除了高的能量密度以外，还要求快速充放电性能、长期可靠性这样的其它性能也优异。例如，可快速充放电的二次电池不仅可大幅度缩短充电时间，而且还可提高混合动力电动汽车等车辆的动力性能及有效率地回收动力的再生能量。
为了能够快速充放电，电子及锂离子能够在正极与负极之间快速移动是必要的。但是，使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，有因内部短路而发生发热及着火的顾虑。
因而，开发了取代碳质物而在负极中使用金属复合氧化物的电池。其中，负极中使用钛氧化物的电池可进行稳定的快速充放电，与使用碳系负极时相比还有寿命长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即为贵电位。而且，钛氧化物的单位面积重量的容量低。因此，负极中使用钛氧化物的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位按金属锂基准计为大约1.5V(vs.Li/Li+)，与碳系负极的电位相比为高(贵)。钛氧化物的电位因起因于电化学嵌入脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应，因而在电化学上受到制约。此外，还有在1.5V(vs.Li/Li+)左右的高的电极电位时可稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。
另一方面，关于单位面积重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li4Ti5O12这样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，普通的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极相比较非常低。这是由于在钛氧化物的晶体结构中，因嵌入锂的位点少及结构中锂容易稳定化而使实质容量降低。
鉴于上述情况，在研究含有Ti及Nb的新的电极材料。期待着这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别是，用TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高的理论容量。因此，铌钛复合氧化物作为替代Li4Ti5O12的高容量材料受到期待，但是存在随着粒子尺寸的不同，循环寿命特性劣化的快慢不同的问题。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供可实现具备高能量密度及优异的循环寿命特性的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
根据实施方式可提供一种电极。电极具备集电体和形成在集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物。对活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域。第1区域中包含的第1粒子组含有第1活性物质粒子，第2区域中包含的第2粒子组含有第2活性物质粒子。第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高。
根据其它实施方式可提供一种二次电池。二次电池具备正极、实施方式涉及的电极即负极、和电解质。
根据其它实施方式可提供一种电池包。电池包包含实施方式涉及的二次电池。
根据其它实施方式可提供一种车辆。车辆包含实施方式涉及的电池包。
根据上述构成，能够提供可实现具备高能量密度及优异的循环寿命特性的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式涉及的电极所包含的含活性物质层的内部的一个例子的剖视图。
图2是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图3是将图2所示的二次电池的A部放大的剖视图。
图4是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图5是将图4所示的二次电池的B部放大的剖视图。
图6是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图7是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图8是表示图7所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图9是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图10是概略地表示实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。
(符号说明)
1－电极组、2－外包装构件、3－电极(负极)、3a－集电体(负极集电体)、3b、10－含活性物质层(含负极活性物质层)、3c－负极集电极耳、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、21－母线、22－正极侧引线、22a－另一端、23－负极侧引线、23a－另一端、24－粘接胶带、31－收容容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－变换器、45－驱动电机、100－二次电池、110-第1活性物质粒子、111-芯粒子、112-碳材料层、120-第2活性物质粒子、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、342－正极侧连接器、343－负极侧连接器、345－热敏电阻、346－保护电路、342a－布线、343a－布线、350－通电用的外部端子、352－正侧端子、353－负侧端子、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、416－电流检测部、417－负极输入端子、418－正极输入端子、L1－连接线、L2－连接线、W－驱动轮。
具体实施方式
以下，适宜参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式，对于共通的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等与实际装置有不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式可提供一种电极。电极具备集电体和形成在集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物。对活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域。第1区域中包含的第1粒子组含有第1活性物质粒子，第2区域中包含的第2粒子组含有第2活性物质粒子。第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高。
作为含活性物质层所包含的活性物质粒子，如果设定为将小粒子组和大粒子组混合的形态即双峰(bimodal)，则容易使电极密度提高。认为这是因为小粒子容易进入大粒子彼此的间隙中。如果电极密度提高，则能够使体积能量密度提高。为非双峰的形态时，活性物质粒子的粒径彼此接近，因此进入粒子间的间隙的小粒子的数量少，难以提高电极密度。
此外，小粒径的活性物质粒子与大粒径的活性物质粒子相比具有电化学上容易劣化的问题。作为其主要原因，认为例如比表面积大，因此容易受到与电解质的副反应的影响，以及锂离子通过的频率多等。因此，如果将小粒子和大粒子混合，则能够提高电极密度，但小粒子的劣化进展较快，因此有重复充放电循环时的电池容量的降低(容量维持率的降低)加快的课题。
因此，在实施方式涉及的电极中，在含活性物质层包含的活性物质粒子中，将粒径相对小的小粒子组主要用被碳材料层被覆了的粒子构成。另一方面，在活性物质粒子中，将粒径相对大的大粒子组主要用没有被碳材料层被覆的粒子构成。
具体而言，在对含活性物质层通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，将低于活性物质粒子的中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的区域设为第1区域、将中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的区域设为第2区域时，使第1区域中所含的第1粒子组的碳被覆率比第2区域中所含的第2粒子组的碳被覆率高。此外，对含活性物质层的激光衍射散射法的实施方法、以及第1粒子组及第2粒子组的碳被覆率的具体的测定方法后述。
在本申请说明书及权利要求书中，将第1区域中所含的全部粒子称为第1粒子组，将第2区域中所含的全部粒子称为第2粒子组。
比表面积大的第1粒子组的碳被覆率高于第2粒子组的碳被覆率时，能够降低第1粒子组中所含的活性物质粒子表面上的与电解质的副反应，能够抑制活性物质粒子的劣化。与此相反，第2粒子组的碳被覆率高于第1粒子组的碳被覆率时，在重复充放电循环时有小粒子组的劣化容易进行的倾向，而且第2粒子组所含的碳材料层所占的体积较大，因此有能量密度差的倾向。
第1粒子组的碳被覆率例如在30％以上且100％以下的范围内，优选在60％以上且100％以下的范围内。第1粒子组的碳被覆率为30％以上时，碳材料层带来的保护活性物质粒子的效果高，因此能够实现优异的循环寿命特性。第1粒子组的碳被覆率越高，越有能够实现优异的循环寿命特性的倾向，因此优选。
第2粒子组的碳被覆率例如在0％以上且50％以下的范围内，优选在0％以上且低于30％的范围内，更优选在0％以上且20％以下的范围内。第2粒子组的碳被覆率可以为0％。通过使第2粒子组的碳被覆率比第1粒子组的碳被覆率小，含活性物质层内的碳材料层所占的体积减少，因此能够提高电极密度。其结果是，具有能够实现高能量密度的倾向。第2粒子组的碳被覆率过高时，通过电极制作时的加压而电极变得难以压碎，因此难以提高电极密度，结果有可能不能实现高能量密度。作为电极变得难以压碎的理由，例如认为剥离了碳材料层的粗粒存在。
含活性物质层所含的活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子。第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子、及被覆芯粒子表面的至少一部分的碳材料层。第1活性物质粒子以被碳材料层被覆的粒子的形式含在含活性物质层中。芯粒子可以由单斜晶型铌钛复合氧化物构成。碳材料层可以被覆芯粒子表面的面积中的50％以上的面积，也可以被覆80％以上的面积，也可以被覆100％的面积。
活性物质粒子还以没有被碳材料层被覆的粒子的形式包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的第2活性物质粒子。第2活性物质粒子例如是单斜晶型铌钛复合氧化物在表面的整面露出的粒子。第2活性物质粒子可以由单斜晶型铌钛复合氧化物构成。第1活性物质粒子(芯粒子)所含的单斜晶型铌钛复合氧化物的种类可以与第2活性物质粒子所含的单斜晶型铌钛复合氧化物的种类相同，也可以彼此不同。
活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物时，除了优异的能量密度以外，还能够实现高的速率性能。以单斜晶型铌钛复合氧化物的一种即Nb2TiO7为例说明其理由。Nb2TiO7的晶体结构为：锂离子的等价的嵌入空间大且结构上稳定，而且存在具有锂离子的扩散快的2维通道的区域和连接它们的[001]方向的导电路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，提高锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性，并且锂离子的嵌入脱嵌空间实效地增加。由此，能提供高容量和高速率性能。
单斜晶型铌钛复合氧化物例如为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标满足0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及－0.3≤δ≤0.3。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体而言例子，例如可列举Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37及Nb24TiO62。单斜晶型铌钛复合氧化物也可以是将Nb及/或Ti中的至少一部分置换为异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子为Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及Al等。置换铌钛复合氧化物可以含有1种置换元素，也可以含有2种以上的置换元素。
对含活性物质层通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，活性物质粒子的中值粒径d50例如在0.5μm-5.0μm的范围内，优选在1.0μm-2.0μm的范围内。如果中值粒径在该范围内，则在电极压制时，由于电极密度容易提高，因而容易实现高容量密度，所以优选。
第1区域中例如粒径为0.01μm以上、低于中值粒径d50的范围内。通过使第1区域的下限值为0.01μm以上，与电解质的反应性不会变得过高，可得到寿命特性优异的电极。第2区域中例如粒径为中值粒径以上、50μm以下的范围内。通过使第2区域的粒径在该范围，具有电极密度容易上升的效果。
对含活性物质层的粒度分布图在第1区域中具有至少一个峰、且在第2区域中具有至少一个峰的情况下，在制造电极时，通过规定的加压提高含活性物质层的密度是容易的。结果容易得到高电极密度。认为这是由于，在粒径比较均匀的第2粒子组的间隙中，粒径比较均匀的第1粒子组的粒子容易进入。
在将第1区域中显示最大的频率的峰规定为峰P1时，第1区域中的众数直径对应于该峰P1的粒径。第1区域中出现的众数直径例如在0.05μm-2.0μm的范围内，优选在0.15μm-2.0μm的范围内，更优选在0.3μm-2.0μm的范围内。如果出现在第1区域中的众数直径过小，则与电解质的反应性变得过高，有可能寿命特性变低。如果出现在第1区域中的众数直径过大，则具有比较大的粒径的活性物质粒子多。具有比较大的粒径的活性物质粒子的情况下，活性物质粒子中心部与外侧相比难以被利用，有活性物质的利用率在粒子内容易产生差异的倾向。其结果是，有可能作为电极整体寿命特性降低。另外，有电极密度容易变小的倾向。
另外，在将第2区域中显示最大的频率的峰规定为峰P2时，第2区域中的众数直径对应于该峰P2的粒径。第2区域中出现的众数直径例如在2.0μm-20μm的范围内，优选在3.0μm-10μm的范围内。如果出现在第2区域中的众数直径过小，则有可能电极密度变小。如果出现在第2区域中的众数直径过大，则具有比较大的粒径的活性物质粒子多。具有比较大的粒径的活性物质粒子的情况下，活性物质粒子中心部与外侧相比难以被利用，有活性物质的利用率在粒子内容易产生差异的倾向。其结果是，有可能作为电极整体寿命特性降低。另外，电极密度容易变小，所以难以得到良好的放电速率特性及高容量。
如果峰P1与峰P2出现的位置过于近，则难以得到电极密度提高的效果。
峰P1的频率(％)例如在0.5％-10％的范围内。峰P2的频率(％)例如在0.5％-10％的范围内。
第1区域中所含的第1粒子组可包含含有碳材料层的第1活性物质粒子和第2活性物质粒子。第2区域中所含的第2粒子组可包含含有碳材料层的第1活性物质粒子和第2活性物质粒子。第1活性物质粒子的平均粒径例如比第2活性物质粒子的平均粒径小。在此，平均粒径意味着中值粒径d50。
第1粒子组以质量基准计可包含比第2活性物质粒子更多的第1活性物质粒子。第2粒子组以质量基准计可包含比第1活性物质粒子更多的第2活性物质粒子。第1粒子组中所占的第1活性物质粒子的比例例如在50质量％-100质量％的范围内，第2活性物质粒子的比例例如在0质量％-50质量％的范围内。第2粒子组中所占的第1活性物质粒子的比例例如在0质量％-45质量％的范围内，第2活性物质粒子的比例例如在55质量％-100质量％的范围内。
第1粒子组的BET比表面积例如在3m2/g以上且200m2/g以下的范围内，优选在4m2/g以上且180m2/g以下的范围内。第1粒子组的BET比表面积在该范围内时，第1粒子组与电解质的反应性变得过高，能够提高寿命特性。另外，能够充分确保第1粒子组与电解质的接触面积，因此容易得到良好的放电速率特性，能够缩短充电时间。
第2粒子组的BET比表面积例如在0.1m2/g以上且100m2/g以下的范围内，优选在0.2m2/g以上且90m2/g以下的范围内。第2粒子组的BET比表面积在该范围内时，第2粒子组与电解质的反应性变得过高，能够提高寿命特性。另外，能够充分确保第2粒子组与电解质的接触面积，因此容易得到良好的放电速率特性，能够缩短充电时间。
比表面积的测定采用在液态氮的温度下将吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面上，从其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩展到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论即BET理论的方法。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
第1粒子组及第2粒子组的比表面积如后述的利用激光衍射散射法的粒度分布测定及碳被覆率测定中说明的那样，将电极中所含的活性物质粒子分离成第1粒子组及第2粒子组后，通过对各个组应用BET法能够测定。
第1粒子组中所含的活性物质粒子可以以一次粒子的形态含在含活性物质层中，也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态含在含活性物质层中。第2粒子组中所含的活性物质粒子可以以一次粒子的形态含在含活性物质层中，也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态含在含活性物质层中。
活性物质粒子为二次粒子或一次粒子可通过扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscopy)观察进行判断。
电极密度例如在2.5g/cm3-2.9g/cm3的范围内，优选在2.6g/cm3-2.8g/cm3的范围内。如果电极密度过低，则电子导电通路不足，因此活性物质层内所含的活性物质粒子整体难以均匀地劣化。因此，具有重复充放电循环时的容量维持率容易降低的倾向。如果电极密度过高，则电解质的浸渗性差。因此，具有重复充放电循环时的容量维持率容易降低的倾向。
以下，对实施方式涉及的电极进行详细的说明。
实施方式涉及的电极可包含集电体和含活性物质层。含活性物质层可形成在集电体的单面或两面上。含活性物质层可包含活性物质粒子和任意的导电剂及粘结剂。实施方式涉及的电极可以是负极，也可以是正极。实施方式涉及的电极例如是电池用电极或二次电池用电极。
含活性物质层可以包含不含单斜晶型铌钛复合氧化物的其他活性物质粒子。活性物质粒子例如以70质量％以上的比例、优选以90质量％以上的比例含有包含单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子。此外，包含单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子的质量为上述的第1活性物质粒子及第2活性物质粒子的合计质量。
作为其他活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、及正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物。
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合两种以上作为导电剂使用。或者，也可以替代使用导电剂，而对活性物质粒子表面实施碳涂覆、电子导电性无机材料涂覆。
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙、并且使活性物质和集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者也可以组合两种以上用作粘结剂。
含活性物质层中的活性物质粒子、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途而适宜变更，但例如设定为以下的配合比例。含活性物质层优选分别按68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下、及2质量％以上且30质量％以下的比例含有活性物质粒子、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量规定为2质量％以上，可提高含活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量规定为2质量％以上，含活性物质层和集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，使导电剂及粘结剂分别为30质量％以下在谋求高容量化上是优选的。
集电体可采用在活性物质中嵌入及脱嵌锂(Li)的电位上电化学稳定的材料。例如，在实施方式涉及的电极作为负极发挥功能时，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
此外，集电体可包含在其表面未形成含活性物质层的部分。该部分能作为集电极耳发挥作用。
＜利用激光衍射散射法的粒度分布测定＞
实施方式涉及的电极所具备的含活性物质层的粒度分布图通过以下的步骤进行测定而得到。
在电极作为负极而组装入电池中时，首先，使电池为放电状态后，从电池取出负极。取出负极的操作在氩气氛等不活泼气氛下进行。之后，将负极浸渍在碳酸甲乙酯中而除去Li盐后，使其干燥。对于干燥后的电极，通过刮勺从集电体仅剥取含负极活性物质层，将剥取的含负极活性物质层分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中。之后、使用离心分离机，分离活性物质粒子和导电剂及粘结剂。
将分离了的活性物质粒子分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，实施超声波处理，得到作为粒度分布测定用试样的分散溶液。对于该分散溶液，采用激光衍射式分布测定装置实施构成粒子的粒度分布测定。作为测定装置，例如可使用Microtrac-bel株式会社制MicrotracMT3100II。
得到上述分散溶剂时的超声波处理通过激光衍射式分布测定装置所附带的试样供给系统来实施。超声波处理以40W的输出功率经300秒来实施。
通过上述测定得到活性物质粒子的粒度分布图。粒度分布图是横轴表示粒径[μm]、纵轴表示频率(频率分布)[％]及累积度分布[％]的图。由所得到的粒度分布图，能够确定活性物质粒子的中值粒径d50。另外，粒度分布图中出现的峰的峰位置所对应的粒径及其频率变得明显。
＜碳被覆率测定＞
活性物质粒子表面的利用碳材料层的被覆率能够由通过透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)及能量色散型X射线分析(Energy DispersiveX-ray spectrometry；EDX)得到的元素分布(mapping)图像来确定。具体的步骤在以下说明。
将通过上述的粒度分布测定中说明过的方法分离得到的活性物质粒子作为测定对象。准备与粒度分布测定明确的中值粒径d50孔径同等的薄膜过滤器或微筛。将测定对象的活性物质粒子使用薄膜过滤器或微筛进行过滤，从而分离成具有小粒径的第1粒子组和具有大粒径的第2粒子组。对第1粒子组及第2粒子组分别实施利用TEM-EDX的测定，由此能够确定第1粒子组的碳被覆率及第2粒子组的碳被覆率。具体在以下进行说明。
将作为试样的第1粒子组分散在乙醇或NMP等溶剂中，将该分散液滴加到微细网眼中而准备试样。
使用TEM，以500,000倍的倍率观察准备的试样。对于同一分析范围，实施利用EDX的元素分布分析，由此能够判别包含单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子和碳材料层。包含单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子能够通过构成元素即Ti及Ni的元素分布来鉴定，碳材料层能够通过碳(C)的分布来鉴定。
接着，求出活性物质表面的利用碳材料层的被覆率。在由活性物质的TEM测定、EDX分析确认到的活性物质粒子中，将最大的粒子和最小的粒子除外。对于最大的粒子和最小的粒子以外的活性物质粒子，将来自于粒子外周部分的碳材料层的C元素的分布图像2值化。另外，将通过求出C元素的存在比率而得到的值规定为利用碳材料层的被覆率。通过对随机观察的100个粒子进行该被覆率的测定，将关于各粒子而得到的被覆率平均化，由此确定第1粒子组及第2粒子组各自的碳被覆率。
在观察图像时，更具体而言，在2值化后的图像中，对于判断为活性物质的一次粒子的粒子，首先，算出该图像中的一次粒子的外周长度和C元素存在的部分的外周长度。接着，按照下式算出利用碳材料层的活性物质粒子的被覆率(百分率)。(一次粒子外周部中C元素存在部分的外周长度)/(一次粒子外周部的长度)×100。
另外，在2值化后的图像中，对于判断为活性物质的二次粒子的粒子，首先，算出该图像中的二次粒子的外周长度和C元素存在的部分的外周长度。将该二次粒子与活性物质以外的构成材料接触的一侧定义为二次粒子的外侧。在2值化后的图像中，将二次粒子的外侧的轮廓定义为二次粒子的外周。接着，按照下式算出利用碳材料层的活性物质粒子的被覆率(百分率)。(二次粒子外周部中C元素存在部分的外周长度)/(二次粒子外周部的长度)×100。
此外，在活性物质粒子中所含的一次粒子或二次粒子在该倍率下没有纳入画面的情况下，通过按照可判别外周的方式来合成图像，能够按上述的步骤测定第1粒子组的碳被覆率。
按照与上述的步骤同样的步骤，也能测定第2粒子组的碳被覆率。
＜粉末X射线衍射＞
活性物质粒子中的铌钛复合氧化物的晶体结构可通过粉末X射线衍射(XRD：X-Raydiffraction)来确认。作为粉末X射线衍射测定的装置，例如采用Rigaku公司制造的SmartLab或与其具有等价功能的装置。测定条件规定如下：
X射线源：Cu靶
输出：45kV 200mA
索拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teXUltra250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°。
＜电极的制造方法＞
电极例如可通过下述方法来制作。
首先，作为单斜晶型铌钛复合氧化物的起始原料，准备例如市售的TiO2粉末及Nb2O5粉末。将这些粉末分别使用具有适当的孔径的薄膜过滤器，分离成小粒子组和大粒子组。作为薄膜过滤器，例如使用孔径为0.2μm-1μm的范围内的薄膜过滤器。
将作为大粒子组而得到的TiO2粉末和作为大粒子组而得到的Nb2O5粉末按照原料摩尔比例如为1:1～1:12的方式进行混合。将得到的混合物作为原料，通过固相合成法能够得到包含单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子(第2活性物质粒子)。由此得到的第2活性物质粒子作为起始原料使用大粒子组的TiO2粉末及大粒子组的Nb2O5粉末，因此具有活性物质粒径大的倾向。对第2活性物质粒子不实施后述的碳被覆处理。
另一方面，将作为小粒子组而得到的TiO2粉末和作为小粒子组而得到的Nb2O5粉末按照原料摩尔比例如为1:1～1:12的方式进行混合。将得到的混合物作为原料，通过固相合成法能够得到包含单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子。将由此得到的活性物质粒子作为芯粒子，通过实施后述的碳被覆处理，能够在芯粒子的表面上形成碳材料层。
此外，在制造第2活性物质粒子及第1活性物质粒子所包含的芯粒子时，通过变更固相合成时的烧成温度及时间，或调整合成后的粉碎条件，能够使得到的活性物质粒子的性状变化。例如，通过延长烧成时间，可得到平均粒径大的粒子。通过该调整，关于将第1活性物质粒子及第2活性物质粒子混合后得到的活性物质粒子，能够使第1区域及第2区域的众数直径的位置等变化。
在对芯粒子的碳被覆处理中，首先，将碳源和纯水混合，充分地搅拌而调制碳源水溶液。作为碳源，可以使用蔗糖、麦芽糖及葡萄糖等糖类、聚烯烃类、腈类、聚乙烯醇(PVA)等醇类、含有苯环的有机化合物、芘、萘及
等芳香族烃、或它们的混合物。作为碳源，优选使用PVA。如果作为碳源使用PVA，则有单斜晶型铌钛复合氧化物粒子的表面上的碳体的分散性增高的倾向。
接着，将该碳源水溶液和用上述方法得到的芯粒子混合，调制分散液。相对于100质量份的活性物质的碳源的量优选设为1质量份以上且15质量份以下，更优选设为2质量份以上且10质量份以下。
将该分散液供于喷雾干燥，得到粉末试样。进而，将得到的粉末试样在70℃以上且200℃以下的温度下经1分钟以上1小时以下使其干燥。如此，得到担载了未烧成的碳体的活性物质粒子。
之后，将该担载了未烧成的碳体的活性物质粒子在不活泼气氛下供于烧成而进行碳化处理。作为不活泼气氛用的气体，例如能够使用氮气、二氧化碳气体或氩气等。烧成时间例如设定为1小时以上且5小时以下。烧成温度优选设定为650℃以上且850℃以下，更优选设定为700℃以上且800℃以下。如果烧成温度高，则具有碳体的结晶性增高的倾向。如此，能够得到芯粒子的表面的至少一部分上形成了碳材料层的第1活性物质粒子。第1活性物质粒子的平均粒径d50例如比第2活性物质粒子的平均粒径d50小。
通过将制作的第1活性物质粒子及第2活性物质粒子以例如0.05:99.95～5:95的质量比混合，能够得到活性物质粒子。在将第1活性物质粒子及第2活性物质粒子混合时，越增大平均粒径d50小的第1活性物质粒子的配合量(质量比)，越具有作为活性物质粒子的中值粒径变小的倾向，越增大平均粒径d50大的第2活性物质粒子的配合量(质量比)，越具有作为活性物质粒子的中值粒径变大的倾向，。
接着，将按照上述的步骤制作的活性物质粒子、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中而调制浆料。将该浆料涂布在集电体的单面或两面上。接着，使涂布了的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。之后、对该层叠体实施加压。如此制作电极。
或者，电极可以通过下述方法来制作。首先，将按上述的步骤制作的活性物质粒子、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在集电体上，能够得到电极。
图1是示意性地表示实施方式涉及的电极所具备的含活性物质层的内部的剖视图。含活性物质层10可包含后述的导电剂及粘结剂，但图1中省略了导电剂及粘结剂的描写。含活性物质层10包含第1活性物质粒子110和第2活性物质粒子120。第1活性物质粒子110包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子111、和被覆芯粒子111的表面的至少一部分的碳材料层112。在图1中，示出芯粒子111表面的整面被碳材料层112被覆的情况。如图1所示那样，在实施方式涉及的含活性物质层内，例如粒径相对小的第1活性物质粒子110具有碳材料层112，粒径相对大的第2活性物质粒子120不具有碳材料层112。因此，具备这样的含活性物质层的电极能够提供可实现高能量密度和优异的循环寿命特性的二次电池。
根据第1实施方式可提供一种电极。电极具备集电体和形成在集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物。对活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域。第1区域中包含的第1粒子组含有第1活性物质粒子，第2区域中包含的第2粒子组含有第2活性物质粒子。第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高。
因此，根据第1实施方式涉及的电极，能够实现具备高能量密度和优异的循环寿命特性的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供一种包含负极、正极和电解质的二次电池。二次电池作为负极具备第1实施方式涉及的电极。
二次电池可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。电解质可保持在电极组中。
此外，二次电池可进一步具备收容电极组及电解质的外包装构件。
另外，二次电池可进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
二次电池例如可以是锂二次电池。此外，二次电池还可以是含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细的说明。
(1)负极
第2实施方式涉及的二次电池具备的负极例如可以是第1实施方式中说明过的电极。该电极所包含的含活性物质层可以是负极活性物质层。电极所包含的活性物质粒子可以是负极活性物质粒子。在含负极活性物质层上可层叠后述的高分子纤维层。层叠了高分子纤维层的负极可以是负极结构体。
负极例如可用与第1实施方式涉及的电极同样的方法制作。
(2)正极
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成在正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。在含正极活性物质层上，可层叠后述的高分子纤维层。层叠了高分子纤维层的正极可以为正极结构体。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可以单独含有1种化合物，或者也可以组合含有2种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4，0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果使用这些化合物作为正极活性物质，则可提高正极电位。
在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。由于这些化合物与常温熔融盐的反应性低，所以能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况后面叙述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙、并且使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上用作粘结剂。
导电剂是为提高集电性能、且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。此外，也可将导电剂省略。
在含正极活性物质层中，优选正极活性物质及粘结剂分别按80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
通过使粘结剂的量在2质量％以上，可得到良好的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果将粘结剂的量规定为20质量％以下，则因含在电极中的绝缘体的量减小而能降低内部电阻。
在添加导电剂的情况下，优选分别按77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下、及3质量％以上且15质量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂及导电剂。
通过使导电剂的量在3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温保存下能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
此外，正极集电体可包含在其表面未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳发挥作用。
正极例如可按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。如此制作正极。
或者，正极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。接着，将这些颗粒配置在集电体上，由此可得到正极。
(3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
作为电解质盐的例子，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的电解质盐，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、二甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane：DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)指的是在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内，在常温(15℃以上且25℃以下)可作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中并使其固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
电解质也可以是含有水的水系电解质。
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解在水系溶剂中而调制的水溶液。水系溶剂例如是含有50体积％以上水的溶剂。水系溶剂也可以是纯水。
水系电解质也可以是将水系电解液和高分子材料复合化而得到的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol优选水系溶剂量为1mol以上。更优选的形态是，相对于成为溶质的盐1mol水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的计算例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析等进行测定。通过量取规定量的水系电解质，算出含有的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解质例如可通过将电解质盐以1～12mol/L的浓度溶解于水系溶剂中来调制。
为了抑制水系电解质的电分解，可通过添加LiOH或Li2SO4等来调节pH。pH优选为3～13，更优选为4～12。
(4)隔膜
隔膜例如由包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是由于这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够阻断电流。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封来成形成外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池用途适宜地选择。
(6)负极端子
负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位上电化学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体地讲，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对实施方式涉及的二次电池进行更具体而言说明。
图2是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图3是将图2所示的二次电池的A部放大的剖视图。
图2及图3所示的二次电池100具备图2所示的袋状外包装构件2、图2及图3所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图2所示的那样，电极组1是扁平状的卷绕型电极组。扁平状的卷绕型的电极组1如图3所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图3所示的那样，只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
如图2所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。此外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内面设置热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将袋状外包装构件2的开口部密封。
实施方式涉及的二次电池并不限于图2及图3所示的构成的二次电池，例如也可以是图4及图5所示的构成的电池。
图4是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图5是将图4所示的二次电池的B部放大的剖视图。
图4及图5所示的二次电池100具备图4及图5所示的电极组1、图4所示的外包装构件2、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
电极组1如图5所示的那样是层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将负极3和正极5在中间夹着隔膜4的同时交替层叠的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边具有在哪个表面都未担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳发挥作用。如图5所示的那样，作为负极集电极耳发挥作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的顶端引出到外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边具有在哪个表面都未担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳发挥作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样，不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的顶端位于负极端子6的相反侧，引出到外包装构件2的外部。
第2实施方式涉及的二次电池包含第1实施方式涉及的电极。因此，第2实施方式涉及的二次电池能够实现高能量密度和优异的循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式可提供一种组电池。第3实施方式涉及的组电池具备多个第2实施方式涉及的二次电池。
在实施方式涉及的组电池中，各单电池可以以串联或并联地电连接的方式配置，也可以以组合串联连接及并联连接的方式配置。
接着，参照附图对实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图6是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图6所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第2实施方式涉及的二次电池。
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和相邻的单电池100b的正极端子7。如此一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图6的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子彼此通过母线而连接，而且多个正极端子彼此通过母线而连接，由此可电连接多个单电池。
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22电连接。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23电连接。
第3实施方式涉及的组电池具备第2实施方式涉及的二次电池。所以，第3实施方式涉及的组电池能够实现高能量密度和优异的循环寿命特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第3实施方式涉及的组电池，而具备单一的第2实施方式涉及的二次电池。
实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者也可以使用作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路。
此外，实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及/或将来自外部的电流输入给二次电池的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给外部。此外，在对电池包充电时，将充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池包。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图7是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图8是表示图7所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图7及图8所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图7所示的收容容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形形状。盖32通过覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32中，虽未图示，但也设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个是第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图8所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果并联连接多个单电池100，则与串联连接时相比，电池容量增大。
粘接胶带24捆扎多个单电池100。也可以使用热收缩带来代替粘接胶带24固定多个单电池100。此时，在组电池200的两侧面上配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩从而捆扎多个单电池100。
正极侧引线22的一端与组电池200连接。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端与组电池200连接。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34在收容容器31的内侧面中沿着另一方面的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一个主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
正极侧引线22的另一端22a与正极侧连接器342电连接。负极侧引线23的另一端23a与负极侧连接器343电连接。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一个主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一个主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一个主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346通过布线343a与负极侧连接器343电连接。另外，保护电路346经由布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或者从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测出过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
再者，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出给外部设备，而且能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给外部设备。此外，在对电池包300充电时，将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能量。
再者，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体地讲例如可用作电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第4实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的二次电池或第3实施方式涉及的组电池。所以，根据第4实施方式，能够提供具备可实现高能量密度和优异的循环寿命特性的二次电池或组电池的电池包。
(第5实施方式)
根据第5实施方式可提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。
在第5实施方式涉及的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构。
作为第5实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
第5实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室、车体后方或座位下。
第5实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对第5实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图9是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图9所示的车辆400包含车辆主体40和实施方式涉及的电池包300。在图9所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图9中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座位下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图10对第5实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图10是概略地示出第5实施方式涉及的车辆中的有关电气系统的控制系统的一个例子的图。图10所示的车辆400为电动汽车。
图10所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座位下。再者，在图10所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载位点。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery ManagementUnit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，能够与别的电池包300交换。
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对于车辆用电源41具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个节点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network：控制器局域网络)标准构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414间的电连接的有无的电磁接触器(例如图10所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时为接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时为接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其通过供给至配置在开关元件附近的线圈的信号切换成接通或断开。基于来自控制电池管理装置411或车辆400全体的工作的车辆ECU42的控制信号，控制开关装置415等电磁接触器。
变换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相的交流(AC)的高电压。变换器44的三相的输出端子与驱动电机45的各三相的输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆全体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制变换器44。通过控制变换器44来调节来自变换器44的输出电压。
驱动电机45通过由变换器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而产生的驱动力通过例如差动传动装置传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器44，转换成直流电流。将转换了的直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线L1的另一方面的端子。连接线L1的另另一方面的端子与变换器44的负极输入端子417连接。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上，连接有连接线L2的另一方面的端子。连接线L2的另另一方面的端子与变换器44的正极输入端子418连接。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可与外部电源连接。
车辆ECU42应答驾驶员等的操作输入，与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及变换器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400全体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第5实施方式涉及的车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。所以，根据第5实施方式，能够提供具备可实现高能量密度和优异的循环寿命特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，将进行了碳被覆处理的具有小粒径的Nb2TiO7粉末与没有进行碳被覆处理的具有大粒径的Nb2TiO7粉末分别合成后，将它们混合。
<起始原料的准备>
首先，作为起始原料，准备了市售的TiO2粉末及Nb2O5粉末。在TiO2粉末中添加乙醇，使用孔径为0.45μm的薄膜过滤器进行过滤，将TiO2粉末分离成具有0.45μm以上的粒径的大粒子组和具有低于0.45μm的粒径的小粒子组。对于Nb2O5粉末也同样地，使用孔径为0.45μm的薄膜过滤器，分离成大粒子组和小粒子组。
<具有大粒径的Nb2TiO7粉末的合成>
将具有0.45μm以上的粒径的TiO2的大粒子组和具有0.45μm以上的粒径的Nb2O5的大粒子组分别干燥，按照1:1的原料摩尔比投入到乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行了湿式混合。
将得到的混合物投入电炉中进行了加热处理。首先，在850℃的温度下经6小时进行了预烧成。接着，将预烧成的粉末从炉中取出，进行再粉碎，进而通过干式进行混合将粒子均匀化。
对于得到的混合物，接着在1100℃的温度下经6小时进行第1次的正式烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉通过干式进行再混合将粒子均匀化。
接着，将再混合的烧成粉投入炉中，在1100℃的温度下经6小时供于第2次的正式烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉通过干式进行再混合将粒子均匀化。
接着，将再混合的烧成粉投入炉中，在1100℃的温度下经12小时供于第3次的烧成。此时将1100℃下结束了烧成后的粉末迅速从电炉中取出，在常温大气中放冷，得到了具有大粒径的Nb2TiO7粉末(以下也称为第2活性物质粒子)。
<小粒径、且具有碳材料层的Nb2TiO7粉末的合成>
将具有低于0.45μm的粒径的TiO2的小粒子组和具有低于0.45μm的粒径的Nb2O5的小粒子组分别干燥，按照1:1的原料摩尔比投入到乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行了湿式混合。
将得到的混合物投入电炉中进行了加热处理。首先，在850℃的温度下经6小时进行了预烧成。接着，将预烧成的粉末从炉中取出，进行再粉碎，进而通过干式进行混合将粒子均匀化。
对于得到的混合物，接着在1100℃的温度下经6小时进行第1次的正式烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉通过干式进行再混合将粒子均匀化。
接着，将再混合的烧成粉投入炉中，在1100℃的温度下经6小时供于第2次的正式烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉通过干式进行再混合将粒子均匀化。
接着，将再混合的烧成粉投入炉中，在1100℃的温度下经12小时供于第3次的烧成。此时将1100℃下结束了烧成后的粉末迅速从电炉中取出，在常温大气中放冷，得到了具有小粒径的Nb2TiO7粉末。
对得到的Nb2TiO7粉末如下所述实施了碳被覆处理。
将得到的Nb2TiO7粉末作为前体，相对于该前体添加以重量比计10％的蔗糖，进而添加了乙醇。将包含前体的混合物通过球磨机均匀地混合15分钟。之后，对混合物在氩气氛下、700℃的温度下经1小时实施了热处理。如此，得到被碳材料层被覆了的具有小粒径的Nb2TiO7粉末(以下也称为第1活性物质粒子)。
<活性物质粒子的调制>
将先前制作的第1活性物质粒子及第2活性物质粒子以0.13:99.87的质量比混合，得到活性物质粒子。
<电极的制作>
按照以下的方式制作了电极。
首先，将90质量份的活性物质(先前调制的活性物质粒子)、5质量份的导电剂及5质量份的粘结剂分散在作为溶剂的纯水中，调制了浆料。作为活性物质，使用通过上述方法得到的活性物质粒子。作为导电剂，使用乙炔黑和石墨的混合物。在该混合物中，乙炔黑和石墨的质量比为1:2。作为粘结剂，使用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。在该混合物中，CMC与SBR的质量比是1:1。
接着，将得到的浆料涂布在集电体的单面上，使涂膜干燥，由此形成了含活性物质层。作为集电体，使用厚度为12μm的铝箔。接着，以规定的加压来压制集电体和含活性物质层，得到电极密度为2.7g/cm3的电极。所得到的电极的单位面积重量为60g/m2。电极密度是除去集电体的含活性物质层的密度。此外，在后述的实施例2-35及比较例1-3中，也通过与实施例1相同的加压压力(共同加压压力)来压制电极。
<非水电解质的调制>
将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以体积比1:2混合，调制了混合溶剂。在该混合溶剂中，以1M(mol/L)的浓度溶解六氟磷酸锂而调制了非水电解质。
<电化学测定用单元的制作>
使用上述制作的电极、作为对电极的金属锂箔和调制的非水电解质，制作了实施例1涉及的电化学测定用单元。
(实施例2-30)
除了以下的条件以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。
对各实施例，如表1及表2所示，变更了准备起始原料时的薄膜过滤器的孔径、以及第1活性物质粒子及第2活性物质粒子的混合比(质量比)。此外，在制作第1活性物质粒子包含的芯粒子及第2活性物质粒子时，按照成为表1及表2所示那样的中值粒径d50、第1区域的众数直径及第2区域的众数直径的方式变更了粉碎条件及烧成条件。
(实施例31-33)
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质组成，分别合成了表1所示组成的物质，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。
(实施例34)
作为活性物质粒子，相对于合成的第1活性物质粒子及第2活性物质粒子的合计质量，进一步混合5质量％的Li4Ti5O12粒子，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。此外，Li4Ti5O12粒子在粒子表面不具有碳材料层。
(实施例35)
作为活性物质粒子，相对于合成的第1活性物质粒子及第2活性物质粒子的合计质量，进一步混合5质量％的Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14粒子，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。此外，Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14粒子在粒子表面不具有碳材料层。
(比较例1)
在第2活性物质粒子的合成时，与第1活性物质粒子的合成时进行的同样地实施碳被覆处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。
(比较例2)
在第2活性物质粒子的合成时，与第1活性物质粒子的合成时进行的同样地实施碳被覆处理，且在第1活性物质粒子的合成时省略了碳被覆处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。
(比较例3)
在合成第1活性物质粒子及第2活性物质粒子时，对任一粒子均没有实施碳被覆处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电极，使用该电极制作了电化学测定用单元。
<粒度分布测定、碳被覆率测定>
对作为实施例及比较例而制作的各电极，通过第1实施方式中说明过的方法测定了粒度分布。从得到的粒度分布图，确定该电极所含的活性物质粒子的中值粒径d50。而且，分别确定了粒度分布图上的第1区域的众数直径和第2区域的众数直径。进而，通过第1实施方式中说明过的方法测定了碳被覆率。
<电化学测定>
使用制作的各个电化学测定单元在常温下进行充放电试验。充放电在以锂的氧化还原电位为基准计1.0V以上且3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围、将充放电电流值设为0.2C(小时放电率)来进行。
测定了初次充放电中的充电容量和放电容量。通过将初次充放电中的放电容量除以充电容量并乘以100，算出了库伦效率(库伦效率＝初次放电容量/初次充电容量×100)。
接着，将充放电重复100个循环而进行。以1次充电1次放电设定为1个循环。这里，充放电在以锂的氧化还原电位为基准计1.0V以上且3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围、将电流值设为1C(小时放电率)在室温下进行。
在第100个循环的充放电后，再以0.2C(小时放电率)进行充放电，测定了放电容量。通过将该100个循环后的放电容量除以初次放电容量，算出100个循环后的容量维持率(100个循环后的容量维持率＝100个循环后的放电容量/初次放电容量×100[％])。容量维持率是评价循环寿命特性的指标。
另外，通过将电极密度和初次放电容量相乘而算出容量密度。容量密度是评价能量密度的指标。
将以上的结果汇总于下述表1～表4中。在表1及表2中，“第1区域”的列中示出的“碳被覆率”表示包含粒度分布图中的第1区域的第1粒子组的碳被覆率。“第2区域”的列中示出的“碳被覆率”表示包含粒度分布图中的第2区域的第2粒子组的碳被覆率。所谓“混合比”，将第1活性物质粒子及第2活性物质粒子的混合比(第1活性物质粒子：第2活性物质粒子)以质量比表示。另外，表3及表4中示出对各电化学测定单元通过试验得到的初次放电容量[mAh/g]、库伦效率(％)、容量密度[mAh/cm3]及100个循环后的放电容量维持率(％)。
表3
表4
由表1～表4得知以下情况。
在第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高的实施例1-35中，都平衡性良好地实现了高能量密度及优异的循环寿命特性。
与此相对，在第1粒子组的碳被覆率与第2粒子组的碳被覆率同等的比较例1中，容量维持率与实施例同等，但容量密度比实施例差。作为其理由，认为由于单位体积的碳材料层的体积大，所以活性物质粒子的体积小，而且由于碳材料层剥离等产生的碳材料层的粗粒存在，所以具有在规定的加压压力下难以提高电极密度的倾向。
在第2粒子组的碳被覆率比第1粒子组的碳被覆率大的比较例2中，容量密度与容量维持率都比实施例差。比表面积大的第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组低，因此认为重复充放电循环带来的第1粒子组的劣化快。
在对作为小粒子组的第1粒子组和作为大粒子组的第2粒子组都没有进行碳被覆处理的比较例3中，通过规定的加压压力实现了与实施例同等的电极密度，因此容量密度优异。然而，第1区域所包含的第1粒子组不具有碳材料层，所以活性物质粒子容易受到副反应等导致的劣化，循环寿命特性差。
关于实施例1-35，中值粒径在1.0μm-2.0μm的范围内的实施例1-3、5-11及14-35具有通过规定的加压压力容易提高电极密度的倾向，因此具有容量密度优异的倾向。而且，这些实施例也实现了优异的容量维持率。如果中值粒径过大，则具有小的粒径的活性物质粒子的数量少，因此具有通过规定的加压压力难以提高电极密度的倾向。
关于实施例1-35，第2粒子组的碳被覆率在0％以上且20％以下的范围内的实施例1-16及18-35具有容量密度及容量维持率的平衡优异的倾向。
在电极密度处于2.7g/cm3-2.85g/cm3的范围内时，认为第1粒子组进入第2粒子组所具有的间隙中，结果具有容量密度优异的倾向。
例如，如实施例5中所示那样，如果第1区域所具有的众数直径过于小，则具有容量密度及容量维持率两者均差的倾向。这认为是由于第1区域所含的粒子间的空隙多，电极密度难以提高。此外，认为是由于比表面积变高，促进了与电解液的副反应。
如实施例4及13中所示那样，如果第2区域所具有的众数直径过于大，则具有容量密度差的倾向。认为是由于粒径大的活性物质粒子的影响，在规定的加压压力下电极难以压碎，即电极密度难以提高。
根据以上所述的至少一个实施方式及实施例，可提供一种电极。电极具备集电体和形成在集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物。对活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域。第1区域中包含的第1粒子组含有第1活性物质粒子，第2区域中包含的第2粒子组含有第2活性物质粒子。第1粒子组的碳被覆率比第2粒子组的碳被覆率高。
根据该电极，能够实现具备高能量密度及优异的循环寿命特性的二次电池。
再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种电极，其具备集电体和形成在所述集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层，
所述活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，
所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆所述芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，
所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物，
对所述活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和所述中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域，
所述第1区域中包含的第1粒子组含有所述第1活性物质粒子，所述第2区域中包含的第2粒子组含有所述第2活性物质粒子，
所述第1粒子组的碳被覆率比所述第2粒子组的所述碳被覆率高。
技术方案2
根据上述技术方案1，
所述第1粒子组的所述碳被覆率在30％以上且100％以下的范围内。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，
所述第2粒子组的所述碳被覆率在0％以上且20％以下的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一者，
所述第1粒子组的所述碳被覆率在60％以上且100％以下的范围内。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中的任一者，
所述中值粒径d50在1.0μm-2.0μm的范围内。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中的任一者，
在所述粒度分布图中，所述第1区域在0.15μm-2.0μm的范围内具有众数直径。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中的任一者，
在所述粒度分布图中，所述第2区域在2.5μm-10μm的范围内具有众数直径。
技术方案8
根据上述技术方案1～7中的任一者，
电极密度在2.5g/cm3-2.9g/cm3的范围内。
技术方案9
根据上述技术方案1～8中的任一者，
所述第1活性物质粒子及所述第2活性物质粒子所包含的单斜晶型铌钛复合氧化物分别独立地为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1- yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种；
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
技术方案10
一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
所述负极为上述技术方案1～9中的任一者的电极。
技术方案11
一种电池包，其具备上述技术方案10的二次电池。
技术方案12
根据上述技术方案11，其进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案13
根据上述技术方案11或12，
其具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
技术方案14
一种车辆，其搭载了上述技术方案11～13中任一者的电池包。
技术方案15
根据上述技术方案14，
其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (15)
1.一种电极，其具备集电体和形成在所述集电体上、且包含活性物质粒子的含活性物质层，
所述活性物质粒子包含第1活性物质粒子及第2活性物质粒子，
所述第1活性物质粒子包含含有单斜晶型铌钛复合氧化物的芯粒子及被覆所述芯粒子的表面的至少一部分的碳材料层，
所述第2活性物质粒子包含单斜晶型铌钛复合氧化物，
对所述活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的粒度分布图具有低于中值粒径d50的尺寸的粒径所对应的第1区域、和所述中值粒径d50以上的尺寸的粒径所对应的第2区域，
所述第1区域中包含的第1粒子组含有所述第1活性物质粒子，所述第2区域中包含的第2粒子组含有所述第2活性物质粒子，
所述第1粒子组的碳被覆率比所述第2粒子组的所述碳被覆率高。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第1粒子组的所述碳被覆率在30％以上且100％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述第2粒子组的所述碳被覆率在0％以上且20％以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述第1粒子组的所述碳被覆率在60％以上且100％以下的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述中值粒径d50在1.0μm-2.0μm的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，在所述粒度分布图中，所述第1区域在0.15μm-2.0μm的范围内具有众数直径。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，在所述粒度分布图中，所述第2区域在2.5μm-10μm的范围内具有众数直径。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，电极密度在2.5g/cm3-2.9g/cm3的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，所述第1活性物质粒子及所述第2活性物质粒子所包含的单斜晶型铌钛复合氧化物分别独立地为选自用通式LixTi1-yM1yNb2- zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种；
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
10.一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
所述负极为权利要求1～9中任一项所述的电极。
11.一种电池包，其具备权利要求10所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载了权利要求11～13中任一项所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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