CN107068985A - 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池的活性物质。根据1个实施方式，提供一种活性物质。该活性物质含有活性物质粒子。活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型的铌钛复合氧化物。外壳层含有具有与芯粒子的单斜晶型或斜方晶型的铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
本申请基于2015年9月16日提出的日本专利申请2015-182859而从该申请享受优先权的利益。本申请通过参照该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，一直在开发锂离子二次电池那样的非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车及电动汽车等车辆用电源、大型蓄电用电源而受到期待。特别是对于车辆用用途，还要求非水电解质电池具有快速充放电特性、长期可靠性那样的其它特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有能够大幅缩短充电时间的优点。此外，可快速充放电的非水电解质电池在混合动力汽车中能够提高动力性能，而且还能够有效地回收动力的再生能量。
快速充放电可通过使电子及锂离子在正极和负极之间迅速移动来实现。使用碳系负极的电池因反复快速充放电而有时在电极上析出金属锂的枝晶。枝晶产生内部短路，其结果有发热或着火的顾虑。
于是，开发了使用金属复合氧化物来代替碳质物作为负极活性物质的电池。特别是将钛氧化物用作负极活性物质的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物的单位质量的容量低。因此，使用钛氧化物的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V，比碳系负极的电位高(贵)。钛氧化物的电位由于起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学方面受到制约。此外，还存在在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度实质上是困难的。
另一方面，有关每单位重量的容量，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量是175mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，明显低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点较少、或者由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
鉴于以上情况，正在研究含有Ti和Nb的新型电极材料，特别是用TiNb2O7表示的单斜晶系Nb-Ti系复合氧化物在嵌入Li时进行Ti从四价向三价、Nb从五价向三价的电荷补偿，因此理论容量为387mAh/g的高容量，所以引人注目。
发明内容
本发明要解决的课题是：提供一种能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池的活性物质、具备该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质含有活性物质粒子。活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物。外壳层含有具有与芯粒子的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有第1实施方式涉及的活性物质。
根据第3实施方式，提供一种具备第2实施方式涉及的非水电解质电池的电池包。
根据第4实施方式，提供一种具备第3实施方式涉及的电池包的车辆。
根据上述构成，能够提供可实现能显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池的活性物质、具备该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2是从其他方向看图1的晶体结构的示意图。
图3是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第1例的简略剖面图。
图4是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第2例的简略剖面图。
图5是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第3例的简略剖面图。
图6是第1实施方式涉及的电池用活性物质的另一例的简略剖面图。
图7是第2实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖面图。
图8是图7的A部的放大剖面图。
图9是示意地表示第2实施方式涉及的另一扁平型非水电解质电池的局部剖面立体图。
图10是图9的B部的放大剖面图。
图11是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图12是表示图11的电池包的电路的方块图。
图13是实施例1的电池用活性物质的高角散射环形暗场扫描透射显微镜照片的一部分。
图14是在图13所示的照片上记入了线段PQ的图。
图15是图13的照片的一部分的放大图。
图16是在图15所示的照片上记入了线段RS的图。
图17是实施例1的电池用活性物质的高角散射环形暗场扫描透射显微镜照片的另一部分。
图18是在图17的照片内记入了元素浓度映射的图。
图19是实施例1的电池用活性物质的元素浓度映射。
图20是表示第4的实施方式涉及的一个例子的车辆的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质含有活性物质粒子。活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物。外壳层含有具有与芯粒子的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。
具有包含含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的芯粒子的活性物质粒子的第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显示高容量的非水电解质电池。以下参照附图对其理由进行说明。
图1是表示作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一个例子的单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。图2是从其他方向看图1的晶体结构的示意图。
如图1所示的那样，在单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。再者，在金属离子101中Nb离子和Ti离子按Nb∶Ti＝2∶1的比无规地配置。通过三维交替地配置该骨架结构部分103，如图1所示的那样，在骨架结构部分103彼此间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体(host)。该空隙部分104如图1所示的那样，可相对于晶体结构整体占据大部分。加之，该空隙部分104即使嵌入锂离子也能稳定地保持结构。
如果锂离子嵌入该空隙部分104中，则构成骨架结构部分103的金属离子101被还原为3价，由此保持晶体的电中性。单斜晶型铌钛复合氧化物TiNb2O7不仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。由于此原因，单斜晶型复合氧化物TiNb2O7与只含4价阳离子即Ti离子的化合物相比，活性物质单位质量的还原价数大。其结果是，单斜晶型复合氧化物TiNb2O7即使嵌入更多的锂离子也能保持晶体的电中性。这样一来可嵌入多的锂离子，因此单斜晶型复合氧化物TiNb2O7与只含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，可提高能量密度。
此外，具有图1及图2所示的晶体结构的单斜晶型复合氧化物TiNb2O7包含具有锂的扩散快的二维的沟道的多个区域和连接这些区域的锂路径。具体地讲，图1中，区域105及区域106分别为在[100]方向和[010]方向具有二维的沟道的部分。分别如图2所示的那样，在单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的孔道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向的锂路径。通过存在该锂路径107，锂离子可在区域105和区域106之间来往。
这样，在单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大，且结构稳定。加之，单斜晶型复合氧化物TiNb2O7与不含5价的阳离子的化合物相比，能够提高能量密度。另外，由于在单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的晶体结构中存在具有锂离子的扩散快的二维的沟道的区域105及106和连接它们的[001]方向的锂路径107，所以上述单斜晶型复合氧化物可提高锂离子在嵌入空间中的嵌入性及锂离子从该嵌入空间的脱嵌性，同时能够有实效地增加有助于锂离子的嵌入及脱嵌的空间。这些结果表明，单斜晶型复合氧化物TiNb2O7可提供高的容量。具体地讲，单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的理论容量为387mAh/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
作为类似于单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的复合氧化物，例如有单斜晶型Nb24TiO62、单斜晶型Nb14TiO37及斜方晶型Nb10Ti2O29。将它们称为Wedsley-Roth相，在氧元素和金属元素构成的八面体的配位结构中，通过顶点共有连接而成的八面体的块(block)具有下述结构：通过共有八面体的棱或者通过具有氧和金属元素构成的四面体进入八面体间而进行连接以形成平面，该块向一个轴方向层叠。像这样因类似的晶体结构而使嵌入Li的空隙扩大，能够实现高容量。
也就是说，单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物能够实现高容量。
铌钛复合氧化物通过被覆碳材料可显示提高的导电性。但是，碳材料不论处于何种充电状态，都显示高的电子导电性。此外，如果铌钛复合氧化物嵌入Li，则能够显示高的电子导电性。因此，含有铌钛复合氧化物的粒子和被覆其的碳材料的活性物质在高充电状态下电导通高。因此，具有含有这样的活性物质的电极的非水电解质电池在处于高充电状态的该电极和对电极短路时，短路电流继续流动，由此产生发热。
另一方面，第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的活性物质粒子的外壳层在具备含有该活性物质的电极的非水电解质电池中，在该电极和对电极短路时，能够抑制短路电流的导通，进而能够防止产生发热。所以，第1实施方式涉及的电池用活性物质与含有包含铌钛复合氧化物的粒子和被覆其的碳材料层的活性物质粒子的活性物质相比，能够实现安全性优异的非水电解质电池。
这样，第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池。
此外，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的活性物质粒子中，含在外壳层中的化合物与单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物相比，可显示与非水电解质的低的反应性。因此，第1实施方式涉及的电池用活性物质的活性物质粒子含有的外壳层能够抑制芯粒子表面中的被外壳层被覆的部分和非水电解质的界面反应。所以，第1实施方式涉及的电池用活性物质的活性物质粒子含有的外壳层能够抑制在非水电解质和活性物质粒子的界面发生的副反应。由此，含有第1实施方式涉及的电池用活性物质的非水电解质电池能够防止伴随循环的电阻上升，其结果是，能够显示优异的寿命特性。
接着，对第1实施方式涉及的电池用活性物质进行更详细的说明。
第1实施方式涉及的电池用活性物质含有活性物质粒子。该活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。
芯粒子的形态没有特别的限定。例如，芯粒子可以是一次粒子，或者也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。此外，芯粒子的一次粒子例如可具有1.0以上且低于4.0的长宽比。芯粒子的一次粒子也可以是纤维状粒子。
芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物，例如可列举出用组成式Nb2TiO7、Nb24TiO62或Nb14TiO37表示的单斜晶型复合氧化物。作为斜方晶型铌钛复合氧化物，例如可列举出用组成式Nb10Ti2O29表示的斜方晶型复合氧化物。
芯粒子中的Nb/Ti的元素比优选为1.5≤Nb/Ti＜2.5。
活性物质粒子的外壳层含有具有与含在芯粒子中的铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。
作为锂钛复合氧化物的一个例子，可列举出立方晶型，更详细地讲具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂例如可用组成式Li4+δTi5O12(0≤δ≤3)表示。该材料的Li的嵌入及脱嵌反应为双相共存反应，通过从Li4Ti5O12变化成Li7Ti5O12来进行。用Li7Ti5O12表示的状态的尖晶石型钛酸锂能够显示高的导电性。另一方面，用Li4Ti5O12表示的状态的尖晶石型钛酸锂能够显示绝缘性。含有这样的材料作为外壳层的活性物质粒子能够在高充电状态时显示导电性，在低充电状态时能够显示绝缘性。例如，具有包含含有锂钛复合氧化物的外壳层的方案的电池用活性物质的电极和其对电极短路时，活性物质粒子的外壳层的充电状态急剧降低，可作为抑制电子导电的绝缘体发挥作用。由于此原因，具备含有这样的电池用活性物质的电极的非水电解质电池能够防止短路时的电导通，进而可防止发热，能够显示优异的安全性。
此外，锂钛复合氧化物的使Li嵌入时的电子导电性小于芯粒子即铌-钛复合氧化物。因此，含锂钛复合氧化物的外壳能够抑制含在芯粒子中的铌钛复合氧化物和非水电解质的副反应。
锂钛复合氧化物可进一步含有Nb。也就是说，外壳层还可含有含Nb锂钛复合氧化物。含Nb锂钛复合氧化物优选Nb含量为20atm％以下。作为Nb含量为20atm％以下的含Nb锂钛复合氧化物，例如可列举出用通式LixNb3xTi1-4xO2(这里，为0≤x≤0.25)表示的具有正方晶型晶体结构的复合氧化物。该复合氧化物如果嵌入Li则具有电子导电性。另一方面，嵌入复合氧化物中的Li因受晶体结构的制约，即使达到完全放电状态Li也不会完全脱嵌而残留，因此可维持电子导电性。但是，含Nb锂钛复合氧化物在低充电状态时可作为绝缘体发挥作用。因此，在含有外壳层含有含Nb锂钛复合氧化物的形态的电池用活性物质的电极和其对电极短路时，活性物质粒子的外壳层的充电状态急剧降低，也能作为抑制电子导电的绝缘体发挥作用。
含Nb锂钛复合氧化物的Nb含量更优选在1atm％以上且18atm％以下的范围内，进一步优选在10atm％以上且18atm％以下的范围内。
作为锂铌复合氧化物，例如可列举出用组成式LiNbO3表示的具有三方晶型的晶体结构的复合氧化物。锂铌复合氧化物可进一步含有Ti。锂铌复合氧化物优选Ti含量为0atm％以上且8atm％以下，更优选为0atm％以上且4atm％以下。
作为磷酸锂盐，例如可列举用组成式Li3PO4表示的具有单斜晶型的晶体结构的磷酸锂盐及用组成式Li3PO4N表示的具有单斜晶型的晶体结构的含氮磷酸锂盐。
用组成式LiNbO3表示的锂铌复合氧化物以及用组成式Li3PO4及组成式Li3PO4N表示的磷酸锂盐能够为显示Li离子导电性的固体电解质。含有上述锂铌复合氧化物或上述磷酸锂盐的外壳层能够抑制处于高充电状态的活性物质粒子的电子导电性，因此在短路时能够防止短路电流的导通。其结果是，这样的外壳层可防止起因于铌钛复合氧化物的导电性的发热。
另外，含有上述锂铌复合氧化物或上述磷酸锂盐的外壳层与含有铌钛复合氧化物的芯粒子相比，能够显示与非水电解质的低的反应性。因此，含有锂铌复合氧化物或上述磷酸锂盐的外壳层能够进一步防止伴随循环的电阻上升，其结果是，能够实现优异的寿命特性。
上述磷酸锂盐可进一步含有Nb。也就是说，第1实施方式涉及的电池用活性物质的活性物质粒子的外壳层还可含有含Nb磷酸锂盐。含Nb磷酸锂盐优选Nb含量为18atm％以下。含Nb磷酸锂盐的Nb含量更优选在0atm％以上且18atm％以下的范围内，进一步优选在0atm％以上且10atm％以下的范围内。
外壳层可含有上述化合物中的1种，或者也可以是多种化合物混合的状态。
例如，含Nb锂钛复合氧化物和具有三方晶型的晶体结构的锂铌复合氧化物(例如LiNbO3)等作为混相存在的外壳层可具有电子导电性和Li离子导电性的优异的平衡，其结果是，可在不损害速率特性的情况下改善寿命特性。
含在外壳层中的上述化合物有时不采用前面说明那样的晶体结构，而具有接近非晶质的状态。也就是说，第1实施方式涉及的电池用活性物质的外壳层也可以含有非晶质结构。第1实施方式涉及的电池用活性物质的外壳层即使含有非晶质结构，也能防止短路时的短路电流的导通。另一方面，外壳层通过含有结晶质的上述化合物，可显示更优异的Li离子扩散性。
外壳层优选含有包含Nb元素的化合物。另外，对于外壳层，更优选为：随着从与芯粒子的切点朝向粒子表面，Nb元素的原子浓度阶段性地减小。这样的结构，例如可通过扩散接合外壳层和芯粒子的铌钛复合氧化物的粒子来产生。如果如此接合外壳层和芯粒子的接合部，则可抑制活性物质在Li嵌入时的扩散电阻。
外壳层只要被覆芯粒子的表面的至少一部分即可，但也可以被覆芯粒子的整个表面。被覆芯粒子的整个表面的外壳层能够抑制含在芯粒子中的复合氧化物和非水电解质的界面反应。因此，对于第1实施方式涉及的电池用活性物质中的活性物质粒子的外壳层被覆芯粒子的整个表面的活性物质能够实现可显示更优异的寿命特性的非水电解质电池。此外，被覆芯粒子的整个表面的外壳层能够抑制含在芯粒子中的复合氧化物的体积变化。因此，第1实施方式涉及的电池用活性物质中的活性物质粒子的外壳层被覆芯粒子的整个表面的活性物质能够实现可显示更优异的寿命特性的非水电解质电池。
第1实施方式涉及的活性物质粒子可以采用一次粒子的形态，也可以采用一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，或者也可以是一次粒子及二次粒子的混合物。例如，第1实施方式涉及的活性物质粒子，可包含作为含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的芯粒子的一次粒子和被覆该一次粒子表面的至少一部分的外壳层。或者，第1实施方式涉及的活性物质粒子还可包含作为由含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的一次粒子凝聚而成的芯粒子的二次粒子和被覆该二次粒子表面的至少一部分的外壳层。或者，第1实施方式涉及的活性物质粒子也可以含有包含含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的芯粒子和被覆该芯粒子的表面的至少一部分的外壳层的一次粒子，并含有由这样的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
活性物质粒子的平均一次粒径例如优选设定在0.5μm～2μm的范围内。活性物质粒子的平均一次粒径在该范围内的电池用活性物质由于活性物质粒子的固体内的Li离子扩散性良好，所以优选作为负极材料。更优选的平均一次粒径在0.5μm～1.5μm的范围内。此外，活性物质粒子的平均二次粒径例如优选在5μm～30μm的范围内。如果活性物质粒子的平均二次粒径在该范围内，则将浆料调制后涂布在集电箔上的电极制造工艺中，没有产生由含粗大的粒子导致的箔断裂(foil crack)等问题，因此是优选的。更优选的平均二次粒径为5μm～15μm的范围内。
活性物质粒子的芯粒子的平均一次粒径优选在0.5μm～3μm的范围内。通过使用具有这样的一次粒径的粒子，例如在通过转动流动造粒法形成外壳层时，能够方便地形成流化床。因此，可使外壳层的厚度更均匀。如果外壳层的厚度更均匀，则能够防止芯粒子中的充电状态产生偏差，进而能够实现更优异的寿命特性。更优选在0.5μm～2μm的范围内。
在活性物质粒子含有由含单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的一次粒子凝聚而成的作为芯粒子的二次粒子时，该二次粒子的平均二次粒径例如优选在5μm～30μm的范围内。如果作为芯粒子的二次粒子的平均二次粒径在该范围内，则将浆料调制后涂布在集电箔上的电极制造工艺中，不会发生由含粗大的粒子导致的箔断裂等问题，因此是优选的。作为芯粒子的二次粒子的更优选的平均二次粒径为5μm～15μm的范围内。
外壳层的厚度优选相当于芯粒子的平均粒径的0.1％～30％的范围。如果外壳层的厚度在该范围内，则对抑制循环时的副反应具有效果，且不会阻碍Li离子在芯粒子中的扩散。更优选外壳层的厚度在0.1％～20％的范围内。
第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的活性物质粒子优选以相对于活性物质粒子的质量为0.1％～15％的质量含有外壳层。通过以相对于活性物质粒子的质量为0.1％～15％的质量含有外壳层，对于抑制循环时的副反应具有效果，能够抑制由构成非水电解质电池时的重量的增加导致的能量密度的下降。相对于活性物质粒子的质量，更优选以1％～10％的质量含有外壳层。
活性物质粒子的BET比表面积没有特别的限制，但优选在1m2/g～30m2/g的范围内。在该范围内的活性物质粒子的BET比表面积能够提供对于电池性能及寿命特性这两者都适合的接触面积，同时在制造工序中可容易地进行电极涂布。
对于比表面积分析，采用在液态氮的温度下将吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最常用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩展到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。在说本明书中，将利用BET法求出的比表面积称作BET比表面积。
<制造方法>
第1实施方式涉及的电池用活性物质例如可按以下方法制造。
首先，作为芯粒子，准备含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的粒子。
接着，在芯粒子的表面的至少一部分上形成外壳层。这样的外壳层例如可用转动流动造粒法进行制作。所谓转动流动造粒法是利用空气流制作粉体的流化床，通过向其喷雾溶液而在粒子表面上进行涂敷或造粒的方法。
对于用转动流动造粒法制造的活性物质粒子的粒度分布及外壳层的被覆量、被覆状态(被覆整体或被覆一部分)等粉体的物性，可通过调整转动流动造粒中的溶液种类、固体成分比、喷雾速度及干燥温度来控制。
作为外壳层的材料的溶液的原料没有特别的限定。作为Ti源，例如可使用四异丙醇钛及硫酸氧钛等。作为Li源，例如可使用锂醇盐、醋酸锂及氢氧化锂等。作为Nb源，例如可使用氢氧化铌、乙氧基铌及氯化铌等。作为P源，例如可使用磷酸及磷酸铵等。
接着，在大气中或氧气氛下，对通过转动流化床在芯粒子表面的一部分上形成外壳层而得到的粒子进行烧成。由此，能够提高外壳层的结晶性。烧成温度最好设定为400℃以上且700℃以下。在烧成温度低于400℃时，因喷雾的溶液的有机成分残留在外壳层上而在循环时有时发生副反应。此外，在烧成温度超过700℃时，因含有铌-钛复合氧化物粒子的芯粒子和含在外壳层中的Li源发生反应，而有大量形成异相的可能性。
通过该烧成，可得到第1实施方式涉及的电池用活性物质。再者，第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的活性物质粒子的外壳层的化合物根据制造方法，有时为接近非晶质的结构。
接着，以下参照附图对第1实施方式涉及的电池用活性物质的几个具体例进行说明。
图3是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第1例的简略剖面图。图4是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第2例的简略剖面图。图5是第1实施方式涉及的电池用活性物质的第3例的简略剖面图。
图3所示的第1例的电池用活性物质200包含含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的芯粒子201和被覆其整个表面的外壳层202。外壳层202含有选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种。
图4所示的第2例的电池用活性物质200包含分别含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的多个一次粒子203。这些一次粒子203凝聚在一起而形成作为芯粒子201的二次粒子。图4所示的电池用活性物质200进一步含有被覆该芯粒子201的整个表面的外壳层202。外壳层202含有选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种。
图5所示的第3例的电池用活性物质200具有由图3所示的第1例的多个电池用活性物质100凝聚而成的二次粒子的形态。
再者，在图3～图5中，为了明确外壳层202的存在，夸张地记载了外壳层202的厚度。但是，实际上外壳层202的厚度可能相对于芯粒子201的粒径是非常小的。
<电池用活性物质的各种测定方法>
接着，对电池用活性物质的组成、结构及粒径的测定方法进行说明。
(前处理)
电池用活性物质的粉末在用通常所知的前处理方法调整后，可供于各种测定。
另一方面，在对装入电池中的电池用活性物质进行测定时，按以下那样从电池中取出电池用活性物质。
首先，为了把握含在电池用活性物质中的活性物质粒子的结晶状态，形成锂离子从铌钛复合氧化物中完全脱嵌的状态。例如，在对含在负极中的活性物质粒子进行测定时，将电池形成完全放电状态。但是，即使在放电状态也有时微量存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩气的手套箱中将电池分解，取出含有测定对象的活性物质的电极。接着，用适当的溶剂将取出的电极洗净。这里使用的溶剂，如果该电池是非水电解质电池，优选使用非水电解质的非水溶剂，例如碳酸乙甲酯等。
接着，将取出的电极适宜裁断，浸渍在溶剂中(优选醇、NMP等有机溶剂)中，施加超声波。由此，可从集电箔上将电极材料层剥离。接着，将剥离的电极材料层放入溶剂中，将其分散液设置在离心分离器中。由此，能够从含碳等导电剂的电极材料层的粉末中只分离活性物质材料。或者，在有电极材料层以外的材料(碳、集电体、粘合剂等)时，最好预先将它们除去的粉末而进行预备测定，从测定结果中将其除去。
<芯粒子和外壳层的判别>
根据透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)可确认具有混相的材料中的各晶体的分布。
在透射式电子显微镜观察时，优选将作为对象的试样粉体埋入树脂等中，通过机械研磨及离子铣削等削出检测体内部。此外，即使作为对象的试样为电极体也能进行同样的处理。例如，可以将电极体直接埋入树脂中，观察所希望的地方，或也可以从电极体将集电体(金属箔)剥离，作为导电材及粘合剂混合存在的电极粉末进行观察。这样一来，能够了解两个结晶相在一次粒子内怎样分布，而且能够了解粒子内的组成的梯度。
特别是，可通过透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察判别芯粒子和外壳层。作为TEM观察，优选采用高角散射环形暗场扫描透射显微镜法(High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope：HAADF-STEM)图像进行观察。所谓HAADF-STEM，是通过检测并观察在高角侧散射的透射电子的方法，能够得到与原子量成正比例的对比度。在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的活性物质粒子中，含铌钛复合氧化物的芯粒子可含有比外壳层多的Nb元素。因此，在有关第1实施方式涉及的电池用活性物质的HAADF-STEM图像中，相对于外壳层能够较暗地对芯粒子进行观察。由此，可从对比度的差清楚地判别外壳层和芯粒子。
接着，参照图6对芯粒子的粒径及外壳层的厚度的测定方法进行说明。
图6是第1实施方式涉及的电池用活性物质的又一个例子的简略剖面图。
首先，从TEM观察像中选择任意的一次粒子。接着，对选择的粒子进行HAADF-STEM观察。得到的HAADF-STEM图像中，从对比度判别芯粒子和外壳层。
图6是在有关第1实施方式涉及的电池用活性物质的又一个例子的活性物质的HAADF-STEM图像中判别芯粒子和外壳层的简略图。
芯粒子的粒径按以下算出。首先，作为一个例子，如图6所示的那样，将芯粒子201表面的一点设定为切点P。接着，相对于切点P画出切线p。接着，相对于切点P画出与切线p正交的线q。将与该线q相交的点P以外的芯粒子201的表面上的点设定为点Q。对相同的芯粒子201进行同样的操作，将芯粒子201中的最大的距离PQ作为芯粒子201的粒径。对在TEM图像中观察的任意的10个粒子实施同样的方法，得到其平均值，算出芯粒子201的平均粒径。
外壳层的厚度按以下算出。首先，将芯粒子201表面上的1点设定为点R。接着，相对于切点R画出切线r。画出与点R的切线r垂直的线s。将与该线s和外壳层202的最外部相交的点设定为点S。在相同的一次粒子中进行同样的操作，将一次粒子中的最大的距离RS定义为外壳层202的厚度。另外，以距离RS/距离PQ(单位：％)算出外壳层202的厚度相对于芯粒子201的粒径的比。对TEM图像中观察的任意的10个粒子进行实施，将其平均值作为外壳层的厚度相对于芯粒子的平均粒径的比(单位：％)。
<电池用活性物质的粉末X射线衍射测定>
电池用活性物质的粉末X射线衍射测定例如可按以下进行。
首先，通过乳钵将对象试样粉碎。优选至少用1个小时以上的时间，将粉碎实施到平均粒径不变化为止。将粉碎的试样填充在形成在玻璃试样板上的深0.2mm的保持器部分中。此时，注意将试样充分填充在保持器部分中。此外，为了不发生裂纹、空隙等，注意填充没有过多也没有不足的量的试样。
接着，从外部压紧另一块玻璃板，使填充在保持器部分中的试样的表面变得平滑。注意不要因填充量过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线得到衍射图案。
再者，有时因试样的粒子形状使粒子的取向增大。在试样的取向性高时，根据试样的填充方法有峰的位置偏移、或强度比变化的可能性。这样取向性显著高的试样采用玻璃毛细管进行测定。具体地讲，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置在旋转式试样台上进行测定。根据这样的测定方法，可缓和取向性。作为玻璃毛细管，优选使用直径1mm～6mmφ的林德曼玻璃制毛细管。
在对含在电极中的活性物质进行粉末X射线衍射测定时，例如可按以下进行。
首先，如前面说明的那样，将电池形成完全放电状态。接着，同样如前面说明的那样，将电池分解，取出电极，用适当的溶剂例如碳酸乙甲酯洗涤。这里，如果电极的洗涤不充分，则因残留在电极中的锂离子的影响，有时混入碳酸锂及氟化锂等杂质相。在此种情况下，最好使用可以将测定在不活泼气体气氛中进行的气密容器。将洗净的电极切成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积同等的程度，作为测定试样。将该试样直接粘贴在玻璃保持器上进行测定。此时，采用XRD预先测定与含在电极基板中的金属箔的金属对应的峰，把握来自电极基板的峰位置。此外，导电助剂及粘合剂等其它成分的峰位置也通过用同样的方法预先测定来把握。在基板材料的峰和活性物质的峰重叠时，优选从基板剥离活性物质进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。当然，如果事前把握了这些，则可将此操作省略。可以将电极物理剥离，但如果在溶剂中施加超声波则容易剥离。在为了从基板上剥离活性物质而进行超声波处理时，通过使溶剂挥发，可回收电极体粉末(包括活性物质、导电助剂、粘合剂)。通过将回收的电极体粉末填充在例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，能够进行活性物质的粉末X射线衍射测定。再者，通过进行超声波处理而回收的电极体粉末还可供于粉末X射线衍射测定以外的各种分析。
<组成比的确定方法>
电池用活性物质的组成及含在活性物质中的元素的含量可通过组合上述TEM观察、能量色散型X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)测定、X射线光电子光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)分析、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法、不活泼气体熔融-红外线吸收法进行鉴定。
活性物质粒子的外壳层及芯粒子的元素浓度可通过利用EDX分析获得归属于各元素的光谱，从该光谱的信息算出而求出。TEM观察及EDX分析例如通过以下示出的条件下的STEM-EDX分析来实施。元素浓度信息可按照解析软件的规定方法来求出。
STEM-EDX分析条件
试样制作方法：机械研磨+离子铣削法
离子铣削装置：GATAN公司制造的Dual Mill 600型
TEM：JEOL制造的JEM-ARM200F
EDX：JEOL制造的JED-2300
检测器：SDD(Silicon Drift Detector)型
解析系统：Analysis Station
加速电压：200kV
电子束直径：0.2nmφ
计测时间：15sec以上
对于元素浓度的计算，可通过从靠近芯粒子和外壳层的接合方向的部分，以2nm间隔算出10处的原子浓度，算出其平均值来求出。此时，由于H、He、Li、Be等元素难以通过EDX分析来计测，所以设定为从对象元素中除去。此外，由于有因有机元素吸附在表层或因污染而检测出例如C等元素的可能性，所以设定为从对象元素中将其除去。
此外，Li元素等轻元素难以通过EDX分析进行计测。因而，规定通过ICP分析及XPS分析来算出。通过ICP分析，可高定量性地评价含在活性物质中的Li的量。此外，由于XPS分析是表面敏感的分析方法，所以可从归属于Li元素的峰的有无来调查外壳层是否存在Li元素。
再者，由于STEM-EDX分析是破坏试验，所以例如在实施离子铣削等时要考虑到因轻元素飞溅或原子扩散的影响而使原子浓度与组成值偏离的可能性。此外，还要充分考虑到因污染进入所带来的影响而使氧浓度与设想值偏离的可能性。
此外，在结晶性低的材料时，还要充分考虑到因离子铣削时的热损伤而使晶体结构变化为与设想的不同，因此例如通过FFT解析得到的衍射图像有可能与设想的晶体结构不同。在此种情况下，例如最好从称为XAFS或XRD的非破坏实验对晶体结构进行特定。
ICP分析具体可按以下进行。
首先，通过碱溶解或酸分解使测定对象的活性物质溶解，调制测定试样。在对含在电池中的活性物质进行分析时，如前面那样将含有活性物质的相加热，使残存的残渣溶解在酸中，调制测定试样。
对按以上调制的测定试样进行利用ICP发射光谱法的分析，测定测定试样中的每单位质量的各金属元素的浓度。可从该测定结果算出含在活性物质中的金属元素的组成比。
此外，含在活性物质中的O元素的含量可利用不活泼气体熔融-红外线吸收法算出活性物质的每单位质量的浓度。
<活性物质粒子的粒度分布的测定方法>
有关含在电池用活性物质中的活性物质粒子的粒度分布，例如在粉体时可通过利用激光衍射计等的测定来得到。例如，测定激光衍射计中的粒度分布。将成为对象的粒径的范围进行分割，分割各个粒径区间中存在的粒子量粒径的范围，求出数量，算出频度分布(％)及累积分布(％)。此时最好一边用超声波进行振动一边防止凝聚。
可从得到的粒度分布获知活性物质粒子的平均粒径。
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质含有活性物质粒子。活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物。外壳层含有下述化合物：所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种，且具有与芯粒子的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物不同的组成。含在芯粒子中的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的每单位体积的锂嵌入及脱嵌位点大，可实现高的容量。含在外壳层中的化合物可防止短路电流的导通。因此，第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有第1实施方式涉及的电池用活性物质。
第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备容纳电极组及非水电解质的外包装构件。
另外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部份可伸出到外包装构件的外侧。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细的说明。
1)正极
正极可以包含集电体和正极层(含正极活性物质的层)。正极层可形成于集电体的一面或两面上。正极层可包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物、硫化物及聚合物等。
作为可使用的氧化物及硫化物，可列举出例如作为可嵌入及脱嵌锂的化合物的、二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物等。在上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
作为聚合物，可使用例如聚苯胺及聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。还可使用硫(S)、氟化碳作为活性物质。
更优选的活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物等。其中，0＜x≤1，0＜y≤1。
其中，当使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性减少的缘故。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋分散的正极活性物质的间隙而配合的，可将正极活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
导电剂是为提高集电性能，且抑制正极活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨那样的碳质物。
在正极层中，正极活性物质及粘结剂优选分别按80重量％以上且98重量％以下、2重量％以上且20重量％以下的比例进行配合。
粘结剂通过设定在2重量％以上的量可得到良好的电极强度。此外，通过设定在20重量％以下可减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别按77重量％以上且95重量％以下、2重量％以上且20重量％以下及3重量％以上且15重量％以下的比例进行配合。导电剂通过设定在3重量％以上的量可发挥上述的效果。此外，通过设定在15重量％以下，能够降低高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选设定在5μm以上且20μm以下，更优选设定在15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。优选将含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设定在1重量％以下。
正极例如通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极层，然后施加加压，由此制作正极。此外，正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而制成正极层，并将其形成在集电体上来制作。
2)负极
负极可包含集电体和负极层(含负极活性物质的层)。负极层可形成在集电体的一面或两面上。负极层可含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
第1实施方式涉及的电池用活性物质可作为负极活性物质而包含在负极层中。
第1实施方式涉及的电池用活性物质如前面说明的样，能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池。因此，具备含有第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极的非水电解质电池能够显示高容量及优异的安全性寿命特性。
负极层作为负极活性物质也可以单独地含有第1实施方式涉及的活性物质，但也可以进一步含有其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，可使用锐钛矿型二氧化钛TiO2、单斜晶型β型二氧化钛TiO2(B)、斜方锰矿型钛酸锂Li2Ti3O7、尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12、氧化铌等。这些氧化化合物与含在第1实施方式涉及的电池用活性物质中的化合物的比重等接近，容易混合及分散，因此适合使用。
导电剂是为提高负极活性物质的集电性能，且抑制负极活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂是为了填埋分散的负极活性物质的间隙而配合的，可将负极活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶。
负极层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。如果导电剂的量为2质量％以上，则负极层的集电性能良好。此外，如果粘结剂的量为2质量％以上，则负极层与集电体的粘结性充分，进而可期待优异的循环特性。另一方面，为了使非水电解质电池高容量化，优选粘结剂为30重量％以下。
作为负极集电体，使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si等元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的集电体可以使负极的强度和轻量化达到平衡。
负极例如通过下述方法制作：将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层，然后实施加压，由此制作负极。此外，负极也可以通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而制成负极层，并将其形成在集电体上来制作。
3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质按照0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的物质，最优选为LiPF6
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，对于非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中，在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全性。
5)外包装构件
作为外包装构件，可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装构件的形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。作为外包装构件，根据电池尺寸，可以列举出例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池用外包装构件。
作为层压薄膜，可使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器可以由铝或铝合金等形成。铝合金优选为含有镁、锌及硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选将其含量设定在1重量％以下。由此，可飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池进行更具体的说明。
图7是第2实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖面图。图8是图7的A部的放大剖面图。
图7及图8所示的非水电解质电池10具备图7所示的袋状外包装构件2、图7及图8所示的电极组1、未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图7所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图8所示的那样，通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，进行加压成型而形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有第1实施方式涉及的电池用活性物质。最外层的负极3具有如图8所示的那样只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极层3b的构成。其它的负极3在负极集电体3a的两面上形成负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的正极层5b。
如图7所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
图7及图8所示的非水电解质电池10例如可按以下步骤制作。首先，制作电极组1。接着，将电极组1封装在袋状外包装构件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端突出到外包装构件2的外侧。接着，将外包装构件2的周边以残留一部分的方式热密封。接着，从未热密封的部分，例如将液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部注入。最后将开口部热密封，由此将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于图7及图8所示的例子的非水电解质电池，例如也可以是图9及图10所示的构成的电池。
图9是示意地表示第2实施方式涉及的其它例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。图10是图9的B部的放大剖面图。
图9及图10所示的非水电解质电池10具备图9及图10所示的电极组11、图9所示的外包装构件12、未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质收纳在外包装构件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两片树脂层和夹在它们中间的金属层的层压薄膜构成。
电极组11如图10所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图10所示的那样，具有将正极13和负极14以在它们中间夹着隔膜15的方式进行交替层叠而得到的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式涉及的非水电解质电池具备含有第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极。其结果是，第2实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高容量及优异的安全性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包具备1个或多个前面说明的第2实施方式涉及的非水电解质电池(单电池)。可包含在第3实施方式涉及的电池包中的多个非水电解质电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接，从而构成组电池。第3实施方式涉及的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将包含在使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及向非水电解质电池输入电流的构件。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的一个例子的电池包进行说明。
图11是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图12是表示图11的电池包的电路的方块图。
图11及图12所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图7及图8说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图12所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面相对地配置。如图12所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24的与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的另一例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图11及图12所示的电池包20的情况时，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。也就是说，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图11及图12中示出了以串联的方式连接多个单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联或并联的方式连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包，适合用于取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言，可作为数码相机的电源用、或两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车的车载用电池使用。特别适合作为车载用电池。
在搭载了第3实施方式涉及的电池包的车辆中，电池包例如将车辆的动力的再生能量进行回收。作为车辆的例子，例如可列举出二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车及电车。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。其结果是，第3实施方式涉及的电池包能够显示高容量及优异的安全性。
(第4的实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式涉及的电池包。
图20中示出具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
对于图20所示的汽车41，将第3实施方式涉及的一个例子的电池包42搭载在车体前方的发动机室内。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机室。例如，也可将电池包搭载在汽车的车体后方或座位下。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
实施例1中，按以下的步骤制作实施例1的电池用活性物质。
<芯粒子的制作>
作为原始原料，准备二氧化钛TiO2的粉末及五氧化铌Nb2O5的粉末。接着，按摩尔比1∶1称量两者。将它们与作为溶剂的乙醇一同投入湿式球磨机中，进行混合及粉碎。粉碎后，通过过滤及干燥进行固体物和溶剂的分离。如此，得到由二氧化钛和五氧化铌构成的前体粉末。
接着，将该前体粉末装入氧化铝坩埚中，在1000℃下实施12小时的烧成。烧成后，将烧成物粉碎，形成粉末。将该粉末再次供于湿式球磨机混合及粉碎。接着，进行混合物的过滤及干燥，得到临时烧成后的粉末。将该粉末再次投入氧化铝坩埚中，在1100℃实施12小时的烧成。然后，将粉末粉碎，得到目标产物。
对通过该烧成得到的产物进行XRD测定。得到的XRD图像中的全部峰与PDF号码01-077-1374中记载的峰的强度及2θ的值显示出良好的一致。由此，确认该产物为归属于Nb2TiO7相的单相结构。
此外，用激光衍射式的粒度分布测定装置实施了粒径测定，结果确认在累积频度50％中算出的平均粒径(d50)为0.9μm。
将如此得到的产物作为实施例1的芯粒子。
<外壳层的形成>
接着，按以下的步骤用转动流动造粒法在芯粒子表面被覆外壳层。转动流动造粒法是向流化床喷雾溶胶-凝胶溶液的方法。
首先，调制溶胶-凝胶溶液。在露点－40℃(dp)以下的不活泼气氛中，混合四异丙醇钛和无水乙醇。在该混合溶液中一边搅拌一边使金属Li溶解，得到含Ti和Li的溶胶-凝胶溶液。溶液中Ti∶Li＝4∶5(摩尔比)，作为固体成分算出Li金属及四异丙醇钛的固体成分为30wt％。
另一方面，在转动流动装置中，在转子转速400rpm、吸气风量20m3/h的条件下使实施例1的芯粒子的粉末流动，制作流化床。
以喷雾速度4g/min对该流化床喷射先前调制的溶胶-凝胶溶液。在此期间，将气流温度设定为80℃。此外，将相对于活性物质重量的溶液的总喷雾量设定为35wt％。如此，得到包含实施例1的芯粒子和被覆其表面的外壳层的复合体。
<电池用活性物质的制作>
将按上述通过转动流动装置得到的复合体装入氧化铝坩埚中。这里，将该复合体供于烧成温度400℃、烧成时间1小时的在大气中的烧成。如此，得到实施例1的电池用活性物质。
[分析]
通过环氧系包埋树脂固定实施例1的电池用活性物质的一部分。接着，对经过固定化的活性物质进行机械研磨及离子铣削，制作薄膜试样。对该薄膜试样实施加速电压设定为300kV的TEM(HAADF-STEM)观察。图13中示出观察的HAADF-STEM图像的一个例子。此外，图14中示出在图13所示的照片上记入了线段PQ的图。此外，图15中示出将图13的一部分放大的图像。另外，图16中示出在图15所示的照片上记入了线段RS的图。
图13～图16所示的活性物质粒子中亮度高的区域101为归属于Nb2TiO7相的芯粒子(一次粒子)。另一方面，在图15及图16中以被覆芯粒子101的一次粒子的外侧的方式存在的、亮度比芯粒子低的区域对应于外壳层102。如此表示亮度差的理由是，与外壳层102相比，在芯粒子101中更多地含有原子量高的铌元素。
从有关实施例1的电池用活性物质的HAADF-STEM图像，通过前面说明的方法，测定芯粒子的平均粒径及外壳层的厚度。例如，图14所示的一次粒子即芯粒子101的粒径为PQ＝0.52μm。此外，图16所示的外壳层102的厚度为RS＝0.03μm。此外，由此，关于图13及图14所示的活性物质粒子100，外壳层102的厚度相对于芯粒子101的粒径的比为5.8％。
将以上的方法应用于任意的10个粒子中，从其平均值算出了外壳层的厚度，结果为7.2％。
接着，通过STEM-EDX分析，算出实施例1的电池用活性物质中的原子浓度。
将测定条件规定为加速电压200kV、电子束直径0.2nm、计测时间15sec以上。解析软件采用Analysis Station。在从芯粒子朝向外壳层的方向，在一维方向获得EDX光谱。从得到的EDX光谱，以归属于作为原子的Ti及Nb元素的光谱为基础，对每个测定点算出原子浓度。
图17中示出实施例1的电池用活性物质的HAADF-STEM图像的另一部分。此外，图18中示出在图17的照片内记入有关实施例1的电池用活性物质的一维方向上的元素浓度映射的图。另外，图19中示出有关实施例1的电池用活性物质的一维方向上的元素浓度映射。图18及图19的映射与图17所示的照片对应。此外，图19的横轴的距离[nm]为图18所示的方向D即从芯粒子朝向外壳层的方向上的距离。
从图19所示的映射发现，实施例1的电池用活性物质的外壳层具有沿着从与芯粒子的切点朝向粒子表面的方向D，Nb元素的原子浓度阶段性地减小的倾向。认为这是由于芯粒子的母材中的Nb元素向外壳层扩散。因此，认为在实施例1的电池用活性物质中，在活性物质粒子中，芯粒子和外壳层通过Nb的扩散结合而接合。
再者，由于STEM-EDX分析是破坏试验，所以认为在实施例如离子铣削时等因轻元素飞溅或原子扩散的影响，有原子浓度偏离组成值的可能性。此外，还要充分考虑到因污染进入的影响，氧浓度偏离设想值的可能性。
基于以上的理由，认为实测的原子浓度包括与实际设想的真实的值具有±5～10atm％左右的误差。认为从实施例1的电池用活性物质的芯粒子的实测值得到的组成偏离由Nb2TiO7相算出的设想值Nb＝20atm％、Ti＝10atm％及O＝70atm％是因为上述理由。
从靠近芯粒子和外壳层的接合方向的部分，以2nm间隔算出10处的原子浓度，从其平均值算出Ti原子浓度和Nb原子浓度，作为平均值。其结果是，Ti原子浓度为58.6atm％，Nb元素为7.2atm％。
此外，通过ICP分析(SII NanoTechnology公司制造的SPS-3520UV)调查了实施例1的电池用活性物质中的Li元素的浓度。其结果是，得知：实施例1的电池用活性物质相对于活性物质的总重量含有0.24wt％的Li。从该结果得知，实施例1的电池用活性物质含有Li。
另外，通过XPS分析(PHI公司制造的Quanta SXM)分析了实施例1的电池用活性物质。将分析条件规定为激发X射线：monochromatic Al Kα1、2射线(1486.6eV)、X射线直径：200μm、光电子检测角度：45°。从有关活性物质表面的XPS分析中检测到归属于Li1s的峰。从该结果判断出，至少实施例1的电池用活性物质的外壳层含有Li元素。
由上述结果得知，实施例1的电池用活性物质的外壳层为Nb含量为7.2atm％的含Nb锂钛复合氧化物。
[评价]
<试验用电池的制作>
使用实施例1的电池用活性物质，按以下的步骤制作试验用电池。
首先，准备作为导电助剂的乙炔黑及碳纳米纤维以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。
接着，将实施例1的电池用活性物质、乙炔黑、碳纳米纤维和PVdF，以100质量份∶10质量份∶10质量份∶10质量份的混合比投入到作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将得到的浆料涂布在由厚度12μm的铝箔形成的集电体的一面上，得到涂膜。将得到的涂膜供于干燥及加压，制作实施例1的电极。电极的单位面积重量为60±2g/m2。
制作将如此制作的实施例1的电极作为工作电极、将对电极及参比电极规定为Li金属的实施例1的三电极式的试验用玻璃电池(glass cell)。作为非水电解质，使用在设定为碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶2vol％的混合溶剂中溶解了1M的LiPF6的溶液。
<试验>
按以下的步骤，将按以上制作的实施例1的试验用玻璃电池供于单极中的试验。
首先，将实施例1的试验用电池放置在25℃的温度环境下。接着，将实施例1的试验用电池以1C的恒电流充电到工作电极的电位达到1.2V(vs.Li+/Li)，接着以1.2V(vs.Li+/Li)的恒电压保持。将此期间的时间规定为3小时。测定以该1C恒电流-恒电压充电的活性物质的单位重量的充电容量[mAh/g]。接着，将该状态的实施例1的试验用电池以5C的恒电流放电到工作电极的电位达到3.0V(vs.Li+/Li)。测定该5C恒电流放电中的活性物质的单位重量的放电容量[mAh/g]。从它们的结果，作为速率特性的指标，算出5C放电容量/1C恒电流-恒电压充电容量的比。实施例1的试验用电池的容量比为84.8。
然后，将实施例1的试验用玻璃电池放置在45℃环境下。在该环境下，对实施例1的试验用玻璃电池进行1C恒电流-恒电压充电(终止时间3小时)/1C放电的循环试验。从循环试验中的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量的比算出100个循环后的循环维持率，评价循环特性。实施例1的试验用玻璃电池的循环维持率为85.1％。
<非水电解质电池的制作>
接着，使用实施例1的电极制作实施例1的非水电解质电池。
(负极的准备)
将实施例1的电池用活性物质、乙炔黑、碳纳米纤维和PVdF按100质量份∶10质量份∶10质量份∶10质量份的混合比投入到作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将得到的浆料涂布在由厚度12μm的铝箔构成的集电体的两面上，得到涂膜。对得到的涂膜进行干燥及加压，制作负极。电极的单位面积重量为60±2g/m2。
通过重复同样的步骤制作多个负极。
(正极的制作)
按以下步骤制作多个正极。首先，准备作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粉末、作为导电助剂的乙炔黑及碳纳米纤维、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粉末、乙炔黑、碳纳米纤维及PVdF按100质量份∶10质量份∶10质量份∶10质量份的混合比投入到作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将得到的浆料涂布在由厚度为12μm的铝箔构成的集电体的两面上，得到涂膜。将得到的涂膜供于干燥及加压。如此制作正极。将正极的单位面积重量[g/m2]调整到活性物质单位重量的正极充电容量A[mAh/g]和活性物质单位重量的负极充电容量B[mAh/g]的比A/B达到1.0。
(电极组的制作)
接着，准备厚度为15μm的带状的以聚乙烯为主成分的隔膜。将该隔膜折叠成折弯。
在折叠成多折的隔膜彼此相对的部分中形成的空间内，交替插入按前面准备的正极及负极。由此，正极和负极隔着隔膜地彼此相对。
接着，将在各个正极的正极集电体上未形成正极层的部分焊接在正极端子上。同样，将在各个负极的负极集电体上未形成负极层的部分焊接在负极端子上。
如此，得到实施例1的电极组。
(电池的制作)
接着，准备由层压薄膜形成的外包装件。该外包装件中容纳先前制作的电极组。
另一方面，在设定为碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯＝1∶2vol％的混合溶剂中溶解1M的LiPF6，调制非水电解质。将该非水电解质注入到容纳了电极组的外包装件中，接着将外包装件密封。
如此，制作容量为5.0Ah、电位范围为1.5-2.8V的实施例1的非水电解质电池。
<安全性试验>
对按上述制作的实施例1的非水电解质电池，实施以下所示的安全性试验。
首先，以0.2C的恒电流将实施例1的非水电解质电池充电到充电电位2.8V，接着进行恒电压充电，形成充电状态(State of Charge：SOC)100％。将终止时间设定为10小时。
接着，对处于SOC100％的状态的实施例1的非水电解质电池实施强制短路试验。具体地讲，向电池的中央部推按半径10mm的圆棒，将电池压破。在靠近电池表面的压破部分的部分设置热电偶，用1小时计测温度的经时变化，求出最大的到达温度(℃)。最大的到达温度为42℃。
(比较例1)
在比较例1中，按以下的步骤制作比较例1的电池用活性物质。
首先，按与实施例1同样的步骤调制芯粒子。
接着，将该芯粒子投入到含有蔗糖的溶液中，得到混合物。在还原性气氛下将该混合物供于700℃的烧成。如此，制作具有碳被覆层的比较例1的活性物质粒子。
除了使用比较例1的电池用活性物质以外，用与实施例1相同的方法，制作比较例1的试验用玻璃电池及比较例1的非水电解质电池。此外，与实施例1同样地对其进行评价。
下表1中示出实施例1及比较例1的非水电解质电池的容量、循环试验及安全性试验中的最大的到达温度。
表1
从表1所示的结果得知：与比较例1的试验用玻璃电池相比较，实施例1的试验用玻璃电池的速率性能差。但是，实施例1的非水电解质电池在循环试验及安全性试验中，显示出比比较例1的非水电解质电池好的结果。循环试验的结果表明，实施例1的非水电解质电池由于与碳材料相比可抑制电子导电性，因此能够确认改善容量维持率的倾向。此外，根据安全性试验的结果，看出在实施例1的非水电解质电池中发热受到抑制，并可知通过降低表层的电子导电性，能够显示优异的安全性。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质含有活性物质粒子。活性物质粒子包含芯粒子和被覆芯粒子的表面的至少一部分的外壳层。芯粒子含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物。外壳层含有具有与芯粒子的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。含在芯粒子中的单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物的单位体积的锂嵌入及脱嵌位点大，能够实现高容量。含在外壳层中的化合物能够防止短路电流的导通。因此，第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显示高容量及优异的安全性的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种活性物质，其含有活性物质粒子，所述活性物质粒子包含：
芯粒子，其含有单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物、和
外壳层，其被覆所述芯粒子的表面的至少一部分；
所述外壳层含有具有与所述单斜晶型或斜方晶型铌钛复合氧化物不同的组成的化合物，所述化合物是选自锂钛复合氧化物、含Nb锂钛复合氧化物、锂铌复合氧化物、磷酸锂盐、及含Nb磷酸锂盐中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，
所述锂钛复合氧化物具有正方晶型的晶体结构，所述锂铌复合氧化物具有三方晶型的晶体结构，所述含Nb锂钛复合氧化物具有正方晶型的晶体结构，所述磷酸锂盐具有单斜晶型的晶体结构；
所述外壳层含有选自具有所述正方晶型的晶体结构的锂钛复合氧化物、具有所述三方晶型的晶体结构的锂铌复合氧化物、具有所述正方晶型的晶体结构的含Nb锂钛复合氧化物及具有所述单斜晶型的晶体结构的磷酸锂盐中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述外壳层含有非晶质结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，所述芯粒子中的Nb/Ti的元素比为1.5≤Nb/Ti＜2.5。
5.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述外壳层含有所述含Nb锂钛复合氧化物，所述含Nb锂钛复合氧化物的Nb含量在1atm％以上且20atm％以下的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性物质，其中，对于所述外壳层，随着从所述芯粒子表面的1点朝向所述活性物质粒子表面，Nb元素的原子浓度阶段性地减小。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性物质，其中，所述外壳层具有相当于所述芯粒子的平均粒径的0.1％～30％的范围内的厚度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性物质，其中，所述活性物质粒子以相对于所述活性物质粒子的质量为0.1％～15％的质量含有所述外壳层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性物质，其中，所述外壳层被覆所述芯粒子的整个表面。
10.一种非水电解质电池，其具备：
含有权利要求1～9中任一项所述的活性物质的负极；
正极；和
非水电解质。
11.一种电池包，其具备权利要求10所述的非水电解质电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述多个非水电解质电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载了权利要求11所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，所述电池包将所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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