CN112074978A - 活性物质、使用了该活性物质的正极合剂和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种能够减小与硫化物固体电解质的界面电阻、实现电池性能提高的活性物质。所述活性物质在通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数中在0.145nm~0.185nm的范围内观察到至少1个峰,与此同时在0.28nm~0.31nm的范围内观察到至少1个峰。该活性物质被用于全固体电池中。该活性物质优选具有芯材粒子和配置在该芯材粒子的表面上的覆盖层。
Description
技术领域
本发明涉及在全固体电池中使用的活性物质。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度大,容易实现小型化和轻量化,所以被广泛用作笔记本型电脑、手机等便携型电子设备等的电源。另外,最近,电动车和混合型电动车等上搭载的高输出功率和高容量的锂离子二次电池的开发正在推进。
目前,大多锂离子二次电池中使用了含有可燃性有机溶剂的电解液。因此,在电池因短路等而达到高温的情况下,有电解液起火的危险性。对此,使用固体电解质代替电解液、不含可燃性有机溶剂的全固体电池由于起火的危险性变小,所以作为兼备安全性和高能量密度的电池而期待其实用化。
作为全固体电池中使用的固体电解质的一种,研究了硫化物固体电解质。可是,含有硫化物固体电解质的全固体电池存在着下述的问题:当对其进行充放电时,电极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻变高,锂离子的移动受到限制。其理由据认为是因为:通过电极活性物质与硫化物固体电解质反应,从而在它们的界面形成电阻层。针对该问题,例如在专利文献1中,尝试了通过将正极活性物质的表面用特定的化合物覆盖来抑制界面电阻的上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US2018/0219229A1
发明内容
发明所要解决的课题
以往,针对活性物质提出了各种技术。另一方面,在要求电池性能的进一步提高的现在,需要一种能够减小与硫化物固体电解质的界面电阻的活性物质。
鉴于前述的问题,本发明的目的在于提供一种能够减小与硫化物固体电解质的界面电阻、实现电池性能提高的活性物质。
用于解决课题的手段
本发明提供一种活性物质,该活性物质在通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数(也称为矢径分布函数)中在0.145nm~0.185nm的范围内观察到至少1个峰,与此同时在0.28nm~0.31nm的范围内观察到至少1个峰,并且所述活性物质被用于全固体电池中。
发明效果
根据本发明,可以提供一种能够减小与硫化物固体电解质的界面电阻、实现电池性能提高的活性物质。
附图说明
图1是以含有锂和铌的氧化物作为对象进行测定且通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数。
图2是以实施例中得到的正极活性物质作为对象进行测定且通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数。
图3是以实施例和比较例中得到的正极活性物质作为对象进行测定且通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数。
图4是示出使用实施例和比较例中得到的正极活性物质而得到的电池中的界面电阻的曲线图。
图5是示出对以实施例1的正极活性物质作为对象进行测定且通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数中是否存在峰进行判定的方法的曲线图。
具体实施方式
以下根据本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及在全固体电池中使用的活性物质。
A.活性物质
本发明的活性物质在通过X射线吸收精细结构(以下也称作“XAFS”)的测定而得到的径向分布函数中在0.145nm~0.185nm的范围内观察到至少1个峰,与此同时在0.28nm~0.31nm的范围内观察到至少1个峰。
详细而言,如图1所示,本发明的活性物质在通过XAFS的测定而得到的径向分布函数中在0.145nm~0.185nm的范围内观察到至少1个峰。峰的位置由峰顶点的位置来确定。此外,对峰的定义将在后文叙述。
本发明中观察的峰位置例如可以为0.148nm以上,也可以为0.151nm以上,也可以为0.154nm以上。另一方面,前述峰位置例如可以为0.180nm以下。
在前述范围内观察到的峰为至少1个即可,例如可以只有1个,也可以为2个以上。与此同时,本发明的活性物质在0.28nm~0.31nm的范围内观察到至少1个峰。本发明中观察到的峰位置例如可以为0.285nm以上。另一方面,前述峰位置例如可以为0.310nm以下,也可以为0.308nm以下。
本发明的活性物质优选具有芯材粒子和配置在该芯材粒子的表面上的覆盖层。
这里,本发明的活性物质中的覆盖层具有含有Li和Nb的氧化物,含有Li和Nb的氧化物已知有各种氧化物,但本发明中使用具有特定的化学结构的氧化物。以下将该氧化物简便地记为“LiNbO”。本发明中使用的LiNbO具有下述特征:在对于活性物质的通过X射线吸收精细结构(以下也称作“XAFS”)的测定而得到的径向分布函数中,在特定的原子间距离处观察到峰。具体而言,图1所示的径向分布函数的横轴表示以铌原子的位置为基准的原子间距离。纵轴表示位于铌周围的原子的存在几率。在0.145nm~0.185nm的范围内观察到的峰为对应于铌原子与氧原子的距离的峰,在0.28nm~0.31nm的范围内观察到的峰为对应于铌原子彼此之间的距离的峰。通过使覆盖层中含有在由XAFS得到的径向分布函数中在上述规定的范围内观察到峰的LiNbO,则本发明的活性物质能够抑制与硫化物固体电解质的界面电阻的增加,结果是能够实现电池性能的提高。
在径向分布函数中观察到峰是指,可以含有径向分布函数向上凸那样的部分和肩部分。将下述的情况定义为具有峰:通过将径向分布函数的横轴设定为x、纵轴设定为y的函数y=f(x)进行2次微分而得到的二次导函数具有极小值。本发明中通过使用Origin 9.1(Light Stone公司制)将径向分布函数进行2次微分来进行峰的有无的判定。此外,例如在后述的实施例1中,如图5所示,有关在0.145nm~0.185nm的范围内观察到的峰,通过将径向分布函数进行2次微分从而具有极小值。由此,可以说实施例1在0.145nm~0.185nm的范围内观察到峰。
如上所述,本发明中优选使用的LiNbO在由XAFS得到的径向分布函数中的特定原子间距离的规定位置处具有峰。与之相对,以往已知的Li-Nb-O系化合物并不是在由XAFS得到的径向分布函数中在本发明规定的规定位置处具有峰的化合物。例如如图1所示,作为以往已知的Li-Nb-O系化合物的一种的LiNbO3在0.145nm~0.185nm的范围内和0.28nm~0.31nm的范围内未观察到峰。另外,作为以往已知的Li-Nb-O系化合物的另一种的Li3NbO4尽管在0.28nm~0.31nm的范围内观察到峰,但在0.145nm~0.185nm的范围未观察到峰。这样一来,本发明中优选使用的LiNbO具有至今未知的新型结构。
XAFS是将通过对物质照射X射线而得到的吸收光谱进行解析的方法。在通过对物质照射X射线而得到的吸收光谱中,观察到物质中所包含的元素特有的陡峭的立起、即吸收端。在该吸收端附近±50eV左右显现的精细结构被称作XANES(X-ray Absorption NearEdge Structure;X射线吸收近边结构)。另外,在距离吸收端为高能量侧1000eV左右处显现的振动结构被称作EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure;扩展X射线吸收精细结构)。XANES和EXAFS合起来的区域被称作XAFS。根据XAFS,可以评价试样中的着眼元素周围的局部结构(原子间距离、配位数)和化学状态(价数、配位结构)。另外,由于XAFS是非破坏测定法,并且是能够得到物质的最表面的信息的测定方法,所以可以使用本发明的活性物质自身作为测定对象,并且能够得到活性物质中的覆盖层的信息。
本发明中,为了测定活性物质的XAFS,按照如下所述的步骤来进行操作。
试样制备
将试样用玛瑙研钵粉碎后,与氮化硼粉末进行混合,并制成直径为10mm、厚为约1mm的锭剂。根据测定的试样中所包含的Nb的浓度、铌化合物和构成芯材粒子的化合物的吸收系数,将试样和氮化硼的量进行适当优化。
测定Nb-K端的XAFS时的条件如下所述。
·实验设施:SPring-8
·实验站:BL 14b2
·分光器:单色光度仪Si(311)
·高次光除去:Rh coate mirror 2.4mrad×2片
·入射X射线尺寸:纵1mm×横5mm(试样前狭缝尺寸)
·测定法:透射法
·检测器:离子室
·测定吸收端:Nb-K吸收端(18986eV)
在各入射X射线能量(E、x轴)下测定I0、It,根据下式求出X射线吸光度(y轴),以x轴-y轴作图得到XAFS光谱。
X射线吸光度μt=-In(It/I0)
为了基于如上所述地得到的数据来获得径向分布函数并确定原子间距离,按照以下所述的步骤进行操作。
对将EXAFS光谱进行傅里叶转换而得到的径向分布函数进行说明。
作为解析软件,使用“Athena”(Demeter ver.0.9.25)。
首先,由该软件读入XAFS光谱后,使作为背景吸收的边前区域(距离吸收端为-150~-45eV左右的区域)和边后区域(距离吸收端为150~1300eV左右的区域)拟合,从而使XAFS光谱标准化。然后,为了抽出EXAFS光谱(χ(k)),用样条曲线进行拟合。用该软件解析时,样条曲线的拟合所使用的参数为以下的值。
·Rbkg=1
·k的样条插值范围(spline range in k):1~15
·样条插值控制低:无、样条插值控制高:无
·k的权重(k-weight)=3
·描绘k的权重(Plotting k-weights):3
在最后,将EXAFS光谱(χ(k))进行傅里叶转换,得到表示径向分布函数的光谱。用该软件进行的傅里叶转换的参数使用以下的值。
·k的范围(k-range):3.5~11.5
·dk:1
·窗(window):汉宁窗(Hanning)
·任意的k的权重(arbitrary k-weight):1
·相修正(phase correction):未使用
从进一步减小活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻的观点出发,本发明的活性物质将其水分率调整为一定的范围内是有利的。详细而言,活性物质的水分率如果过高,则活性物质与硫化物固体电解质之间的界面电阻有可能上升。
在活性物质中的芯材粒子含有层状化合物的情况下,该活性物质的用卡尔费休法测定的到110℃为止的水分率B(质量ppm)例如可以为50ppm以上,也可以为150ppm以上,也可以为200ppm以上。另一方面,前述水分率B例如可以为8000ppm以下,也可以为5000ppm以下,也可以为3500ppm以下,也可以为3000ppm以下。
在活性物质中的芯材粒子含有尖晶石型化合物的情况下,该活性物质的用卡尔费休法测定的到110℃为止的水分率B(质量ppm)例如可以为1ppm以上,也可以为50ppm以上,也可以为100ppm以上,也可以为200ppm以上。另一方面,前述水分率B例如可以为8000ppm以下,也可以为5000ppm以下,也可以为3500ppm以下,也可以为2000ppm以下,也可以为1000ppm以下。
在活性物质中的芯材粒子含有层状化合物的情况下,该活性物质的用卡尔费休法测定的到250℃为止的水分率(质量ppm)例如可以为350ppm以上,也可以为380ppm以上,也可以为400ppm以上。另一方面,前述水分率例如可以为10000ppm以下,也可以为6000ppm以下,也可以为3000ppm以下。
另外,在活性物质中的芯材粒子含有尖晶石型化合物的情况下,该活性物质的用卡尔费休法测定的到250℃为止的水分率(质量ppm)例如可以为100ppm以上,也可以为150ppm以上,也可以为200ppm以上,也可以为250ppm以上,也可以为300ppm以上,也可以为350ppm以上,也可以为380ppm以上,也可以为400ppm以上。另一方面,前述水分率例如可以为10000ppm以下,也可以为6000ppm以下,也可以为3500ppm以下,也可以为3000ppm以下。
本发明的活性物质的BET比表面积A(m2/g)可以为0.2m2/g以上,也可以为0.3m2/g以上,也可以为0.4m2/g以上,也可以为0.5m2/g以上。该BET比表面积A可以为5.0m2/g以下,也可以为3.0m2/g以下,也可以为2.5m2/g以下,也可以为2.0m2/g以下。
进而,本发明的活性物质的用卡尔费休法测定的到110℃为止的水分率B(质量ppm)相对于BET比表面积A(m2/g)之比即B/A的值例如可以为1以上,也可以为20以上,也可以为40以上,也可以为50以上,也可以为100以上,也可以为200以上。另一方面,前述B/A的值例如可以为8000以下,也可以为5000以下,也可以为3500以下,也可以为2000以下,也可以为1000以下,也可以低于1000。
从进一步减小活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻的观点出发,上述的B/A的值根据构成活性物质的物质的种类来选定适当的范围是有利的。
详细而言,在芯材粒子由钴酸锂(LiCoO2)或镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)等层状化合物制成的情况下,B/A的值例如可以为50以上,也可以为100以上,也可以为200以上。另一方面,前述B/A的值例如可以为8000以下,也可以为5000以下,也可以为2000以下。
另外,在芯材粒子由镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等尖晶石型化合物制成的情况下,B/A的值例如可以为5以上,也可以为20以上,也可以为50以上,也可以为100以上,也可以为150以上,也可以为200以上。另一方面,前述B/A的值可以为8000以下,也可以为5000以下,也可以为2000以下。
此外,在该技术领域中,以往,一般认为活性物质的水分率越低越好。其理由是因为:认为硫化物固体电解质与水反应而劣化。可是,本发明人的详细研究的结果判明:即使在活性物质的水分率过低的情况下,活性物质与硫化物固体电解质之间的界面电阻也有上升的倾向。本发明人认为其理由是因为:通过活性物质中存在若干量的水分,活性物质与硫化物固体电解质的密合性提高,可形成良好的界面,因此导致界面电阻下降。此外,作为活性物质的水分率的测定对象的水,包括活性物质中所包含的附着水和结晶水这两者。
有关活性物质的水分率,用通过卡尔费休法测定的水分率B除以BET比表面积A的理由是为了使活性物质的水分率标准化。用卡尔费休法测定水分率的步骤如下所述。即,使用卡尔费休水分计,将测定样品加热至110℃或250℃,测定放出的水分量(ppm)。测定是在氩气气氛中进行,例如使用899Coulometer(Metrohm公司制)和860KF Thermoprep(Metrohm公司制)作为测定装置。
另一方面,BET比表面积可以使用全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Moutech制),通过BET1点法来求出。具体而言,将样品称量于玻璃样品池里(标准样品池),用氮气置换玻璃样品池内之后,在前述氮气气氛中于250℃热处理15分钟。然后,一边流过氮气和氦气的混合气体,一边进行4分钟冷却。冷却后,用BET 1点法测定样品(粉体)。此外,冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30%:氦气70%的混合气体。
活性物质的B/A的值例如可以通过用后述的方法制造活性物质后对该活性物质进行热处理或真空加热干燥来调整。
本发明的活性物质优选具有规定的界面电阻。特别是在活性物质中的芯材粒子含有层状化合物的情况下,活性物质的界面电阻例如优选为40Ω以下,更优选为30Ω以下,进一步优选为25Ω以下,更进一步优选为15Ω以下。此外,界面电阻的测定例如可以与后述的实施例同样地进行,因此这里省略记载。
为了方便起见,活性物质中所包含的LiNbO的比例如果用铌的质量相对于活性物质的质量的比例来表示,则例如可以为0.01质量%以上,也可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上。另一方面,前述比例例如可以为10质量%以下,也可以为5质量%以下,也可以为3质量%以下。该比例可以通过以溶解了活性物质的溶液作为对象的ICP发光分光分析法来求出。另外,该比例可以在后述的活性物质的制造方法中通过调整使用的铌源化合物的量来控制。
在活性物质的表面上存在碳酸离子的情况下,碳酸离子的量优选为规定的范围内。这是因为,这样能够有效地减小活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻。活性物质的表面上存在的碳酸离子的量相对于活性物质优选为低于2.0质量%,其中更优选为低于1.5质量%,其中进一步优选为低于1.0质量%,其中更进一步优选为低于0.5质量%,其中更进一步优选为低于0.35质量%,其中更进一步优选为低于0.30质量%,其中更进一步优选为低于0.20质量%。
在芯材粒子含有层状化合物的情况下,活性物质的表面上存在的碳酸离子的量相对于活性物质优选为低于0.35质量%,其中更优选为低于0.30质量%,其中进一步优选为低于0.20质量%。
另一方面,在芯材粒子含有尖晶石型化合物的情况下,活性物质的表面上存在的碳酸离子的量相对于活性物质优选为低于2.0质量%,其中更优选为低于1.5质量%,其中进一步优选为低于1.0质量%,其中更进一步优选为低于0.5质量%,其中更进一步优选为低于0.3质量%。
作为使活性物质的表面上存在的碳酸离子的量下降的方法,可以列举出例如在氮气氛下或氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行烧成的方法。
作为碳酸离子的量的测定方法,可以列举出例如以下的方法。即,将0.48g的活性物质加入至纯水48ml中,搅拌5分钟后进行过滤。将如上所述地抽取了碳酸离子的溶液作为对象进行离子色谱测定,通过将CO3 2-定量,可以求出碳酸离子的量。
此外,测定装置可以使用Thermo Fisher Scientific公司制的DIONEX ICS-2000,色谱柱使用DIONEX IonPacAS17-C,载液(洗提液)使用氢氧化钾,在35℃的条件下进行测定。
活性物质的用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积为50容量%时的体积累积粒径D50例如为20μm以下,其中优选为低于15μm,其中更优选为超过1μm且低于10μm,其中进一步优选为超过2μm且为8μm以下。通过D50为20μm以下,例如在将活性物质用于正极合剂的情况下,能够确保与该正极合剂中的硫化物固体电解质的良好接触,可以提高活性物质中的锂离子利用率。另外,通过D50大于1μm,可以防止粒子凝聚而使浆料粘度上升。为了将活性物质的D50调整为前述范围,进行喷雾干燥造粒法或转动流动层造粒法的运转条件的调整、或者破碎条件的调整等即可,但不限定于上述这些调整方法。
以下,对于本发明的活性物质的优选实施方式即具有芯材粒子和覆盖层的活性物质,对构成它的该芯材粒子和该覆盖层进行说明。
1、芯材粒子
芯材粒子只要是作为活性物质起作用的粒子即可,没有特别限定。芯材粒子例如也可以含有锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物,可以使用公知的锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物中的金属,可以使用例如过渡元素和典型元素这两者,优选使用过渡元素。作为锂金属复合氧化物,可以列举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等锂过渡金属氧化物。上述这些氧化物的构造没有特别限制,例如可以是层状岩盐型化合物,或者也可以是尖晶石型化合物。
尖晶石型化合物的芯材粒子是含有Li、Mn和O以及它们以外的1种以上的元素的粒子。另外,作为添加元素,可以以选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种以上的元素的组合的方式来添加。其中优选为选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo和W组成的组中的元素。
进而,如下所述,通过选定添加元素种类和添加元素量,可以显示主要以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。即,可以将尖晶石型化合物的芯材粒子设定为含有Li、Mn和O以及它们以外的1种以上的元素的粒子、并且将前述的“它们以外的1种以上的元素”中的至少1种元素设定为选自由Ni、Co、Fe组成的组中的元素M1。芯材粒子中所包含的M1元素的量相对于芯材粒子中的全部元素例如优选为7质量%以上,其中更优选为9质量%以上,其中进一步优选为11质量%以上。另一方面,芯材粒子中所包含的M1元素的量相对于芯材粒子中的全部元素例如优选为35质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%。如果含有上述这些元素,则显示主要以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。在M1元素以外还可以含有M2元素,作为M2元素,只要是选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种以上的元素的组合即可。前述的M2元素中,优选为选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo和W组成的组中的元素。
在芯材粒子含有锂金属复合氧化物的情况下,芯材粒子中的锂金属复合氧化物的含量例如可以为80质量%以上,也可以为90质量%以上,也可以为95质量%以上。另外,芯材粒子也可以仅由锂金属复合氧化物制成。锂金属复合氧化物可以使用仅仅1种,也可以组合使用2种以上。
2、覆盖层
配置在芯材粒子的表面上的覆盖层可以全面地覆盖芯材粒子的表面,也可以按照使芯材粒子的一部分表面露出的方式局部地覆盖芯材粒子的表面。即,覆盖层优选以能够获得本发明的效果的程度覆盖芯材粒子的表面。具体而言,覆盖层的覆盖率例如可以为50%以上,也可以为70%以上,也可以为90%以上,也可以为100%。
构成覆盖层的材料只要是能够覆盖芯材粒子的材料、并且在对本发明的活性物质进行上述的XAFS测定时在得到的径向分布函数中在规定位置观察到峰的材料即可。作为这样的材料,可以列举出例如含有锂(Li)元素和铌(Nb)元素的氧化物。含有Li元素和Nb元素的氧化物例如可以仅含有Li元素和Nb元素作为金属元素,也可以进一步含有其它的金属元素。作为其它的金属元素,可以列举出例如钛(Ti)元素和锆(Zr)元素。构成覆盖层的氧化物中所包含的元素的种类可以通过组合以正极活性物质为对象的元素映像、X射线光电子分光分析(XPS)、扫描型透射电子显微镜(STEM)和根据需要的能量分散型X射线分析(EDS)来对芯材粒子的表面进行观察、或者通过俄歇电子分光分析来确认。另外,通过以溶解了正极活性物质的溶液作为对象的ICP发光分光分析法也能够鉴定元素的种类。在构成覆盖层的氧化物含有Li元素和Nb元素以外的其它金属元素的情况下,Nb元素和其它金属元素的比率以摩尔比表示计Li元素和Nb元素以外的其它金属元素/Nb元素的值例如优选为0.5以下,更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下,更进一步优选为0.1以下。
3、活性物质的制造方法
(1)芯材粒子的形成
本发明中使用的芯材粒子例如可以如下得到:称量锂盐化合物、锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物等原料并进行混合,使用湿式粉碎机等粉碎后,进行造粒、烧成,根据需要进行热处理,在优选的条件下进行破碎,进而根据需要进行分级。代替上述方法,还可以通过如下的方式来得到芯材粒子:在含有锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物的水溶液中添加氢氧化钠等碱性物质以使金属复合氢氧化物沉淀,然后将该金属复合氢氧化物与锂盐化合物混合并进行烧成。
作为原料的锂盐化合物,可以列举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、脂肪酸锂和卤化锂等。其中优选锂的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰盐化合物,可以列举出例如碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和二氧化锰等。其中优选碳酸锰和二氧化锰,特别优选用电解法得到的电解二氧化锰。
作为镍盐化合物,可以列举出例如碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍和氧化镍等,其中优选碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍。
作为钴盐化合物,可以列举出例如碱性碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和氧化钴等,其中优选碱性碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴和羟基氧化钴。
上述的原料的混合优选加入水、分散剂等液体介质后进行湿式混合以使其浆料化。而且,在采用后述的喷雾干燥法的情况下,优选用湿式粉碎机将得到的浆料进行粉碎,但也可以进行干式粉碎。
上述的造粒的方法只要是在前面工序中粉碎的各种原料不分离而在造粒粒子内进行分散即可,湿式法干式法都可以。例如可以列举出挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法和使用了辊等的薄片造粒法等。
在进行湿式造粒的情况下,烧成前有必要充分干燥。作为干燥方法,使用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法使其干燥即可,其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。
烧成优选如下进行:在烧成炉中,在空气气氛下、氧气气氛下、调整了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下或其它气氛下,例如在高于700℃且低于1000℃的温度、优选为750℃~1000℃、更优选为800℃~950℃的温度下保持0.5小时~30小时。此时,优选选择过渡金属以原子水平固溶而形成单一相的烧成条件。烧成炉的种类没有特别限定,例如可以使用回转炉、静置炉和其它的烧成炉来进行烧成。
烧成后的热处理优选是在需要调整晶体结构的情况下进行,例如在空气气氛下、氧气气氛下或调整了氧分压的气氛下等氧化气氛的条件下进行热处理。
(2)覆盖层的形成
作为在如前所述地得到的芯材粒子的表面形成覆盖层的方法,使含有锂源化合物和铌源化合物的处理液与芯材粒子接触即可。作为锂源化合物,可以使用例如氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂等。作为铌源化合物,可以使用例如过氧铌酸铵等。通过将在水中溶解了上述这些化合物而得到的处理液与芯材粒子混合来制成浆料,将该浆料在90℃以上进行加热,使锂原料和过氧铌酸铵在溶液内反应,从而生成LiNbO。LiNbO由于具有容易吸附于正极活性物质的表面的性质,所以通过使该浆料干燥,就能够在芯材粒子的表面上形成含有LiNbO来构成的覆盖层。可以使用将锂原料和过氧铌酸铵加热至90℃以上的处理液,将其喷雾到芯材粒子上,也可以从被加热至90℃以上的处理液中精制LiNbO来用于覆盖。然后根据需要进行破碎和热处理。
处理液的使用量是,铌在活性物质中所占的比例例如优选为0.01质量%以上,其中更优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上。另一方面,前述比例例如优选为10质量%以下,其中更优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。前述处理液的浓度没有特别限制。
通过干燥前述的浆料,可以得到含有具有特定结构的LiNbO的覆盖层。为了使浆料干燥,可以使用例如喷雾干燥造粒法或转动流动层造粒法。然后根据需要进行热处理即可,具体而言,优选在尽量不含碳酸气体的氧或氮、氩气氛下进行热处理。干燥和热处理温度可以优选设定为105℃~400℃,更优选为150℃~400℃,进一步优选为200℃~380℃。可以更进一步优选设定为205℃~350℃。热处理时间优选设定为1小时~20小时,更优选为1小时~15小时,进一步优选为1小时~10小时。由此,可以顺利地生成在由XAFS得到的径向分布函数中的特定的原子间距离的位置处具有峰的LiNbO。本发明人确认了如果在过度高温下进行热处理,则会生成Li3NbO4(该化合物在由XAFS得到的径向分布函数中的特定的原子间距离的位置处不具有峰)。
如上所述地得到的活性物质为了进一步降低水分率,例如还可以再度实施热处理,或者对活性物质施以真空加热干燥。
4、活性物质的用途
本发明的活性物质通常可以用作正极活性物质。另外,本发明的活性物质被用于全固体电池中。特别是本发明的活性物质被用于含有硫化物固体电解质作为固体电解质的全固体电池是有利的。在全固体电池中,通过存在本发明的活性物质与硫化物固体电解质的接触部分,可以获得本发明的效果。这里“存在活性物质与硫化物固体电解质的接触部分”是指下述情况中的任一种:(1)使正极合剂中含有硫化物固体电解质(在这种情况下,固体电解质层也可以是非硫化物);(2)正极合剂中不含硫化物固体电解质,而使固体电解质层中含有硫化物固体电解质;以及(3)使正极合剂中含有硫化物固体电解质,并且使固体电解质层中含有硫化物固体电解质。
B、正极合剂
本发明的正极合剂含有活性物质和硫化物固体电解质。此外,有关正极合剂中所包含的活性物质,由于可以设定为与前述“A、活性物质”一项中记载的内容相同,所以这里省略记载。
本发明中使用的硫化物固体电解质可以设定为与一般的全固体电池中使用的硫化物固体电解质相同。本发明中的硫化物固体电解例如可以为含有Li和S并且具有锂离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质也可以是结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中的任一种。硫化物固体电解质也可以具有硫银锗矿型结构的结晶相。作为这样的硫化物固体电解质,可以列举出例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiHa(“Ha”表示1种以上的卤元素)、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li3PS4、Li4P2S6、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li7-xPS6-xHax(硫银锗矿型固体电解质、“Ha”表示1种以上的卤元素,0.2<x<2.0或0.2<x<1.8)等。
本发明的正极合剂中所包含的活性物质可以仅仅是本发明的活性物质,也可以与其它的活性物质组合使用。作为其它的活性物质,可以列举出由前述的公知的锂过渡金属复合氧化物制成的粒子,该粒子可以具有覆盖层,也可以不具有覆盖层。在组合使用的情况下,相对于活性物质全体,优选含有50摩尔%以上的本发明的活性物质,更优选含有70%以上的本发明的活性物质。
本发明的正极合剂中的硫化物固体电解质的比例典型地为10质量%~50质量%。另外,正极合剂根据需要还可以含有导电助剂和粘合剂等其它材料。另外,可以通过混合前述正极合剂和溶剂以制作糊,然后涂布于铝箔等集电体上并使其干燥来制作正极层。
C、全固体电池
本发明的全固体电池具有正极层、负极层和固体电解质层,前述正极层含有上述的正极合剂。
本发明的全固体电池例如可以通过将如前所述地制作的正极层、固体电介质层和负极层3层重叠后进行加压成型来制作。
前述负极层中使用的负极活性物质可以设定为与一般的全固体电池中使用的负极活性物质相同。作为具体的负极活性物质,可以使用能够嵌入脱嵌锂离子的材料,例如碳材料、硅和Si-O等氧化硅系化合物、锡系化合物、钛酸锂等公知的材料。作为前述碳材料,可以列举出例如将聚丙烯腈、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子化合物烧结而成的碳材料、人造石墨和天然石墨。前述负极层除了使用上述这样的负极活性物质以外,可以与正极层的制作同样地制作。
实施例
以下,根据实施例来更具体地说明本发明。但本发明不受以下所示的实施例的限定。
〔实施例1〕
(1A)芯材粒子的制造
向溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液中供给氢氧化钠,通过共沉淀法制作金属复合氢氧化物。该金属复合氢氧化物中的镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2。将该金属复合氢氧化物与碳酸锂混合,使用静置式电炉在空气下于720℃预烧成5小时,然后在空气下于905℃烧成22小时,从而得到锂金属复合氧化物。将该锂金属复合氧化物在研钵中破碎,然后用网眼大小为53μm的筛子进行分级,回收由筛下的锂金属复合氧化物粉体构成的芯材粒子。芯材粒子是层状岩盐型化合物,镍、钴和锰的摩尔比与前述金属复合氢氧化物同样地为Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2。
(2A)活性物质(正极活性物质)的制造
将3.68g的LiOH·H2O和24g的过氧铌酸铵溶解于2000mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液A。在前述(1)中得到的芯材粒子200g中添加处理液A,在90℃以上进行加热。通过在90℃以上进行加热,锂原料和过氧铌酸铵在溶液内反应。由此,具有容易吸附于芯材粒子的表面的性质的LiNbO在芯材粒子的表面生成。然后,使用喷雾干燥造粒法在310℃下进行干燥,从而得到正极活性物质。得到的正极活性物质的D50为2.9μm。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例2〕
在(1A)中,变更了芯材粒子的粒径。另外,在(2A)中,将处理液A的制作时添加的LiOH·H2O的量设定为1.7g,并且将过氧铌酸铵的量变更为11.1g。除上述这些以外,与实施例1同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例3〕
除了采用表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例4〕
在(1A)中,将芯材粒子的组成设定为Ni:Co:M n=0.33:0.33:0.33。另外,在(2A)中,在2500mL水中添加500g的芯材粒子、6.8g的LiOH·H2O和44.4g的过氧铌酸铵,制作浆料,将干燥温度设定为110℃,进而在干燥后于350℃下进行5小时热处理。除此以外,与实施例1同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例5〕
在(2A)中,在最后追加了在120℃下真空干燥2小时,除此以外,与实施例1同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例6〕
在(2A)中,在最后追加了在120℃下真空干燥2小时,除此以外,与实施例3同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例7〕
在(2A)中,不添加LiOH·H2O,并且不进行热处理,除此以外,与实施例4同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例8〕
在(2A)中,不进行热处理,除此以外,与实施例4同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例9〕
在(2A)中,将LiOH·H2O的量变更为20.3g,而且将水变更为1000mL,不进行热处理,除此以外,与实施例4同样地得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔实施例10〕
(1B)芯材粒子的制造
分别称量碳酸锂、电解二氧化锰、氢氧化镍和氧化钛。将上述这些材料投入至离子交换水中,用湿式粉碎机粉碎后得到粉碎浆料。将得到的粉碎浆料进行热喷雾干燥而得到造粒粉。将得到的造粒粉使用静置式电炉在空气气氛中于900℃下烧成37小时。将烧成物进行破碎,并在750℃下热处理37小时。然后,进行水洗过滤,在500℃下干燥7小时。进行了破碎后,将破碎物设置于管状型静置炉内,一边往该静置炉内以0.5L/分钟的供给量流入氧,一边在725℃下热处理5小时。用网眼大小为53μm的筛子将热处理物进行分级,回收由筛下的含锂锰的复合氧化物构成的芯材粒子。该芯材粒子通过XRD测定而鉴定为尖晶石型的含锂锰的复合氧化物。化学分析的结果是:该含锂锰的复合氧化物中,Li:4.2质量%、Ni:13.0质量%、Mn:42.5质量%、Ti:5.3质量%。
(2B)活性物质(正极活性物质)的制造
在586mL水中溶解13.47g的LiOH·H2O、29.30g的过氧铌酸铵而得到水溶液。将该水溶液在90℃以上加热2小时后进行冷却,精制LiNbO。将前述(1)中得到的芯材粒子2g添加于Li浓度被调整为11.4g/L的氢氧化锂水溶液18mL中,在90℃以上加热10分钟。这是因为:通过在90℃以上加热,由此锂原料和过氧铌酸铵在溶液内反应,从而生成本发明的LiNbO,本发明的LiNbO具有容易吸附于正极活性物质的表面的性质。然后将精制后的0.346g的LiNbO溶解在9.9mL的水中,添加于混合溶液中来进一步进行混合。将混合溶液进行倾析并在120℃下干燥后,在350℃下热处理2小时,从而得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内具有1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也具有1个峰。
〔比较例1〕
本比较例是下述的例子:在(1A)中,将芯材粒子的组成设定为Ni:Co:Mn=0.33:0.33:0.33,并且在(1B)中,将20g的芯材粒子添加于在33mL的水中溶解有0.17g的LiOH·H2O和1.13g的过氧铌酸铵而得到的处理液中,用热风干燥炉在120℃下使其干燥而使水分蒸发,然后在空气气氛下于500℃下热处理5小时,从而得到正极活性物质。该样品在0.145nm~0.185nm的范围内没有峰,在0.28nm~0.31nm的范围内具有1个峰。
〔比较例2〕
本比较例是将前述(1B)中得到的芯材粒子本身用作正极活性物质的例子。
〔评价〕
对实施例1、4和7~10以及比较例1中得到的正极活性物质用上述的方法测定XAFS而得到径向分布函数。其结果示于图2和图3中。另外,对实施例和比较例中得到的正极活性物质用上述的方法测定B/A的值、粒径D50、BET比表面积和水分率(110℃和250℃),使用以下所述的方法测定与固体电解质的界面电阻或放电容量。它们的结果示于表1和表2中。
〔界面电阻的测定〕
使用实施例1至9和比较例1的层状型正极活性物质,按照常规方法制作正极层。具体而言,将得到的正极活性物质、作为硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)的Li5.8PS4.8Cl1.2和作为导电助剂的VGCF(注册商标)以80:17:3的质量比混合来制作正极合剂,并将其作为正极层。另外,使用石墨作为负极活性物质,按照常规方法制作负极层。然后依次重叠正极层、硫化物固体电解质层(作为硫银锗矿型固体电解质的Li5.8PS4.8Cl1.2)和负极层,进行加压成型,制作全固体电池。对该全固体电池,进行了初期第3个循环的充放电后充电至放电容量的50%,然后进行交流阻抗测定。从测定结果的复合阻抗平面图即Cole-Cole图中的与横轴的交点算出界面电阻值(Ω)。结果示于图4中。
将比较例1的界面电阻值减去实施例的界面电阻值而得到的值除以比较例1的界面电阻值再乘以100所得到的值作为界面电阻改善率记载于表1和表2中。界面电阻改善率的数值越大,则意味着界面电阻变得越小。
测定中使用的机器样式和条件等如下所述。
·测定装置:東洋Technica株式会社SOLARTRON 1255B FREQUENCY RESPONSEANALYZER
·交流振幅:10mV
·频率范围:1.0×106~1.0×101Hz
〔放电容量的测定〕
就实施例10和比较例2那样的尖晶石型化合物来说,活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻非常大,可以判定界面电阻较高的样品几乎都无法得到放电容量。因此,在尖晶石型化合物的情况下,将放电容量作为界面电阻的替代指标进行了评价。放电容量的增加暗示了界面电阻的减小。
具体而言,使用实施例10和比较例2的尖晶石型正极活性物质,按照常规方法制作正极层。具体而言,将得到的正极活性物质、作为硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)的Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8和作为导电助剂的VGCF(注册商标)以60:30:10的质量比混合来制作正极合剂,并将其作为正极层。另外,使用石墨作为负极活性物质,按照常规方法制作负极层。然后依次重叠正极层、固体电解质层(作为硫银锗矿型固体电解质的Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8)和负极层,进行加压成型,制作全固体电池。对该全固体电池,以0.1C的电流值充电至5.0V,再进行恒压充电直到达到0.025C的电流值,然后以0.1C放电至3.0V,将此时的容量作为放电容量记载于表2中。
从图2和图3所示的XAFS的测定结果可判定:各实施例的正极活性物质在0.145nm~0.185nm的范围内观察到1个峰,并且在0.28nm~0.31nm的范围内观察到1个峰。与之相对,可判定比较例1的正极活性物质在0.28nm~0.31nm的范围内观察到峰,但在0.145nm~0.185nm的范围内没有观察到峰,
另外,由表1和表2的结果可清楚地判定:使用了各实施例中得到的正极活性物质的全固体电池的界面电阻被降低了。与之相对,使用了比较例1中得到的正极活性物质的全固体电池的界面电阻比各实施例高。另外,使用了比较例2中得到的正极活性物质的全固体电池的放电容量比实施例10低,界面电阻较高。从以上的内容可判断:通过使用本发明的活性物质可以实现电池性能的提高。
〔实施例11〕
将31g的LiOH·H2O和6.4g的过氧铌酸铵溶解于450mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液A。
将硫酸锂32g溶解于2000mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液B。
作为芯材粒子,使用尖晶石型化合物Li[Ni0.4Mn1.4Ti0.2]O4。
在处理液A中添加芯材粒子100g,在90℃以上加热后,通过固液分离而得到残渣C。混合残渣C和900mL的处理液B,通过固液分离而得到残渣D。将残渣D与900mL的处理液B混合,通过固液分离而得到残渣E。将残渣E在120℃下干燥2小时而得到正极活性物质。在90℃以上加热的理由是因为:通过使锂原料和过氧铌酸铵在溶液内反应,从而生成本发明的LiNbO,本发明的LiNbO具有容易吸附于正极活性物质的表面的性质。
得到的正极活性物质在0.145nm~0.185nm的范围内观察到1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围也观察到1个峰。
对得到的正极活性物质,用与实施例1同样的方法测定B/A值、粒径D50、BET比表面积、水分率(110℃和250℃)和放电容量。它们的结果示于表3中。
〔实施例12〕
将62g的LiOH·H2O和6.4g的过氧铌酸铵溶解于450mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液A。
将硫酸锂32g溶解于2000mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液B。
作为芯材粒子,使用尖晶石型化合物Li[Ni0.4Mn1.4Ti0.2]O4。
在处理液A中添加芯材粒子100g,在90℃以上加热后,通过固液分离而得到残渣C。混合残渣C和900mL的处理液B,通过固液分离而得到残渣D。将残渣D与900mL的处理液B混合,通过固液分离而得到残渣E。将残渣E在200℃下干燥2小时而得到正极活性物质。在90℃以上加热的理由与实施例12相同。
得到的正极活性物质在0.145nm~0.185nm的范围内观察到1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围也观察到1个峰。
对得到的正极活性物质,用与实施例1同样的方法测定B/A值、粒径D50、BET比表面积、水分率(110℃和250℃)和放电容量。它们的结果示于表3中。
〔实施例13〕
将62g的LiOH·H2O和6.2g的过氧铌酸铵溶解于450mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液A。
将硫酸锂32g溶解于2000mL的水中来制备处理液。将该处理液称作处理液B。
作为芯材粒子,使用尖晶石型化合物Li[Ni0.4Mn1.4Ti0.2]O4。
在处理液A中添加芯材粒子100g,在90℃以上加热后,通过固液分离而得到残渣C。混合残渣C和900mL的处理液B,通过固液分离而得到残渣D。将残渣D与900mL的处理液B混合,通过固液分离而得到残渣E。将残渣E在200℃下干燥2小时而得到正极活性物质。在90℃以上加热的理由与实施例12相同。
得到的正极活性物质在0.145nm~0.185nm的范围内观察到1个峰,在0.28nm~0.31nm的范围内也观察到1个峰。
该样品利用全固体电池在下述的循环特性试验中即使在第63个循环也显示了113mAh/g的放电容量:以0.33C的电流值充电至5.0V,再进行恒压充电直到达到0.01C的电流值,然后以0.33C放电至3.0V,再进行恒压放电直到达到0.01C的电流值。
对得到的正极活性物质,用与实施例1同样的方法测定B/A值、粒径D50、BET比表面积、水分率(110℃和250℃)和放电容量。它们的结果示于表3中。
表3
由表3的结果可清楚地判定:使用了以尖晶石型化合物为芯材粒子的实施例11至13中得到的正极活性物质的全固体电池的放电容量比比较例2大。
Claims (7)
1.一种活性物质,该活性物质在通过X射线吸收精细结构的测定而得到的径向分布函数中在0.145nm~0.185nm的范围内观察到至少1个峰,与此同时在0.28nm~0.31nm的范围内观察到至少1个峰,并且所述活性物质被用于全固体电池中。
2.根据权利要求1所述的活性物质,该活性物质的用卡尔费休法测定的到110℃为止的水分率B相对于BET比表面积A之比即B/A的值为5~8000,其中,所述水分率B的单位为质量ppm,所述BET比表面积A的单位为m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质,其具有芯材粒子和配置在所述芯材粒子的表面上的覆盖层,其中,所述芯材粒子含有锂金属复合氧化物,所述锂金属复合氧化物为层状岩盐型化合物或尖晶石型化合物。
4.一种正极合剂,其含有权利要求1~3中任一项所述的活性物质和硫化物固体电解质。
5.根据权利要求4所述的正极合剂,其中,所述硫化物固体电解质含有Li元素和S元素,并且具有锂离子传导性。
6.根据权利要求5所述的正极合剂,其中,所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型结构的结晶相。
7.一种全固体电池,其具有正极层、负极层和固体电解质层,其中,所述正极层含有权利要求4~6中任一项所述的正极合剂。
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