JP6934042B2 - 硫化物固体電解質粒子 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質粒子に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池を使用できる温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。また、イオン伝導度が高いものが求められている。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１〜５参照。）、ＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献６、非特許文献１参照。）が開発されている。

特表２０１０−５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６−２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２ 国際公開ＷＯ２０１１／１１８８０１

Ｎａｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ３０，１−５（２０１６） Ｙｕｋｉ Ｋａｔｏ ｅｔ． ａｌ．

アルジロダイト型結晶構造やＬＧＰＳ型結晶構造など、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での焼成が必要である。一般的には高温での焼成により粒成長が促進され、粒径が大きくなるものと考えられる。
一方、全固体リチウムイオン電池の性能及び製造等の観点から、硫化物固体電解質の粒径は小さいことが望ましい。しかしながら、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質を粉砕等により微粒化した場合、粒径は小さくなるものの、イオン伝導度が著しく低下する場合があるという課題を見出した。
本発明の目的の１つは、安定相の結晶構造を有し、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子を提供することである。また、その製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質を粉砕等により微粒化した場合、微粒化の前後で硫化物固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンが変化することを見出した。そして、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満である場合に、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇである範囲に回折ピークを有し、前記回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０９未満である、硫化物固体電解質粒子が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、イオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質粒子が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理する、安定相の結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む電極合材が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明の一実施形態によれば、安定相の結晶構造を有し、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子を提供することができる。

参考例１で作製した硫化物固体電解質粒子の電子顕微鏡写真である。 参考例１の硫化物固体電解質粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図２に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。 参考例１の硫化物固体電解質粒子の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１の硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 図５に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。 比較例１の硫化物固体電解質粒子の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例２Ａの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 参考例２Ｂの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 実施例３Ａの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 実施例３Ｂの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 硫化物固体電解質粒子の加水分解性評価に用いた装置の説明図である。

本発明の一実施形態の硫化物固体電解質粒子は、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークを有し、該回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの、強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満であることを特徴とする。

本実施形態では、強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満であることにより、Ｄ_５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下と小さいにもかかわらず、イオン伝導度が高くなる。
強度比は、０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。強度比は、０であることが好ましいが、０．００１以上であってもよく、また、０．００５以上であってもよい。
硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は、０．２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。

ピーク強度Ｉｐは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇの範囲内にピークトップを有する回折ピーク（以下、回折ピークＡという。）の高さである。なお、上記範囲に回折ピークが２つ以上ある場合は、最も強い回折ピークを回折ピークＡとする。回折ピークＡは、硫化物固体電解質粒子に含まれている安定相の結晶構造に起因するピークである。

回折強度Ｉｂは、ピーク強度Ｉｐを有するピークの高角度側裾部の回折強度である。具体的には、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンを平滑化後、上記回折ピークＡを含む領域周辺を微分して得られる微分曲線において、回折ピークＡのピークトップの角度より大きく、且つ、微分値が０となる最小の角度における回折強度である。
回折強度Ｉｂが強いと、硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が低下する。本発明者らは、回折強度Ｉｂは非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の強度であり、回折強度Ｉｂが強いことは、硫化物固体電解質粒子の表面層にガラスが生成していることを表していると推定している。

本実施形態では、硫化物固体電解質粒子に含まれている結晶構造に起因する回折ピークＡと、非晶質成分に起因するハローパターンが重複しているため、上述した微分曲線を用いて両者を分離している。
体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）及び粉末Ｘ線回折の測定方法の詳細は、実施例に記載する。

安定相の結晶構造とは一般に、ある外的条件（圧力や温度等）において、熱力学的に自由エネルギーが低い状態にある結晶構造である。本願においては、室温を含む、例えば、３００℃以下の温度域で構造変化を起こさずに存在する結晶構造を意味するものとする。例えば、室温常圧においてアルゴン雰囲気中で封じた管の中で３００℃、１０時間の熱処理を行った際に、熱処理の前後でＸ線回折分析において変化がない（測定上誤差範囲内）回折ピークは、安定相の結晶構造由来のものであると確認できる。
安定相の結晶構造としては、例えば、アルジロダイト型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造がある。

アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５−７５８、
Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４−１８０７、
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１−５、
特許文献１〜５、特開２０１１−０９６６３０号公報、特開２０１３−２１１１７１号公報に開示されている結晶構造を挙げることができる。

ＬＧＰＳ型結晶構造とは、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（ｘは０＜ｘ＜１である。）系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造又は該型と類似の結晶構造である。例えば、特許文献６、非特許文献１に開示されている結晶構造がある。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、安定相の結晶構造としてアルジロダイト型結晶構造を含んでいることが好ましい。この場合、上記回折ピークＡは、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇに現れる。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに現れることがあり、また、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、これらのピークを有していてもよい。

また、本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、安定相の結晶構造としてＬＧＰＳ型結晶構造を含んでいることが好ましい。この場合、上記回折ピークＡは、２θ＝２９．６±０．５ｄｅｇに現れる。
ＬＧＰＳ型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２０．２±０．５ｄｅｇに現れることがある。例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の場合には、ＬＧＰＳ型結晶構造の回折ピークは、２θ＝１２．４±０．５ｄｅｇ、２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ、１７．４±０．５ｄｅｇ、２０．２．±０．５ｄｅｇ、２３．９±０．５ｄｅｇ、２６．９±０．５ｄｅｇ、２９．６±０．５ｄｅｇ、４１．５±０．５ｄｅｇ、４７．４±０．５ｄｅｇに現れる。

なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＹとした場合、Ｙ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ｙ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ｙは２９．７ｄｅｇであり、２θ＝２９．７±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、リチウム、リン及び硫黄の各元素の他に、さらにハロゲンを含んでいてもよい。ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌを含むことが好ましい。また、Ｃｌ及びＢｒの両者を含むことも好ましい。

ハロゲンを含む硫化物固体電解質粒子において、ハロゲンの硫黄に対するモル比（Ｘ／Ｓ）は、０．２３よりも大きく、０．５７未満であることが好ましい。アルジロダイト型結晶構造を含み、かつ、硫黄に対するハロゲンのモル比を上記範囲とすることにより、硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が高くなる。モル比（Ｘ／Ｓ）は０．２５以上、０．４３以下であることが好ましく、０．３０以上、０．４１以下であることがより好ましい。本実施形態では、硫化物固体電解質粒子は２種以上のハロゲンを含むことが好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上３０％以下であることが好ましい。ガラス由来ピークの面積比率は２０％以下であることがより好ましく、さらに１０％以下であることが好ましい。６０〜１２０ｐｐｍの範囲に、安定相の結晶構造に由来するピーク及びガラスに由来するピークが観測される。
固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定による結晶構造及びガラスの特定と、各ピークの面積は、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍに観察される信号を、非線形最少二乗法により各ピークに分離し、各ピークの面積を測定することにより算出する。

固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定で得られる硫化物固体電解質の化学シフトは、その化学構造だけなく、原子の配列状態、周りの原子の配位数及び配位状態などにより変化する。また、結晶及びガラスにおいては、分子運動による化学シフトの平均化が起こらないため、これらの構造の全てに対応したスペクトルが観察される。すなわち、結晶においては同一化学構造でもその対称性に基づく環境の違いや周りの原子の配位状態の違いを反映してシャープな複数のピークが観察される。一方、ガラスにおいては局所構造の乱れを反映して化学シフトの異なる多数のピークが重なって観察される結果、それぞれの化学構造に対応する位置にブロードなピークが観察される。
例えば、アルジロダイト型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造は、いずれも結晶内にＰＳ_４ ^３−構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、ＰＳ_４ ^３−構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶構造で固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラス状態にある硫化物固体電解質には、ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造及びＰ_２Ｓ_６ ^４−構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察されるか、又は、半値幅が大きく異なる。
上述した違いを利用することにより、結晶とガラスが共存する硫化物固体電解質において、その固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの量を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子が、アルジロダイト型結晶構造を含む態様である場合、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）、及び、硫黄を除くカルコゲン及びハロゲンからなる群より選択される１種以上の元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことが好ましい。
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ≧０を満たす。）

硫黄を除くカルコゲンとしては、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
また、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ＜７．１であることが好ましく、６．８≦ａ＋ｃ＜７．１であることがより好ましい。
上記式（Ｃ）は、１．０＜ａ−ｂ≦１．４であることが好ましく、１．０＜ａ−ｂ≦１．３であることがより好ましい。

本願において、硫化物固体電解質粒子における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子が元素Ｘを含む場合、元素Ｘのイオン半径が小さいほどアルジロダイト型結晶構造中に含まれる元素Ｘが多くなり、イオン伝導度が高くなることから、リチウムのリンに対するモル比ａは、元素Ｘのイオン半径により調整することが好ましい。元素Ｘは、イオン半径の大きさにより、下記の３つの群（Ｘ_１，Ｘ_２及びＸ_３）に分類できる。
Ｘ_１：Ｆ、Ｃｌ、Ｏ
Ｘ_２：Ｂｒ
Ｘ_３：Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ
元素Ｘにおいて、元素Ｘ_１の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ_２の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ_３の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。

元素Ｘは、ハロゲンのみで構成されていることが好ましい。
上記リンは硫化物固体電解質粒子の骨格構造を構成する元素である。
本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、上記リチウム、リン、硫黄及び元素Ｘの他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、例えば、下記式（１）で表される組成を満たすことが好ましい。
Ｌｉ_ａ（Ｐ_１−αＭ_α）Ｓ_ｂＸ_ｃ （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１以上の元素である。ａ〜ｃは上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）

式（１）のｃが０ではなく、且つ、Ｘ全体に対する上記元素Ｘ_１の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘ_２の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。元素Ｘ_３の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。

式（１）のＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲンであることが好ましい。また、式（１）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される２種以上の元素（ｘ_１、・・・、ｘ_ｎ：ｎは２以上４以下の整数）であることも好ましい。ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれることにより、イオン伝導性が高くなる。Ｘは、２種（ｘ_１、ｘ_２）又は３種（ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３）の元素からなることが好ましく、２種の元素からなることがより好ましい。ハロゲンを２種以上含む場合、各元素のモル比は特に限定されないが、塩素を含む場合、元素Ｘに対する塩素のモル比（Ｘ_Ｃｌ）は０．２５＜Ｘ_Ｃｌ＜１を満たすことが好ましい。
αは０が好ましい。

本発明の一実施形態の硫化物固体電解質粒子は、Ｄ_５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下と微粒子であるにもかかわらず、イオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上と高くできる。イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、７．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、最も好ましくは９．０ｍＳ／ｃｍ以上である。

本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、例えば、硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理することにより製造できる。
硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されない。例えば、上述したアルジロダイト型結晶構造又はＬＧＰＳ型結晶構造に関する文献を参照することができる。なお、微粒化前の硫化物固体電解質は、微粒化して得られる硫化物固体電解質粒子と同様又は類似の結晶構造を有する硫化物固体電解質でもよい。また、微粒化後の熱処理により硫化物固体電解質粒子の結晶構造となる硫化物固体電解質（中間体）でもよい。
中間体は、例えば、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えることにより製造することが好ましい。
硫化物固体電解質を、例えば、ジェットミル等の粉砕装置にて微粒化した後、熱処理する。
以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。

本発明の製造方法の一実施形態は、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えることにより硫化物固体電解質（中間体）を作製し、得られた中間体を微粒化して中間体粒子とし、中間体粒子を熱処理する工程を有する。
使用する原料は、製造する硫化物固体電解質粒子が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄を含む１種の化合物、又は、リチウム、リン及び硫黄を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。

リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。

リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化物固体電解質粒子がハロゲンなどの元素Ｘを含む場合、原料は、例えば、下記式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
Ｍ_ｌ−Ｘ_ｍ （２）

式（２）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式（２）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五臭化リン（ＰＢｒ_５）、三臭化リン（ＰＢｒ_３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ_３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、さらにＬｉＣｌとＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。

本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、硫化物固体電解質（中間体）とすることが好ましい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス状の硫化物固体電解質（中間体）とすることが好ましい。すなわち、従来よりも強い機械的応力により、原料粉末が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、本発明の硫化物固体電解質粒子は高いイオン伝導度を発現すると推定している。

中間体の作製条件としては、例えば、粉砕機として振動ミル機を使用した場合、回転速度を１０００〜２０００回転／秒とし、２４〜１６８時間処理すればよい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。

機械的応力を加えることにより作製した中間体を、微粒化して中間体粒子とする。微粒化する手段としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルを挙げることができる。なお、乾式であるか湿式であるかは問わないが、例えば乾燥工程を削減可能という観点からは、乾式であることが好ましい。
微粒化の条件は、使用する装置や、中間体の状態などを考慮して適宜調整することができる。得られる中間体粒子のＤ_５０は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。

得られる中間体粒子を熱処理して、硫化物固体電解質粒子を作製する。熱処理の条件は、所望の安定相の結晶構造が得られるように適宜設定できる。例えば、熱処理温度は３５０℃〜７００℃が好ましい。
具体的に、アルジロダイト型結晶構造の場合、熱処理温度は３５０〜６５０℃が好ましく、３６０〜５００℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は温度により調整すればよいが、例えば、０．５〜４８時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
本実施形態では、中間体粒子は２種以上のハロゲン、例えば、ＣｌとＢｒを含むことが好ましい。中間体粒子は２種以上のハロゲン場合、１種のみのハロゲンを含む場合と比べて、熱処理温度を低くしても、又は、処理時間を短縮しても、Ｄ_５０が小さく、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることがある。

ＬＧＰＳ型結晶構造の場合、熱処理温度は４００〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がさらに好ましく、５００〜６００℃がより好ましい。また、熱処理時間は温度により調整すればよいが、例えば、０．５〜１００時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。

例えば、本実施形態の硫化物固体電解質粒子の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを使用し、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子を製造する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：ハロゲン化リチウム＝３７〜８８：８〜２５：０．１〜５０とすることができる。

以上、本発明の製造方法の一実施形態について説明したが、本発明の製造方法は本実施形態に限定されない。例えば、本実施形態では中間体粒子を熱処理して硫化物固体電解質粒子を作製しているが、中間体粒子に代えて硫化物固体電解質を微粒化したものを熱処理して、硫化物固体電解質粒子を作製してもよい。硫化物固体電解質は、例えば、上述した硫化物固体電解質（中間体）を熱処理することにより製造できる。

本発明の硫化物固体電解質粒子は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。

［電極合材］
本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質粒子により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。

・負極合材
本発明の硫化物固体電解質粒子に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。

負極活物質と硫化物固体電解質粒子の配合割合は、負極活物質：硫化物固体電解質粒子＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は硫化物固体電解質粒子の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、硫化物固体電解質粒子の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極活物質と硫化物固体電解質粒子を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

負極合材は、硫化物固体電解質粒子と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。

・正極合材
本発明の硫化物固体電解質粒子に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。

正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。

正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。

正極合材の硫化物固体電解質粒子及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。

［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質粒子である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（４）集電体
本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。

（２）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質粒子を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質粒子から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分

測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
測定結果からのピーク強度比の算出は、Ｅｘｃｅｌ表計算ソフトを用いて行った。まず、７点の加重平均により平均化し、平均化した値を用いて、再度７点の加重平均により平均化し、さらに、この平均化した値を用いて７点の加重平均により平均化することにより、平滑化した。平滑化した点を用いて、隣り合う平滑点の差を微分値として微分曲線を作成した。
２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇである範囲の実測強度の最大値をピークＡのピーク強度Ｉｐとした。最大強度から高角度領域で、微分曲線の値が０になる点（正（プラス）から負（マイナス）に変化する点）の角度の実測強度をＩｂとした。それらの値からＩｂ／Ｉｐを算出した。

（４）ＩＣＰ測定
各例で製造した硫化物固体電解質粒子を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。

（５）固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：^３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ
化学シフト：外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。

得られた固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、結晶構造の種類により異なる手法でガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を求めた。
（Ｉ）ハロゲンとして塩素のみを含むアルジロダイト型結晶構造
固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離することにより、各ピークを得た。上記範囲には、塩素を含むアルジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５〜９０．５ｐｐｍにＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造によるピークが、８６〜８７．６ｐｐｍにＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、これら２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。

（Ｉ−１）Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造及びＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが観察されない場合
６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表１に示した化学シフトの位置と半値幅の範囲を有する６本のピークを得た。ガラスに帰属されるＰ_４〜Ｐ_６のピークの各面積の和（Ｓ_ｇ＝Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６）と全てのピークの面積の合計（Ｓ_ａｌｌ＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を算出した。
φ_ガラス＝１００×Ｓ_ｇ／Ｓ_ａｌｌ

（Ｉ−２）Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造又はＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが観察される場合
表２に示すように、６０〜１２０ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて、アルジロダイト型結晶構造による３本のピークと、ガラスに由来する３本のピークと、Ｌｉ_７ＰＳ_６（ピークＩ）又はＬｉ_３ＰＳ_４（ピークII）によるピークとに分離した。ガラスに帰属されるＰ_４〜Ｐ_６のピークの面積の和（Ｓ_ｇ＝Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６）と全てのピーク面積の合計（Ｓ_{ａｌｌ＋ｂ}＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６＋ｂ_１＋ｂ_２）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を算出した。
φ_ガラス＝１００×Ｓ_ｇ／Ｓ_{ａｌｌ＋ｂ}

（II）ハロゲンとして塩素及び臭素のみを含むアルジロダイト型結晶構造
固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離することにより、各ピークを得た。上記範囲にはアルジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５〜９０．５ｐｐｍにＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造によるピークが、８６〜８７．６ｐｐｍにＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、この２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。

（II−１）Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造及びＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが観察されない場合
６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表３に示した化学シフトの位置と半値幅の範囲を有する７本のピークを得た。ガラスに帰属されるＰ_５〜Ｐ_７のピークの各面積の和（Ｓ_ｇ＝Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７）と全てのピークの面積の合計（Ｓ_ａｌｌ＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を算出した。
φ_ガラス＝１００×Ｓ_ｇ／Ｓ_ａｌｌ

（II−２）Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造又はＬｉ_３ＰＳ_４型結晶構造のβ晶によるピークが観察される場合
６０〜１２０ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて、表４に示すアルジロダイト型結晶構造とガラス成分による７本のピークと、Ｌｉ_７ＰＳ_６（ピークＩ）又はＬｉ_３ＰＳ_４（ピークII）によるピークとに分離した。ガラスに帰属されるＰ_５〜Ｐ_７のピークの面積の和（Ｓ_ｇ＝Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７）と全てのピーク面積の合計（Ｓ_{ａｌｌ＋ｂ}＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７＋ｂ_１＋ｂ_２）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を算出した。
φ_ガラス＝１００×Ｓ_ｇ／Ｓ_{ａｌｌ＋ｂ}

（III）ＬＧＰＳ型結晶構造
ＬＧＰＳ型結晶構造を含む硫化物固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルには、ＬＧＰＳ型結晶構造の４ｄサイト及び２ｂサイトのＰＳ_４ ^３−構造に帰属される２本のピークに加えて、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６型結晶構造、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びガラスによるピークが重なって観察される。６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法を用いて、ガウス関数及びＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表５に示す化学シフトの位置と半値幅の範囲を有するピークを得た。ガラスのピークＰ_５〜Ｐ_７の面積の和（Ｓ_ｇ＝Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７）と全てのピークの面積の総和（Ｓ_ａｌｌ＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋Ｓ_４＋Ｓ_５＋Ｓ_６＋Ｓ_７）から以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φ_ガラス）を算出した。
φ_ガラス＝１００×Ｓ_ｇ／Ｓ_ａｌｌ

製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、水酸化リチウム無水物（ＬｉＯＨ）と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ_２Ｓのピークパターンが確認できた。

参考例１
（１）硫化物固体電解質（中間体）の作製
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌ）が１９：５：１６になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物２００ｇと、直径２０ｍｍのジルコニア製ボール１７８０ｇとを、ＳＵＳ製容器（容量６Ｌ）に入れた。容器を振動ミル（中央化工機 ＭＤ−３）に取り付け、機械的エネルギーを加えることにより（メカニカルミリング処理）、白黄色粉末である硫化物固体電解質（中間体）を得た。振動ミルの処理条件は、露点−４０℃以下の窒素雰囲気下、４０℃で、１５００回転／秒、１２０時間とした。

（２）中間体の微粒化
上記中間体３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ジェットミル装置（ＮＪ−５０、アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて微粒化した。処理条件は、処理速度を１８０ｇ／時間（処理時間：１０分間）とし、粉砕ガスには窒素を用い、投入ガス圧を２．０ＭＰａとし、粉砕ガス圧を２．０ＭＰａとした。
微粒化された中間体の体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）は２．７μｍであった。

（３）硫化物固体電解質粒子の製造
上記（２）で作製した中間体粒子約１０ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質粒子を得た。
硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は４．３μｍであった。また、イオン伝導度（σ）は９．１ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質粒子のＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は４３．５：８．１：３５．５：１２．９（ｍｏｌ％）＝５．４：１．０：４．４：１．６であった。
図１に硫化物固体電解質粒子の電子顕微鏡写真を示す。

硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．５６、１７．９８、２５．６２、３０．１６、３１．５２、４５．２０、４８．１０、５２．７０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図２から、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークＡのピーク強度Ｉｐは１７５０３（２θ＝３０．１６ｄｅｇ）であった。
図３は図２に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図３から、回折ピークＡの高角度側裾部の回折強度Ｉｂは８３８（２θ＝３０．９４ｄｅｇ）であった。
図４に硫化物固体電解質粒子の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。

参考例１及び後述する参考例２、４、実施例３Ａ、３Ｂ及び比較例１〜３で製造した硫化物固体電解質粒子の回折ピークＡのピーク強度Ｉｐ、同回折ピークの高角度裾部の回折強度Ｉｂ、強度比及びイオン伝導度σを表６に示す。参考例１、２Ａ及び比較例１、２で製造した硫化物固体電解質粒子の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定から算出された、各ピークの面積比率を表７に示す。

比較例１
（１）硫化物固体電解質の製造
上記参考例１（１）で作製した中間体約１０ｇを、４３０℃で８時間熱処理することにより、硫化物固体電解質を得た。熱処理の条件は、保持時間を８時間とした他は、参考例１（３）と同じとした。
得られた硫化物固体電解質のＤ_５０は１８．７μｍであった。また、σは９．８ｍＳ／ｃｍであった。

（２）硫化物固体電解質粒子の製造
上記（１）で得た硫化物固体電解質を、上記参考例１（２）と同じ条件で、ジェットミル装置を用いて微粒化し、硫化物固体電解質粒子を得た。
硫化物固体電解質粒子について、参考例１と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。硫化物固体電解質粒子のσは１．４ｍＳ／ｃｍであった。

硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図５に示す。２θ＝１５．６０、１８．０６、２５．６４、３０．１６、３１．５４、４５．２４、４８．１６、５２．７４ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図５から、回折ピークＡのピーク強度Ｉｐは、１２８６２（２θ＝３０．１６ｄｅｇ）であった。
図６は図５に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図６から、回折ピークＡの裾部の回折強度Ｉｂは１１７２（２θ＝３０．９４ｄｅｇ）であった。
図７に硫化物固体電解質粒子の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
硫化物固体電解質粒子のＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。

参考例２Ａ
比較例１で得た硫化物固体電解質粒子を、参考例１（３）と同じ条件（４３０℃、１時間）で熱処理した。
熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は４．９μｍであった。また、σは、９．６ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。
硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図８に示す。

参考例２Ｂ
比較例１で得た硫化物固体電解質粒子を、熱処理の温度及び時間を４２０℃及び３０分間とした他は、参考例１（３）と同様にして熱処理した。
熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は２．２μｍであった。また、σは、６．１ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。
硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図９に示す。

実施例３Ａ
（１）硫化物固体電解質（中間体）の作製
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、アルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１９：５：１０：６になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物を変更した他は、参考例１（１）と同様にして中間体を作製した。

（２）硫化物固体電解質の製造
上記１で作製した中間体約１０ｇを、４３０℃で８時間熱処理することにより、硫化物固体電解質を得た。熱処理の条件は、保持時間を８時間とした他は、参考例１（３）と同じとした。
硫化物固体電解質のＤ_５０は２０μｍであった。また、σは１３．０ｍＳ／ｃｍであった。

（３）硫化物固体電解質粒子の製造
上記（２）で得た硫化物固体電解質４０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、７５０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理することにより、硫化物固体電解質を微粒化した。具体的に、粉砕媒体には０．５ｍｍφジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミル装置を稼働させ、スラリーを装置装置内に投入し、１回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質粒子を得た。硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は１．４μｍであった。
硫化物固体電解質粒子を、参考例１（３）と同じ条件で熱処理した。
熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は４．４μｍであった。また、σは１０．１ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。
硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図１０に示す。

実施例３Ｂ
上記実施例３Ａ（３）の熱処理において、熱処理の温度及び時間を４２０℃及び３０分間とした他は、参考例１（３）と同様にして硫化物固体電解質粒子を得た。
熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は１．６μｍであった。また、σは１０．３ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。
硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図１１に示す。

参考例２Ａ、２Ｂ、実施例３Ａ及び３Ｂについて、最後の熱処理における処理温度、処理時間、得られた硫化物固体電解質粒子のＤ_５０及びσを表８に示す。
参考例２Ａ及び２Ｂはハロゲンを１種（Ｃｌ）のみ含む。一方、実施例３Ａ及び３Ｂはハロゲンを２種（Ｃｌ及びＢｒ）含む。２種のハロゲンを含む実施例３の方が参考例２と比べて、処理温度を低くし、処理時間を短縮しても、Ｄ_５０が小さく、かつ、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることがわかる。

比較例２
（１）硫化物固体電解質の製造
上記実施例３（１）（２）と同様にして、硫化物固体電解質を得た。

（２）硫化物固体電解質粒子の製造
硫化物固体電解質１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、硫化物固体電解質粒子を得た。
硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。硫化物固体電解質粒子のσは２．８ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。

参考例４
（１）中間体の作製
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ製）と、硫化第二ゲルマニウム（ＧｅＳ_２、高純度化学製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＧｅＳ_２）が５：１：１になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にポットを２個取り付け、回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、中間体を得た。

（２）硫化物固体電解質の製造
上記（１）で作製した中間体３ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、５５０℃で１００時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質を得た。

（３）硫化物固体電解質の微粒化
上記（１）で得た硫化物固体電解質２ｇと、溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）７ｇと、分散剤（イソブチロニトリル、キシダ化学製）１ｇと、ＺｒＯ_２ボール（直径０．６ｍｍ、４０ｇ）とを、遊星型ボールミルのジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に投入し、Ａｒ雰囲気下でポットを完全に密閉した。ポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数毎分２００回転で２０時間メカニカルミリングした。終了後、得られた試料を、ホットプレートの上でトルエンとイソブチロニトリルを蒸発するように１２０℃で２時間乾燥することにより、硫化物固体電解質粒子を得た。

（４）硫化物固体電解質粒子の製造
上記（３）で作製した硫化物固体電解質粒子１．５ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、５３０℃で１時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質粒子を得た。
熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理して得られた硫化物固体電解質粒子のＤ_５０は４．９μｍであった。また、σは６．８ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンでは、２θ＝１２．２６、１４．２８、２０．０８、２３．８０、２６．８２、２９．４４、３２．２４、４１．３６、４７．３０ｄｅｇにＬＧＰＳ型結晶構造に由来するピークが観測された。
固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定から算出された、硫化物固体電解質粒子のガラス由来ピークの面積比率は１．９％であった。

比較例３
（１）硫化物固体電解質の製造
上記参考例４（１）（２）と同様にして、硫化物固体電解質を得た。

（２）硫化物固体電解質粒子の製造
硫化物固体電解質１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にポットを取り付け、回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、硫化物固体電解質粒子を得た。
硫化物固体電解質粒子について、参考例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。硫化物固体電解質粒子のσは１．４ｍＳ／ｃｍであった。
固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定から算出された、硫化物固体電解質粒子のガラス由来ピークの面積比率は７４％であった。

［硫化物固体電解質粒子の加水分解性］
実施例及び比較例で製造した硫化物固体電解質粒子の加水分解性について、図１２に示す装置を用いて評価した。本装置は、空気を加湿するフラスコ１と、加湿された空気の温度及び湿度を測定するための温度・湿度計６を備えるフラスコ２と、測定試料４を投入するシュレンク瓶３と、空気中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器７とを、この順に管を通して接続した構成としてある。評価の手順は以下のとおりである。
露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内で、試料を乳鉢でよく粉砕して作製した粉末試料を約０．１ｇ秤量し、１００ｍＬシュレンク瓶３の内部に投入し密封した（図１２の付番４）。
次に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎでフラスコ１に流入させた。空気の流量は流量計５で測定した。フラスコ１にて空気を水中に通して加湿した。続いて、加湿空気をフラスコ２に流入させ、空気の温度及び湿度を測定した。流通開始直後の空気の温度は２５℃、湿度は８０〜９０％であった。その後、加湿空気をシュレンク瓶３内に流通させ、測定試料４に接触させた。シュレンク瓶３内を流通させた加湿空気を、硫化水素計測器７（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）に通し、加湿空気に含まれる硫化水素量を測定した。測定時間は空気流通直後から流通後１時間までとした。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。
１時間で観測された硫化水素量の総和から、試料１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。評価結果を表９に示す。

表９から、実施例の硫化物固体電解質粒子は比較例と比べて、耐加水分解性が高く、硫化水素の発生量が少なくなることがわかる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

1. 硫化物固体電解質を微粒化して体積基準平均粒子径（Ｄ _５０ ）が０．１〜１０μｍの微粒化物を得、その後に前記微粒化物を３５０〜７００℃で熱処理する、安定相の結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子の製造方法であって、
   前記安定相の結晶構造がアルジロダイト型結晶構造であり、
   前記硫化物固体電解質粒子が２種以上のハロゲンを含む、硫化物固体電解質粒子の製造方法。
2. 前記硫化物固体電解質が、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を含む請求項１に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
3. 前記硫化物固体電解質が、２種以上のハロゲンを含む請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
4. 前記硫化物固体電解質が、Ｃｌ及びＢｒを含む請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
5. 前記微粒化に、ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
6. リチウム、リン及び硫黄を含む原料を反応させてガラス状の硫化物固体電解質を作製する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
7. 前記リチウム、リン及び硫黄を含む原料が、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを含む、請求項６に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
8. リチウム、リン及び硫黄を含み、
   レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径（Ｄ _５０ ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０〜３１．０ｄｅｇである範囲に回折ピークを有し、
   前記回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０９未満であり（ここで、高角度側裾部の回折強度Ｉｂは、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンを平滑化後、前記回折ピークを含む領域周辺を微分して得られる微分曲線において、前記回折ピークのピークトップの角度より大きく、且つ、微分値が０となる最小の角度における回折強度である。）、
   アルジロダイト型結晶構造を含み、
   ２種以上のハロゲンを含む、硫化物固体電解質粒子。
9. 前記回折ピークが、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある、請求項８に記載の硫化物固体電解質粒子。
10. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、さらに２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項９に記載の硫化物固体電解質粒子。
11. さらに、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの少なくとも１つを有する、請求項１０に記載の硫化物固体電解質粒子。
12. リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）、及び、２種以上のハロゲンＸのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項８〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
    ５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
    ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
    ０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
13. 下記式（１）で表される組成を満たす、請求項１２に記載の硫化物固体電解質粒子。
    Ｌｉ_ａ（Ｐ_１−αＭ_α）Ｓ_ｂＸ_ｃ （１）
    （式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１以上の元素であり、２種以上のハロゲンを含む。ａ〜ｃは前記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
14. 前記回折ピークの範囲が中央値の±０．３ｄｅｇである、請求項９〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
15. Ｃｌ及びＢｒを含む請求項８〜１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
16. 前記ハロゲンの前記硫黄に対するモル比（Ｘ／Ｓ）が、０．２３よりも大きく、０．５７未満である、請求項８〜１５のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
17. 固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上３０％以下である、請求項８〜１６のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
18. 請求項８〜１７のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む電極合材。
19. 請求項８〜１７のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子及び請求項１８に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。

Images