WO2020184464A1 - 固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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solid electrolyte
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solid
ion battery
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松田　厚範
浩行 武藤
フク フ フイ グエン
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国立大学法人豊橋技術科学大学
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    • H01M2300/008—Halides

Definitions

  • the present invention relates to an electrode such as a positive electrode constituting a lithium ion battery, a solid electrolyte suitable as a material for forming an electrolyte layer, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
  • a lithium-ion battery is a secondary battery having a structure in which lithium is desorbed as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is occluded, and when discharged, lithium ions are inserted from the negative electrode to the positive electrode and returned. Since this lithium-ion battery has features such as high energy density and long life, conventionally, home appliances such as personal computers and cameras, portable electronic devices such as mobile phones, communication devices, and power tools It is widely used as a power source for electric tools and the like, and has recently been applied to large batteries mounted on electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and the like.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the solid electrolyte containing sulfide has high conductivity (lithium ion conductivity) and is said to be useful for increasing the output of the battery.
  • Patent Document 2 includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • An all-solid battery system comprises a sulfide solid electrolyte material.
  • the preferred sulfide solid electrolyte material is Li 2 SP 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 material or Li 2 S-Al 2 S 3 material at room temperature. It is stated that the preferred ion conductivity is 10 -4 S / cm or more.
  • Patent Document 3 the Li element at 2a site of the ⁇ -Li 3 PS 4 crystal phase was replaced with M element (M element is at least one of Cu (I) element, Mg element and Ca element).
  • M element is at least one of Cu (I) element, Mg element and Ca element.
  • a sulfide solid electrolyte material characterized by having a crystalline phase as a main component is disclosed, and it is described that a preferable ionic conductivity at 25 ° C. is 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • Patent Document 4 Li elements, Mg element, P element, containing S elements, mainly of PS 4 3- structure as an anion structure, the proportion of Mg element to a total of Li element and Mg element, 1.69 mol
  • a sulfide solid electrolyte material characterized by being in the range of% to 5.26 mol% has been disclosed, and it is stated that the preferred ionic conductivity at 25 ° C. is 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more. ing.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-206110 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-28893 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-62718 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-62720
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high conductivity at 90 ° C., and an electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery containing the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte comprising at least one of the following compounds (A), (B) and (C).
  • the polyvalent atom is the second group of the periodic table.
  • the solid electrolyte according to the above [1] which is derived from an element, a group 3 element, a group 12 element and a group 13 element.
  • the solid electrolyte of the present invention is suitable, for example, as a material for forming an electrode constituting a lithium ion battery having a heating means, and is a solid that exhibits high lithium ion conductivity and excellent battery performance at a temperature of 50 ° C. or higher. Batteries can be given.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 8 to 13.
  • 6 is an X-ray diffraction image of the solid composition obtained in Experimental Examples 8 and 14-18.
  • 6 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 8 and 14-18.
  • 6 is an X-ray diffraction image of the solid composition obtained in Experimental Examples 19 to 23.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 to 23.
  • 6 is an X-ray diffraction image of the solid composition obtained in Experimental Examples 19 and 24.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 24.
  • 6 is an X-ray diffraction image of the solid composition obtained in Experimental Examples 19 and 25 to 29.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 25 to 29.
  • 6 is an X-ray diffraction image of the solid composition obtained in Experimental Examples 19 and 30.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 30.
  • the solid electrolyte of the present invention contains at least one of the following compounds (A), (B) and (C).
  • A A compound in which some Li atoms in Li 3 PS 4 are replaced with polyvalent atoms (excluding Mg)
  • (B) A part in Li 6 PS 5 X (X: Cl, Br or I) Compound in which Li atom is substituted with polyvalent atom
  • (C) Compound in which some Li atoms in Li 7 P 3 S 11 are substituted with polyvalent atom
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the solid electrolyte material follows the following formula with respect to the temperature (T). Therefore, the Li ionic conductivity of the solid electrolyte material increases as the temperature rises.
  • E represents the apparent activation energy of conduction
  • R represents the gas constant.
  • the compounds (A), (B) and (C) having high conductivity at 90 ° C. are very easy to use and advantageous electrolytes when considering their applications.
  • the present inventors have conventionally applied the above compounds (A), (B) and (C) at 90 ° C. by acting on a conduction mechanism different from the ion conduction by Li ions in a conventionally known solid electrolyte. It is believed that it exhibits no high conductivity. For example, if a monovalent Li ion is replaced with a divalent Ca ion, two monovalent Li ions will be removed. Ca ions enter one side and the other side becomes vacancies. It is speculated that hopping conduction through these vacancies is working.
  • the polyvalent atoms in the compounds (A), (B) and (C) are preferably derived from Group 2 elements, Group 3 elements, Group 12 elements or Group 13 elements in the periodic table. .. That is, the valence of the multivalent atom is preferably divalent or trivalent.
  • the compound (A) is represented by the following general formulas (1) and (2).
  • Li 3-2a M 1 a PS 4 (1) (In the formula, M 1 is a divalent atom excluding Mg, and 0.001 ⁇ a ⁇ 0.2.)
  • Li 3-3b M 2 b PS 4 ( 2) (In the formula, M 2 is a trivalent atom, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.15.)
  • M 1 is preferably at least one selected from Ca, Sr, Ba, Ra, Zn and Cd, more preferably Ca, Sr, Ba and Zn, and particularly preferably.
  • Ca is preferably 0.005 ⁇ a ⁇ 0.15.
  • M 2 is preferably at least one selected from Sc, Y, Al, Ga and In, more preferably Y and Al, and particularly preferably Al. Further, b is preferably 0.005 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • the compound (A) can further contain at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I with respect to the atoms represented by the general formulas (1) and (2).
  • the composition ratio of the halogen atom is preferably 0.003 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Li atom. Further, in this case, the molar ratio of P and S may deviate from the specification of the above general formula.
  • the compound (B) is represented by the following general formulas (3) and (4).
  • Li 6-2c M 3 c PS 5 X (3) (In the formula, M 3 is a divalent atom, X is Cl, Br or I, and 0.001 ⁇ c ⁇ 0.2.)
  • Li 6-3d M 4 d PS 5 X (4) (In the formula, M 4 is a trivalent atom, X is Cl, Br or I, and 0.001 ⁇ d ⁇ 0.15.)
  • M 3 is preferably at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn and Cd, and more preferably Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. , Particularly preferably Ca, Sr, Ba and Zn. Further, c is preferably 0.005 ⁇ c ⁇ 0.15.
  • M 4 is preferably at least one selected from Sc, Y, Al, Ga and In, and is particularly preferably Y and Al. Further, d is preferably 0.005 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the compound (C) is represented by the following general formulas (5) and (6).
  • Li 7-2e M 5 e P 3 S 11 (5) (In the formula, M 5 is a divalent atom, and 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1.)
  • Li 7-3f M 6 f P 3 S 11 (6) (In the formula, M 6 is a trivalent atom, and 0.001 ⁇ f ⁇ 0.05.)
  • M 5 is preferably at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn and Cd, and more preferably Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. , Particularly preferably Ca and Zn. Further, e is preferably 0.005 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • M 6 is preferably at least one selected from Sc, Y, Al, Ga and In, more preferably Y and Al, and particularly preferably Al. Further, f is preferably 0.005 ⁇ f ⁇ 0.03.
  • the compound (C) can further contain at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I with respect to the atoms represented by the general formulas (5) and (6).
  • the composition ratio of the halogen atom is preferably 0.001 to 0.014 mol with respect to 1 mol of Li atom. Further, in this case, the molar ratio of P and S may deviate from the specification of the above general formula.
  • anionic atoms other than P, S and X may be contained within a range that does not deteriorate the performance, and the ratio of P, S and X is the above general formula according to the ratio. It may deviate from.
  • the composition ratio of the anion atom that does not deteriorate the performance it is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the Li atom.
  • the compounds (A), (B) and (C) may be either crystalline or amorphous.
  • the compounds (A), (B) and (C) are produced by subjecting compound raw materials containing the elements constituting each compound to a contact reaction using each other so that the molar ratio of each element becomes a predetermined value. be able to.
  • the compound raw material include Li 2 S, phosphorus sulfide (P 2 S 5 , P 4 S 3 , P 4 S 7, etc.) and lithium halogenated LiX (lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, etc.).
  • Examples of the compound raw material containing a multivalent atom include sulfides, thiophosphate compounds, and halides.
  • the compound raw material is preferably finely granular.
  • the upper limit of the maximum length of the particles is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m. However, the lower limit is usually 0.01 ⁇ m.
  • the size of the raw material is large, for example, it is preferable to grind it with a mortar and a pestle so that it falls within the above-mentioned preferable range before use.
  • a ball mill planetary ball mill or the like
  • a vibration mill a turbo mill, a mechanofusion, a disc mill or the like
  • the method of using the compound raw material is not particularly limited, and the contact reaction may be carried out using all the raw materials, or the contact reaction may be carried out while gradually changing the type or supply amount of the raw materials. ..
  • the atmosphere of the reaction system in the contact reaction is not particularly limited, and may consist of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, dry air, or the like.
  • the above contact reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include alcohols, carboxylic acids, carboxylic acid esters, ethers, aldehydes, ketones, carbonic acid esters, nitriles, amides, nitros, phosphoric acid esters, halogenated hydrocarbons and the like. Be done.
  • a suspension containing the compound (A) or (B) is usually obtained. Therefore, the solvent should be removed thereafter.
  • the method for removing the solvent include a method of drying at a temperature of less than 100 ° C., preferably a method of drying at about 15 ° C. to 60 ° C.
  • the solvent may be removed at either atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere for removing the solvent under atmospheric pressure is preferably dry air or an inert gas.
  • the solid composition obtained by removing the solvent may be further heat-treated.
  • the solid composition obtained by removing the solvent from the suspension obtained in the same manner it is preferable to heat-treat the solid composition obtained by removing the solvent from the suspension obtained in the same manner.
  • the method for removing the solvent from the suspension include a method of drying under reduced pressure at 100 ° C. to 180 ° C.
  • a method of heat-treating at 200 ° C. to 300 ° C. under a dry air or an inert gas atmosphere can be applied.
  • the solvent can be removed by drying the obtained suspension at preferably less than 100 ° C., more preferably about 15 ° C. to 60 ° C. to obtain a solid composition.
  • the solvent may be removed at either atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere for removing the solvent under atmospheric pressure is preferably dry air or an inert gas.
  • the solid composition obtained by removing the solvent may be further heat-treated.
  • the solid electrolyte of the present invention can contain other compounds such as other solid electrolytes, conductive aids and binders as long as it contains at least one of the above compounds (A), (B) and (C). ..
  • the upper limit of the content of the other compound is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, based on the whole solid electrolyte.
  • the conductivity can be measured by the AC impedance method, and the conductivity at 90 ° C. is higher than that containing the unsubstituted compound.
  • the conductivity of the solid electrolyte containing the compound (A) or (B) is preferably 6 ⁇ 10 -3 S / cm or more, more preferably 8 ⁇ 10 -3 S / cm or more, still more preferably 1 ⁇ . It has high performance such as 10-2 S / cm or more.
  • the conductivity of the solid electrolyte containing the compound (C) at 90 ° C. is preferably 4.5 ⁇ 10 -3 S / cm or more, more preferably 6.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more, particularly preferably. Is 9.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more. Therefore, high conductivity can be obtained in a range including a temperature of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
  • the solid electrolyte of the present invention is suitable as a constituent material of an electrode (positive electrode or negative electrode) of a lithium ion battery or an electrolyte layer.
  • FIG. 1 shows a positive electrode 11, a negative electrode 13, an electrolyte layer 15 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 13, a positive electrode current collector 17 that collects electricity from the positive electrode 11, and a negative electrode that collects electricity from the negative electrode 15.
  • This is an example of a cross section of a main part of a lithium ion battery including a current collector 19, and the solid electrolyte of the present invention has a configuration of a positive electrode 11, a solid electrolyte layer 15, a negative electrode 13, and the like of a lithium ion battery having such a configuration. Suitable as a material. Of these, it is particularly suitable for forming the positive electrode 11 and the solid electrolyte layer 15.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 13 of the lithium ion battery electrode of the present invention usually contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, and may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, another solid electrolyte, and the like.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer; polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the resin ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM, etc.), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR), and the like.
  • the conductive auxiliary agent one composed of a carbon material, a metal powder, a metal compound, or the like can be used, and among these, a carbon material is preferably used.
  • carbon materials plate-like conductive substances such as graphene; linear conductive substances such as carbon nanotubes and carbon fibers; carbon blacks such as Ketjen black, acetylene black, denca black (trade name), thermal black, and channel black. , Granular conductive substances such as graphite and the like.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode 11 include MoO x , WO x , VO x , Li x CoO y (LiCoO 2 etc.), Li x MnO y (LimnO 2 , LiMn 2 O 4 etc.), Li x NiO y (LimnO 2 , LiMn 2 O 4 etc.) LiNiO 2, etc.), Li x VO y (LiVO 2 , etc.), Li x Mn y Ni z Co w O (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , etc.), Li x FeP x O y (LiFePO 4, etc.), Li x MnP x O y (LiMnPO 4 , etc.), Li x NiP x O y (LiNiPO 4 , etc.), Li x CuP x O y (LiCuPO 4 , etc.) oxide such as (composite oxide) materials (MoS
  • a carbon material lithium, an alloy containing indium, aluminum, silicon and metal, or these; Sn x O y, MoO x , WO x, Li x CoO y (LiCoO 2 etc.), Li x Mn y Ni z Co w O (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , etc.), Li x CuP x O y (LiCuPO 4 , etc.) oxide such as (composite oxide) Examples include system materials.
  • the electrolyte layer 15 is not particularly limited as long as it contains a solid electrolyte, but it is preferably substantially made of a solid electrolyte, and in that case, it may be made of only the solid electrolyte of the present invention. However, it may be composed of the above-mentioned solid electrolyte of the present invention and another solid electrolyte.
  • the shape of the electrolyte layer 15 is usually sheet-like.
  • the positive electrode current collector 17 or the negative electrode current collector 19 can be made of, for example, stainless steel, gold, platinum, copper, zinc, nickel, tin, aluminum, an alloy thereof, or the like, and is a plate-like body or foil. It can have a shape, a mesh, and the like.
  • the lithium ion battery provided with the electrode or electrolyte layer containing the solid electrolyte is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. Excellent battery performance can be exhibited at a temperature of ° C. or higher (however, the upper limit is usually 250 ° C.).
  • a lithium ion battery capable of exerting such an effect preferably includes means for heating the main part of FIG. 1.
  • the lithium ion battery of the present invention is provided with the electrode for the lithium ion battery of the present invention, and particularly preferably is provided with an electrolyte layer containing the solid electrolyte of the present invention.
  • the heating means is not particularly limited, but is preferably a heating element.
  • the configuration of this heating element is not particularly limited, but it is preferable that the heating element generates heat due to electrical resistance. Since the main part of FIG. 1 is usually housed inside the housing (battery case), the heating element is arranged on the outer peripheral surface side of the main part and on the inner surface side, inside or outside of the housing. To.
  • FIG. 2 shows a positive electrode 11 containing a solid electrolyte glass and a positive electrode active material, a negative electrode 13 containing a solid electrolyte glass and a negative electrode active material, an electrolyte layer 15 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 13, and a positive electrode 11.
  • the lithium ion battery 100 is provided with.
  • FIG. 1 shows a positive electrode 11 containing a solid electrolyte glass and a positive electrode active material
  • a negative electrode 13 containing a solid electrolyte glass and a negative electrode active material
  • an electrolyte layer 15 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 13
  • a positive electrode current collector 17 that collects electricity
  • a negative electrode current collector 19 that collects electricity from the negative electrode 15
  • an accommodating body 21 that
  • FIG. 2 shows a positive electrode 11 containing a solid electrolyte glass and a positive electrode active material, a negative electrode 13 containing a solid electrolyte glass and a negative electrode active material, and an electrolyte layer 15 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 13.
  • 21 is a lithium ion battery 100.
  • the heating element 23 covers the entire outer surface of the main part, but the present invention is not limited to this.
  • the raw materials used for producing the solid electrolyte are as follows. 1-1. Lithium sulfide (Li 2 S) powder “Li 2 S” (trade name) manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd. was used. The purity is 99.9% and the particle size is about 50 ⁇ m. 1-2. Diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder “P 2 S 5 " (trade name) manufactured by Aldrich was used. The purity is 99% and the particle size is 100 ⁇ m. 1-3. Calcium sulfide (CaS) powder "CaS” (trade name) manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.
  • the purity is 99.9% and the particle size is about 50 ⁇ m. 1-4.
  • Aluminum sulfide (Al 2 S 3 ) powder “Al 2 S 3 " (trade name) manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used. The purity is 98% and the particle size is about 50 ⁇ m. 1-5.
  • Magnesium sulfide (MgS) powder "MgS” (trade name) manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used. The purity is 99.9% and the particle size is several tens of ⁇ m. 1-6.
  • Strontium chloride (SrCl 2 ) powder “SrCl 2 ” (trade name) manufactured by Aldrich was used. The purity is 99.9% and the particle size is several mm.
  • Calcium thiophosphate (Ca 3 (PS 4 ) 2 ) powder A synthetic product obtained using calcium sulfide (CaS) powder and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder was used. The particle size is 20 ⁇ m. 1-11. Calcium iodide (CaI 2 ) powder “CaI 2 " (trade name) manufactured by Aldrich was used. The purity is 99.9% and the particle size is several mm. 1-12. Calcium fluoride (CaF 2 ) powder "CaF 2 " (trade name) manufactured by Aldrich was used. The purity is 99.9% and the particle size is several mm. 1-13.
  • Calcium chloride (CaCl 2 ) powder “CaCl 2 " (trade name) manufactured by Aldrich was used. The purity is 99.9% and the particle size is 10 mesh or less. 1-14.
  • Lithium chloride (LiCl) powder Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "LiCl” (trade name) was used. The purity is 99.9% and the particle size is several tens of ⁇ m. 1-15.
  • Acetonitrile "Acetonitrile” (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The purity is 99.9%. 1-16.
  • Calcium iodide (CaI 2 ) powder “CaI 2 " (trade name) manufactured by Aldrich was used.
  • the purity is 99.9% and the particle size is several mm. 1-17.
  • Aluminum iodide (AlI 3 ) powder Aldrich's “AlI 3 " (trade name) was used.
  • the purity is 99.9% and the particle size is several mm. 1-18.
  • Zinc iodide (ZnI 2 ) powder "ZnI 2 " (trade name) manufactured by Aldrich was used.
  • the purity is 99.9% and the particle size is several mm.
  • a solid electrolyte was produced using the above raw materials, and the conductivity was measured by the following method. ⁇ Measurement method of conductivity> The solid electrolyte was prepared into a disk-shaped test piece (size: radius 5 mm x height 0.6 mm) using a uniaxial hydraulic press machine, and placed in a measurement unit (glass container) in an argon gas atmosphere. Wrap the ribbon heater and heat insulating material connected to the temperature controller around the measurement unit (glass container), and gradually heat from room temperature using SOLATRON IMPDANCE ANALYZER "S1260" (model name) at 50 ° C. The conductivity was measured at 70 ° C., 90 ° C., 110 ° C.
  • the conductivity was measured after allowing the test piece to stand for 1 hour after starting to hold it at each temperature. Further, the conductivity was measured sequentially at each temperature from the low temperature side, but instead of measuring by raising the temperature stepwise, for example, after measuring at 50 ° C., it was once returned to 25 ° C. Then, a method of raising the temperature to 70 ° C. and measuring was adopted.
  • FIG. 5 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 1 to 4.
  • Experimental Example 5 Manufacture of Li 2.94 Ca 0.03 PS 4 .
  • the same operation as in Experimental Example 3 was carried out except that calcium thiophosphate (Ca 3 (PS 4 ) 2 ) powder was used instead of calcium sulfide (CaS) powder.
  • CaS calcium sulfide
  • Experimental Example 6 Manufacturing of Li 2.94 Ca 0.03 P 0.98 S 3.92 I 0.06 .
  • CaI 2 calcium iodide
  • CaS calcium sulfide
  • Experimental Example 7 Manufacturing of Li 2.94 Ca 0.03 P 0.98 S 3.92 F 0.06 .
  • the same operation as in Experimental Example 3 was carried out except that calcium fluoride (CaF 2 ) powder was used instead of calcium sulfide (CaS) powder.
  • CaF 2 calcium fluoride
  • CaS calcium sulfide
  • FIG. 6 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 5 to 7.
  • Experimental Example 10 (Production of Li 5.96 Ca 0.02 PS 5 Cl) Lithium sulfide (Li 2 S) powder and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) so that the molar ratio of Li, Ca, P, S and Cl is 5.96: 0.02: 1: 5: 1. 5 )
  • Li 2 S Lithium sulfide
  • P 2 S diphosphorus pentasulfide
  • the same operation as in Experimental Example 9 was performed except that the powder, lithium chloride (LiCl) powder, and calcium chloride (CaCl 2 ) powder were used.
  • the conductivity was measured using the obtained reaction product (solid composition) as a solid electrolyte, it was 17.2 ⁇ 10 -3 S / cm at 90 ° C.
  • Experimental Example 12 (Production of Li 5.9 Ca 0.05 PS 5 Cl) Lithium sulfide (Li 2 S) powder and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) so that the molar ratio of Li, Ca, P, S and Cl is 5.9: 0.05: 1: 5: 1. 5 )
  • Li 2 S Lithium sulfide
  • P 2 S diphosphorus pentasulfide
  • the same operation as in Experimental Example 9 was performed except that the powder, lithium chloride (LiCl) powder, and calcium chloride (CaCl 2 ) powder were used.
  • the obtained reaction product (solid composition) as a solid electrolyte the conductivity was measured and found to be 18.0 ⁇ 10 -3 S / cm at 90 ° C.
  • FIG. 8 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 8 to 13.
  • FIG. 10 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 14 to 18.
  • FIG. 12 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 to 23.
  • the obtained solid composition is composed of a compound in which a part of Li atoms in Li 7 P 3 S 11 is the upper limit of substitution of Ca atoms and a residual raw material (CaI 2 ).
  • the conductivity of the solid composition was higher than that of the unsubstituted solid electrolyte (Li 7 P 3 S 11 of Experimental Example 19) with almost no influence of the residual raw material.
  • FIG. 14 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 24.
  • the obtained solid composition is composed of a compound in which a part of Li atoms in Li 7 P 3 S 11 is the upper limit of substitution of Al atoms and a residual raw material (AlI 3 ).
  • the conductivity of the solid composition was higher than that of the unsubstituted solid electrolyte (Li 7 P 3 S 11 of Experimental Example 19) with almost no influence of the residual raw material.
  • FIG. 16 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 25 to 29.
  • FIG. 18 shows a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolytes obtained in Experimental Examples 19 and 30.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used as a power source for home appliances such as personal computers and cameras, portable electronic devices or communication devices such as power storage devices and mobile phones, electric tools such as power tools, and electric vehicles (EVs).
  • HEV hybrid electric vehicle

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Abstract

本発明は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質である。 （Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物 （Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物 （Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物

Description

固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適な固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等にも優れることから、各種材料の研究が盛んに進められている。なかでも、硫化物を含む固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図る上で有用であるといわれている。
　硫化物固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含むものが知られている。
　例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ４－２ｘＭｇｘＰ２Ｓ６（但し、０＜ｘ＜２である）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウムマグネシウム化合物が開示されており、ｘ＝２／３の化合物の導電率が２．０×１０－６Ｓ／ｃｍ弱であることが記載されている。
　特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、全固体電池を４０℃以上に加温する加温手段とを有し、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも一つが、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池システムが開示されている。そして、好ましい硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料又はＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料であり、常温における好ましいイオン電導度は１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
　特許文献３には、γ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素及びＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
　特許文献４には、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含有し、アニオン構造としてＰＳ４ ３－構造を主体とし、Ｌｉ元素及びＭｇ元素の合計に対するＭｇ元素の割合が、１．６９ｍｏｌ％～５．２６ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
特開２００３－２０６１１０号公報 特開２０１１－２８８９３号公報 特開２０１６－６２７１８号公報 特開２０１６－６２７２０号公報
　近年、固体電解質の安定性を活かして伝導性に有利な５０℃以上の条件下、リチウムイオン電池を有効に用いる用途が増えつつあり、このような用途に対応したリチウムイオン電池を構成する固体電解質が求められている。本発明の課題は、９０℃における導電率が高い固体電解質、並びにそれを含むリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供することである。
　本発明は、以下に示される。
［１］下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質。
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
［２］上記多価原子が、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素及び第１３族元素に由来する上記［１］に記載の固体電解質。
［３］上記多価原子が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］上記化合物（Ａ）における前記多価原子がＣａ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］上記化合物（Ｂ）における前記多価原子がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］上記化合物（Ｃ）における前記多価原子がＣａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［７］上記化合物（Ａ）又は（Ｃ）が、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含む上記［４］又は［６］に記載の固体電解質。
［８］９０℃における導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［１０］上記［９］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
　本発明の固体電解質は、例えば、加温手段を有するリチウムイオン電池を構成する電極の形成材料として好適であり、５０℃以上の温度において、リチウムイオン伝導性が高く優れた電池性能を発揮する固体電池を与えることができる。
本発明のリチウムイオン電池の要部を示す概略断面図である。 加温手段を備える本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。 加温手段を備える本発明のリチウムイオン電池の他例を示す概略断面図である。 実験例１～４で得られた固体組成物のラマンスペクトルである。 実験例１～４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例５～７で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例８、９、１１及び１３で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例８～１３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例８及び１４～１８で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例８及び１４～１８で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例１９～２３で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例１９～２３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例１９及び２４で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例１９及び２４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例１９及び２５～２９で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例１９及び２５～２９で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実験例１９及び３０で得られた固体組成物のＸ線回折像である。 実験例１９及び３０で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
　本発明の固体電解質は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含む。
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
　一般的に、固体電解質材料のイオン伝導度（σ）は、温度（Ｔ）に対して、下記式に従うため、高温になれば固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は高くなる。ここで、Ｅは伝導の見かけの活性化エネルギー、Ｒは気体定数を表す。
　　ｌｎ（σ）＝－Ｅ／（Ｒ・Ｔ）＋ｌｎ（ａ）
　液体電解質を用いた場合、５０℃以上の高温域では電解液の分解が顕著になるため、高温域で使用することは困難である。固体電解質を用いる場合はこうした安定性の問題がないために伝導性に有利な高温域を利用できる。実際にこうした高温域を利用する場合、周辺部材への影響を考えると、１００℃以上では水が沸騰する等使いにくくなる。９０℃で高い導電率を有する上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はその応用を考えた場合、非常に使いやすく有利な電解質となる。
　尚、本発明者らは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、従来、公知の固体電解質におけるＬｉイオンによるイオン伝導とは異なる伝導メカニズムが働くことにより、９０℃において従来にない高い導電率を発現していると考えている。例えば、１価のＬｉイオンを２価のＣａイオンに置き換えると１価のＬｉイオンは２つ外れることになる。その一方にＣａイオンが入り、他方は空孔となる。この空孔を介したホッピング伝導が働いていると推察している。
　上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における多価原子は、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素又は第１３族元素に由来するものであることが好ましい。即ち、多価原子の価数は、好ましくは２価又は３価である。
　上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化学式は、含まれる多価原子の価数に依存して表すことができ、２価及び３価の多価原子を含む場合の化学式は、以下に示される。
　上記化合物（Ａ）は、下記一般式（１）及び（２）で表される。
　　Ｌｉ３－２ａＭ１ ａＰＳ４　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍ１はＭｇを除く２価原子であり、０．００１≦ａ≦０．２である。）
　　Ｌｉ３－３ｂＭ２ ｂＰＳ４　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｍ２は３価原子であり、０．００１≦ｂ≦０．１５である。）
　上記一般式（１）において、Ｍ１は、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａである。また、ａは、好ましくは０．００５≦ａ≦０．１５である。
　上記一般式（２）において、Ｍ２は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＹ及びＡｌ、特に好ましくはＡｌである。また、ｂは、好ましくは０．００５≦ｂ≦０．１である。
　上記化合物（Ａ）は、一般式（１）及び（２）で表される原子に対して、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含むことができる。このハロゲン原子の構成割合は、Ｌｉ原子１モルに対して、好ましくは０．００３～０．１モルである。また、この場合、Ｐ及びＳのモル比が上記一般式の規定からずれてもよい。
　上記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）及び（４）で表される。
　　Ｌｉ６－２ｃＭ３ ｃＰＳ５Ｘ　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍ３は２価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｃ≦０．２である。）
　　Ｌｉ６－３ｄＭ４ ｄＰＳ５Ｘ　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｍ４は３価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｄ≦０．１５である。）
　上記一般式（３）において、Ｍ３は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎである。また、ｃは、好ましくは０．００５≦ｃ≦０．１５である。
　上記一般式（４）において、Ｍ４は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくはＹ及びＡｌである。また、ｄは、好ましくは０．００５≦ｄ≦０．１である。
　上記化合物（Ｃ）は、下記一般式（５）及び（６）で表される。
　　Ｌｉ７－２eＭ５ eＰ３Ｓ１１　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｍ５は２価原子であり、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
　　Ｌｉ７－３fＭ６ fＰ３Ｓ１１　　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｍ６は３価原子であり、０．００１≦ｆ≦０．０５である。）
　上記一般式（５）において、Ｍ５は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａ及びＺｎである。また、ｅは、好ましくは０．００５≦ｅ≦０．０５である。
　上記一般式（６）において、Ｍ６は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＹ及びＡｌ、特に好ましくはＡｌである。また、ｆは、好ましくは０．００５≦ｆ≦０．０３である。
　上記化合物（Ｃ）は、一般式（５）及び（６）で表される原子に対して、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含むことができる。このハロゲン原子の構成割合は、Ｌｉ原子１モルに対して、好ましくは０．００１～０．０１４モルである。また、この場合、Ｐ及びＳのモル比が上記一般式の規定からずれてもよい。
　尚、上記一般式（１）～（６）において、性能を劣化させない範囲でＰ、Ｓ及びＸ以外のアニオン原子を含んでもよく、その比率に合わせてＰ、Ｓ及びＸの比率が上記一般式からずれてもよい。性能を劣化させないアニオン原子の構成割合の目安としては、Ｌｉ原子１モルに対して、０．１モル以下である。
　上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、結晶質及び非晶質のいずれでもよい。
　上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、各化合物を構成する元素を含む化合物原料どうしを、各元素のモル比が所定値となるように用いて、接触反応させることにより製造することができる。
　化合物原料としては、Ｌｉ２Ｓ、硫化リン（Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）が挙げられる。
　また、多価原子を含む化合物原料としては、硫化物、チオリン酸化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。
　上記化合物原料は、これらの反応性の観点から、微細な粒状であることが好ましい。粒子の最大長さの上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。但し、下限は、通常、０．０１μｍである。尚、原料の大きさが大きい場合は、例えば、乳鉢と乳棒で前述の好ましい範囲に入るようにすりつぶしてから用いることが好ましい。
　上記化合物（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を製造するための接触反応の際には、ボールミル（遊星型ボールミル等）、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いることができる。尚、化合物原料の使用方法は、特に限定されず、全ての原料の全量を用いてこれらを接触反応させてよいし、段階的に原料の種類又は供給量を変化させつつ接触反応させてもよい。
　上記接触反応における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
　上記接触反応は、溶剤の存在下で行うものであってもよい。溶剤としては、アルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、炭酸エステル類、ニトリル類、アミド類、ニトロ類、リン酸エステル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
　上記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の製造において、溶剤の存在下で接触反応を行った場合、通常、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含むサスペンジョンが得られるので、その後、溶剤を除去することによって、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含む固体組成物を得ることができる。
　溶剤を除去する方法としては、例えば、１００℃未満の温度で乾燥する方法、好ましくは１５℃～６０℃程度で乾燥する方法が挙げられる。溶剤の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶剤を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理してもよい。
　上記化合物（Ｃ）の製造においては、同様にして得られたサスペンションから溶剤を除去することにより得られた固体組成物を加熱処理することが好ましい。サスペンションから溶剤を除去する方法としては、例えば、１００℃～１８０℃で、減圧乾燥する方法が挙げられる。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理する場合には、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下で、好ましくは２００℃～３００℃で熱処理する方法を適用することができる。
　また、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造において、上記溶剤の存在下で接触反応させる方法としては、例えば、飽和脂肪酸エステル又はジアルキルカーボネートを含む溶剤の場合に、ボールミル（遊星型ボールミル等）を用いずに、撹拌翼、撹拌子、ビーズ、ボール、超音波等で、反応原料と溶剤とを含むスラリーを振動させながら接触反応させる方法も好ましく用いることができる。この方法で接触反応させた場合は、得られたサスペンジョンを、好ましくは１００℃未満、より好ましくは１５℃～６０℃程度で乾燥することで溶剤を除去して固体組成物を得ることができる。溶剤の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶剤を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理してもよい。
　本発明の固体電解質は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含む限りにおいて、他の固体電解質、導電助剤、バインダー等の他の化合物を含有することができる。尚、他の化合物の含有量の上限は、固体電解質の全体に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％である。
　本発明の固体電解質において、導電率は、交流インピーダンス法により測定されたものとすることができ、９０℃における導電率は、非置換の化合物を含む場合よりも高くなる。例えば、上記化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含む固体電解質の導電率は、好ましくは６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは８×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であるといった高い性能を有する。また、上記化合物（Ｃ）を含む固体電解質の９０℃における導電率は、好ましくは４．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは９．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。従って、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上の温度を含む範囲において、高い導電性を得ることができる。
　本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池の電極（正極又は負極）あるいは電解質層の構成材料として好適である。図１は、正極１１と、負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９とを備える、リチウムイオン電池の要部断面の一例であり、本発明の固体電解質は、このような構成を有するリチウムイオン電池の正極１１、固体電解質層１５、負極１３等の構成材料として好適である。これらのうち、正極１１及び固体電解質層１５の形成に、特に好適である。
　本発明のリチウムイオン電池用電極である正極１１及び負極１３は、通常、それぞれ、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、バインダー、導電助剤、他の固体電解質等を含むことができる。
　上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　上記導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
　正極１１に含まれる正極活物質としては、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＶＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎＯｙ（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、ＬｉｘＮｉＯｙ（ＬｉＮｉＯ２等）、ＬｉｘＶＯｙ（ＬｉＶＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＦｅＰｘＯｙ（ＬｉＦｅＰＯ４等）、ＬｉｘＭｎＰｘＯｙ（ＬｉＭｎＰＯ４等）、ＬｉｘＮｉＰｘＯｙ（ＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料；（ＭｏＳｘ，ＣｕＳｘ，ＴｉＳｘ，ＷＳｘ）、ＬｉｘＳｙ、ＬｉｘＰｙＳｚ等の硫化物系材料；セレン化物系材料等が挙げられる。
　また、負極１３に含まれる負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金；ＳｎｘＯｙ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料等が挙げられる。
　電解質層１５は、固体電解質を含むものであれば、特に限定されないが、実質的に固体電解質からなるものであることが好ましく、その場合、上記本発明の固体電解質のみからなるものであってよいし、上記本発明の固体電解質と、他の固体電解質とからなるものであってもよい。
　電解質層１５の形状は、通常、シート状である。
　正極集電体１７又は負極集電体１９は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなるものとすることができ、板状体、箔状体、網目状体等を有することができる。
　上記のように、上記本発明の固体電解質は、９０℃における導電率が十分に高いため、この固体電解質を含む電極又は電解質層を備えるリチウムイオン電池は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上（但し、上限は、通常、２５０℃）の温度において、優れた電池性能を発揮することができる。このような効果を発揮し得るリチウムイオン電池は、好ましくは、図１の要部を加温する手段を備える。
　本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のリチウムイオン電池用電極を備えるものであり、特に好ましくは、上記本発明の固体電解質を含む電解質層を備えるものである。
　また、本発明のリチウムイオン電池が図１の要部を加温する手段を備える場合、この加温手段は、特に限定されないが、発熱体であることが好ましい。この発熱体の構成は、特に限定されないが、電気抵抗により発熱するものであることが好ましい。
　図１の要部は、通常、収容体（電池ケース）の内部に収容されるため、発熱体は、上記要部の外周面側であって、収容体の内面側、内部又は外側に配される。
　図２及び図３は、本発明のリチウムイオン電池を例示する概略図である。
　図２は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これらを収容する収容体２１と、この収容体２１の外表面に配された発熱体２３とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図２では、発熱体２３が収容体２１の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されず、一部表面であってもよい。また、この図２は、収容体２１と発熱体２３とが接することとしているが、これに限定されず、収容体２１と発熱体２３との間に空間を備えるものであってもよい。
　更に、図３は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これら要部の外表面に配された発熱体２３と、これら全体を収容する収容体２１とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図３では、発熱体２３が要部の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されない。
１．製造原料
　固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
　三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－２．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１－３．硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体
　高純度化学研究所社製「ＣａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－４．硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体
　高純度化学研究所社製「Ａｌ２Ｓ３」（商品名）を用いた。純度は９８％、粒子径は約５０μｍである。
１－５．硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体
　高純度化学研究所社製「ＭｇＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－６．塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＳｒＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－７．硫化バリウム（ＢａＳ）粉体
　高純度化学研究所社製「ＢａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－８．塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）粉体
　高純度化学研究所社製「ＺｎＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－９．塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体
　高純度化学研究所社製「ＹＣｌ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１０．チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体
　硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を用いて得られた合成品を用いた。粒子径は２０μｍである。
１－１１．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１２．フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＦ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１３．塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は１０メッシュ以下である。
１－１４．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
　富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－１５．アセトニトリル
　富士フイルム和光純薬社製の「アセトニトリル」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－１６．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１７．ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＡｌＩ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１８．ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＺｎＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
２．固体電解質の製造及び評価
　上記の原料を用いて固体電解質を製造し、以下の方法で導電率を測定した。
＜導電率の測定方法＞
　固体電解質を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃又は１３０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を各温度に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。また、導電率は、低温側から、各温度で、順次、測定したが、段階的に昇温して測定を行うのではなく、例えば、５０℃で測定した後、一旦、２５℃に戻し、その後、７０℃に昇温して測定するという方法を採用した。
　　実験例１（Ｌｉ３ＰＳ４の製造）
　Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを２０時間行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２（Ｌｉ２．９４Ｍｇ０．０３ＰＳ４の製造）
　Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例３（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３ＰＳ４の製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例４（Ｌｉ２．９４Ａｌ０．０２ＰＳ４の製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０２：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例１～４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。
　　実験例５（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３ＰＳ４の製造）
　硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例６（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３Ｐ０．９８Ｓ３．９２Ｉ０．０６の製造）
　硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、８．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例７（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３Ｐ０．９８Ｓ３．９２Ｆ０．０６の製造）
　硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例５～７で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図６に示す。
　　実験例８（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が６：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリングを行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例９（Ｌｉ５．９８Ｃａ０．０１ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９８：０．０１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例８と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．９７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１０（Ｌｉ５．９６Ｃａ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９６：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１１（Ｌｉ５．９４Ｃａ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１２（Ｌｉ５．９Ｃａ０．０５ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９：０．０５：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１３（Ｌｉ５．８Ｃａ０．１ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．８：０．１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例８～１３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図８に示す。
　　実験例１４（Ｌｉ５．９４Ｂａ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化バリウム（ＢａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１５（Ｌｉ５．９４Ｚｎ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１６（Ｌｉ５．９４Ｙ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｙ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化イットリウム（Ｙ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３３．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１７（Ｌｉ５．９４Ａｌ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例１８（Ｌｉ５．９４Ｓｒ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
　Ｌｉ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例１４～１８で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１０に示す。
　　実験例１９（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製造）
　Ｌｉ、Ｐ、及びＳのモル比が７：３：１１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を原料とし、アセトニトリル（４０ｍｌ）を反応溶媒として使用し、６０℃で２４時間撹拌し、前駆体のサスペンションを合成した。合成したサスペンションを１６０℃、減圧乾燥で溶媒除去を行い、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末をアルゴンガス雰囲気下、２７０℃で熱処理し、反応生成物（固体組成物）を得た。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２０（Ｌｉ６．９９Ｃａ０．００５Ｐ３．００Ｓ１０．９８Ｉ０．０１の製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９９：０．００５：３．００：１０．９８：０．０１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２１（Ｌｉ６．９８Ｃａ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９７Ｉ０．０２の製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２２（Ｌｉ６．９６Ｃａ０．０２Ｐ２．９８Ｓ１０．９４Ｉ０．０４の製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９６：０．０２：２．９８：１０．９４：０．０４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２３（Ｌｉ６．９４Ｃａ０．０３Ｐ２．９７Ｓ１０．９０Ｉ０．０６の製造）
　Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０３：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、７．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例１９～２３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１２に示す。
　　実験例２４
　Ｌｉ６．９０Ｃａ０．０５Ｐ２．９６Ｓ１０．８４Ｉ０．１の製造を目的として、Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９０：０．０５：２．９６：１０．８４：０．１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１３参照）。さらにＣａＩ２に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＣａＩ２のピークが見られたが、ＣａＩ２の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＣａ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＣａＩ２）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
　実験例１９及び２４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１４に示す。
　　実験例２５（Ｌｉ６．９８５Ａｌ０．００５Ｐ２．９９Ｓ１０．９８Ｉ０．０１５の製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８５：０．００５：２．９９：１０．９８：０．０１５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２６（Ｌｉ６．９７Ａｌ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９５Ｉ０．０３の製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９７：０．０１：２．９９：１０．９５：０．０３となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１３．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２７（Ｌｉ６．９４Ａｌ０．０２Ｐ２．９７Ｓ１０．９０Ｉ０．０６の製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０２：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．８２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２８（Ｌｉ６．９２５Ａｌ０．０２５Ｐ２．９７Ｓ１０．８８Ｉ０．０７５の製造）
　Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９２５：０．０２５：２．９７：１０．８８：０．０７５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１０．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　　実験例２９
　Ｌｉ６．９１Ａｌ０．０３Ｐ２．９６Ｓ１０．８６Ｉ０．０９の製造を目的として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９１：０．０３：２．９６：１０．８６：０．０９となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。さらにＡｌＩ３に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＡｌＩ３のピークが見られたが、ＡｌＩ３の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＡｌ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＡｌＩ３）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
　実験例１９及び２５～２９で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１６に示す。
　　実験例３０（Ｌｉ６．９８Ｚｎ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９７Ｉ０．０２の製造）
　Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
　得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１７参照）。ＺｎＩ２に由来するピークは見られなかった。
　また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　実験例１９及び３０で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１８に示す。
　本発明の固体電解質は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の構成材料、即ち、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の構成材料として好適である。
１１：正極
１３：負極
１５：電解質層
１７：正極集電体
１９：負極集電体
２１：収容体
２３：発熱体
１００：リチウムイオン電池

Claims (10)

  1. 　下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質。
    （Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
    （Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
    （Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
  2. 　前記多価原子が、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素又は第１３族元素に由来する請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記多価原子が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記化合物（Ａ）における前記多価原子がＣａ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　前記化合物（Ｂ）における前記多価原子がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　前記化合物（Ｃ）における前記多価原子がＣａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　前記化合物（Ａ）又は（Ｃ）が、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含む請求項４又は６に記載の固体電解質。
  8. 　９０℃における導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体電解質。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  10. 　請求項９に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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