JP6798477B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents
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Description
本開示は、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
リチウム固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば、特許文献１には、一般式：ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ（Ｌはアルカリ金属、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一種、Ｘはハロゲン元素であり、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす）で表される組成を有するガラス状の硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、一般式：ＬｉａＭｂＮｃＰｄＳｅＸｆ（ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される元素、ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ，Ｚｎ、およびＣｕｋら選択される元素、Ｘはハロゲン元素またはＡｔから選択される元素、ｂ：ｄが０〜０．２５：１であり、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆが１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たす）で表される組成を有するガラス状の硫化物固体電解質が開示されている。
また、特許文献３には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において特定のピークを有する結晶相（ＬＧＰＳ型結晶相）を有し、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質が開示されている。特許文献３には、上記硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される組成を有することが好ましいことが記載されている。
例えば、特許文献３に示される硫化物固体電解質（ＬｉＳｎＰＳ）は、比較的Ｌｉイオン伝導度が低い。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するため、本開示においては、一般式：Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）（ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、０．１９≦ｚ≦０．３４）で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．９°±０．５°、２６．６°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置にピークを有する結晶相を有する、硫化物固体電解質を提供する。
本開示によれば、ＬＧＰＳ型結晶相を有し、さらに特定の組成を有することにより、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質とすることができる。
本開示の硫化物固体電解質は、良好なＬｉイオン伝導性を有することができるといった効果を奏する。
以下、本開示の硫化物固体電解質の詳細を説明する。
本開示の硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）（ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、０．１９≦ｚ≦０．３４）で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．９°±０．５°、２６．６°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置にピークを有する結晶相を有する。
本開示の硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）（ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、０．１９≦ｚ≦０．３４）で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．９°±０．５°、２６．６°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置にピークを有する結晶相を有する。
本開示によれば、ＬＧＰＳ型結晶相を有し、さらに特定の組成を有することにより、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質とすることができる。
例えば、特許文献３に示される硫化物固体電解質（ＬｉＳｎＰＳ）は、Ｌｉイオン伝導度が比較的低い。具体的には、ＬｉＳｎＰＳは、同じＬＧＰＳ型結晶相を有する他の硫化物固体電解質（例えば、ＬｉＧｅＰＳ、ＬｉＳｉＰＳ）と比較してＬｉイオン伝導度が低い。その理由は以下のように推測される。
ＬＧＰＳ型結晶相においては、結晶構造における四面体ＰＳ４ユニットのＰがＧｅ、ＳｉまたはＳｎに置換される。Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎのイオン半径は、それぞれ０．４４Å、０．５３Å、０．７１Åであり、Ｓｎ（Ｓｎ４＋）は最も大きいイオン半径を有する。そのため、ＰがＳｎに置換されたＬｉＳｎＰＳでは、本来のＬＧＰＳ型結晶構造（Ｌｉイオン伝導パスが形成された結晶構造）から歪みが生じると推測される。その結果、ＬｉＳｎＰＳのＬｉイオン伝導度が低くなってしまうと推測される。
ＬＧＰＳ型結晶相においては、結晶構造における四面体ＰＳ４ユニットのＰがＧｅ、ＳｉまたはＳｎに置換される。Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎのイオン半径は、それぞれ０．４４Å、０．５３Å、０．７１Åであり、Ｓｎ（Ｓｎ４＋）は最も大きいイオン半径を有する。そのため、ＰがＳｎに置換されたＬｉＳｎＰＳでは、本来のＬＧＰＳ型結晶構造（Ｌｉイオン伝導パスが形成された結晶構造）から歪みが生じると推測される。その結果、ＬｉＳｎＰＳのＬｉイオン伝導度が低くなってしまうと推測される。
本開示の発明者らは、Ｌｉイオン伝導度を向上させるため、ＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加することを検討した。Ｃｌの添加により、ＬｉＳｎＰＳのＬｉイオン伝導度が向上すると推測される理由は以下の通りである。
ＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加すると、結晶構造におけるＰＳ４四面体あるいはＳｎＳ４四面体がＬｉＣｌ４四面体に置換されると推測される。ここで、Ｌｉのイオン半径は、Ｐのイオン半径より大きくＳｎのイオン半径とほぼ等しい。また、Ｃｌのイオン半径は、Ｓのイオン半径とほぼ等しい。したがって、ＬｉＣｌ４四面体は、ＳｎＳ４四面体と大きさがほぼ等しく、ＰＳ４四面体より大きくなる。そのため、ＰＳ４四面体がＬｉＣｌ４に置換されることで、ＳｎＳ４四面体との大きさの差が小さくなり、結晶構造の歪みが一部解消されると推測される。その結果、結晶構造におけるイオン伝導経路が改善され、Ｌｉイオン伝導度が向上すると推測される。
ＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加すると、結晶構造におけるＰＳ４四面体あるいはＳｎＳ４四面体がＬｉＣｌ４四面体に置換されると推測される。ここで、Ｌｉのイオン半径は、Ｐのイオン半径より大きくＳｎのイオン半径とほぼ等しい。また、Ｃｌのイオン半径は、Ｓのイオン半径とほぼ等しい。したがって、ＬｉＣｌ４四面体は、ＳｎＳ４四面体と大きさがほぼ等しく、ＰＳ４四面体より大きくなる。そのため、ＰＳ４四面体がＬｉＣｌ４に置換されることで、ＳｎＳ４四面体との大きさの差が小さくなり、結晶構造の歪みが一部解消されると推測される。その結果、結晶構造におけるイオン伝導経路が改善され、Ｌｉイオン伝導度が向上すると推測される。
ところが、本開示の発明者らが実際にＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加したところ、意外にもＬｉイオン伝導度が低下してしまうことを新たに知見した。その理由については以下のように推測される。
ＬｉＳｎＰＳは、Ｌｉ４ＳｎＳ４とＬｉ３ＰＳ４との固溶体である。ＬｉＳｎＰＳ中のＬｉ３ＰＳ４の割合（モル割合）をｘとすると、ＬｉＳｎＰＳは、下記一般式２で表すことができる。また、下記一般式２は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｎＳ２、Ｐ２Ｓ５を用いて、下記一般式３と表すこともできる。
(1-x)Li4SnS4・(x)Li3PS4＝Li(4-x)Sn(1-x)P(x)S4（一般式２）
(2-x/2)Li2S・(1-x)SnS2・(x/2)P2S5（一般式３）
ＬｉＳｎＰＳは、Ｌｉ４ＳｎＳ４とＬｉ３ＰＳ４との固溶体である。ＬｉＳｎＰＳ中のＬｉ３ＰＳ４の割合（モル割合）をｘとすると、ＬｉＳｎＰＳは、下記一般式２で表すことができる。また、下記一般式２は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｎＳ２、Ｐ２Ｓ５を用いて、下記一般式３と表すこともできる。
(1-x)Li4SnS4・(x)Li3PS4＝Li(4-x)Sn(1-x)P(x)S4（一般式２）
(2-x/2)Li2S・(1-x)SnS2・(x/2)P2S5（一般式３）
ＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加するために、例えば、ｙモル分のＬｉ２Ｓ成分を置換する形でｙモル分のＬｉＣｌ成分を添加すると、得られる硫化物固体電解質の組成は、下記一般式４で表すことができる。
(2-x/2-y)Li2S・(1-x)SnS2・(x/2)P2S5・（y）LiCl
＝Li(4-x-y)Sn(1-x)P(x)S(4-y)Cl(y)（一般式４）
(2-x/2-y)Li2S・(1-x)SnS2・(x/2)P2S5・（y）LiCl
＝Li(4-x-y)Sn(1-x)P(x)S(4-y)Cl(y)（一般式４）
ここで、ＬＧＰＳ型結晶相が析出するＬｉ量は、例えば、４−ｘ−ｙ＝３．３付近である。また、一般式２に示されるＬｉＳｎＰＳにおいてＬＧＰＳ型結晶相が析出するｘの値は、例えば、０．７２＜ｘ＜０．７４の範囲内である。そのため、上述したようにＬｉＳｎＰＳに対しＣｌを添加した場合（一般式４の場合）、Ｌｉ量は最大でも３．２８−ｙとなり、Ｌｉ量が欠乏する。その結果、ＬＧＰＳ結晶相よりもＬｉ含有量が少ない低イオン伝導相Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６が析出して、Ｌｉイオン伝導度が低下してしまうと推測される。
これに対し、本開示においては、Ｌｉ２Ｓ成分を過剰に添加することでＬｉ量を補償している。一般式で表すと、下記一般式１となる。
（2-x/2-y+z）Li2S・（1-x）SnS2・（x/2）P2S5・（y）LiCl
＝Li(4-x-y+2z)Sn（1-x）P（x）S（4-y+y）Cl（y）（一般式１）
（2-x/2-y+z）Li2S・（1-x）SnS2・（x/2）P2S5・（y）LiCl
＝Li(4-x-y+2z)Sn（1-x）P（x）S（4-y+y）Cl（y）（一般式１）
本開示においては、Ｌｉ量を補償することより、低イオン伝導相Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６を抑制することができる。その結果、Ｌｉイオン伝導性を良好にすることができると推測される。
後述する参考例１、２に示すように、ＬＧＰＳ型結晶相を有するＬｉＧｅＰＳにおいては、ハロゲンであるＢｒを添加することによりＬｉイオン伝導度が向上している。このことから、ＬＧＰＳ型結晶相を有するＬｉＳｎＰＳに対し、ハロゲンであるＣｌを添加することによりＬｉイオン伝導度が低下するとの課題は、特有の課題である。
なお、特許文献１には、一般式：ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅで表される硫化物固体電解質において、複数のＭの選択肢の一つとしてＳｎが、複数のＸの選択肢の一つとしてＣｌが記載されているが、ＳｎおよびＣｌを用いた硫化物固体電解質は具体的に開示されていない。また、特許文献１には本開示の硫化物固体電解質の組成範囲に関してなんらの示唆もない。
本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＣｌ元素を含有する。本開示の硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）（ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、０．１９≦ｚ≦０．３４）で表される組成を有する。一般式におけるｚの値は、０．１９以上である。また、ｚの値は、例えば、０．３４以下であってもよく、０．２６以下であってもよい。本開示においては、中でもｚは０．１９であることが好ましい。
本開示の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．９°±０．５°、２６．６°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置にピークを有する結晶相を有する。この結晶相を結晶相Ａとする。結晶相Ａは、２θ＝１４．４°±０．５°、１７．２°±０．５°、２３．８°±０．５°、３６．３°±０．５°の位置にさらにピークを有していてもよい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であってもよく、±０．１°であってもよい。結晶相Ａにおけるピークは、ＬＧＰＳ型結晶相に由来するピークである。結晶相Ａは、通常、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＣｌ元素を含有する。
本開示の硫化物固体電解質は、結晶相Ａを主相として含有することが好ましい。硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対する結晶相Ａの割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、上結晶相Ａの割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
本開示の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．４°±０．５°、３０．０°±０．５°、３１．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相をさらに有していることが好ましい。上記ピークを有する結晶相を結晶相Ｂとする。結晶相Ｂは、２θ＝１５．４°°±０．５°、１７．８°±０．５°の位置にさらにピークを有していてもよい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であってもよく、±０．１°であってもよい。結晶相Ｂのピークはアルジロダイト型結晶相に由来するピークである。本開示の硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型結晶相に加えて、Ｌｉイオン伝導性が良好であるアルジロダイト型結晶相を有することで、より良好なＬｉイオン伝導性を有することができると推測される。
また、本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相の割合が少ないことが好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝３２．３°±０．５°、３３．７°±０．５°の位置にピークを有する。本開示の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３２．３°±０．５°、３３．７°±０．５°の位置にピークを有する結晶相の割合が少ないことが好ましい。本開示においては、２θ＝３２．３°付近のピークの回折強度をＩｃとした場合、Ｉｃ／ＩＡの値が、例えば、０．５０未満であり、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。また、本開示においては、Ｉｃ／ＩＡの値が０であることが特に好ましい。言い換えると、本開示の硫化物固体電解質は、２θ＝３２．３°付近のピークを有しないことが好ましい。
本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する。２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、４．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。
本開示の硫化物固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
本開示の硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、図１に示すように、上述した一般式で表される組成を有するように原料組成物を混合し、非晶質化処理して硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、硫化物ガラスを熱処理して、ＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質を得る熱処理工程とを有する製造方法を挙げることができる。原料組成物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｎＳ２、ＬｉＣｌが挙げられる。また、非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング処理が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本開示の硫化物固体電解質は、リチウム固体電池に用いられることが好ましい。図２は、本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
以下、リチウム固体電池における各構成について説明する。
以下、リチウム固体電池における各構成について説明する。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、通常、固体電解質を含有する。本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば、１０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、１００体積％以下である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
リチウム固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
本開示をさらに具体的に説明する。
［比較例１］
Ｃｌ添加量の違いによる、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度の変化を確認するため、比較例１〜６の硫化物固体電解質を合成し、以下の評価１を行った。
Ｃｌ添加量の違いによる、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度の変化を確認するため、比較例１〜６の硫化物固体電解質を合成し、以下の評価１を行った。
比較例１の硫化物固体電解質の合成方法は以下の通りである。出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＳｎＳ２（三津和化学工業製）、ＬｉＣｌ（三ツ和化学工業製）を用いた。それぞれの原料を、Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）の組成比で２ｇとなるように秤量し、混合した。組成比は、ｘ＝０．７３、ｙ＝０、ｚ＝０とした。作製した混合物をジルコニア製ボール（φ５ｍｍ）５３ｇ、ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ボールポット容器（容量４５ｍｌ）に入れ密閉した。容器を遊星型ボールミル装置（フリッチェ製ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７）に取り付け、回転数５００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理を行うことにより、硫化物固体電解質のガラス前駆体を得た。ガラス前駆体を石英管に真空封入し、５５０℃で８時間熱処理を行うことで、結晶性硫化物固体電解質（硫化物固体電解質）を合成した。
［比較例２］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．０５、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．０５、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例３］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例４］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１５、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１５、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例５］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．２、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．２、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例６］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．３、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．３、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［参考例１］
出発原料ＳｎＳ２をＧｅＳ２（三津和化学工業製）にかえ、Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）の組成比をｘ＝０．６７、ｙ＝０、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
出発原料ＳｎＳ２をＧｅＳ２（三津和化学工業製）にかえ、Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）の組成比をｘ＝０．６７、ｙ＝０、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［参考例２］
出発原料ＳｎＳ２をＧｅＳ２（三津和化学工業製）にかえ、ＬｉＣｌをＬｉＢｒ（東京化成工業製）にかえ、Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｂｒ（ｙ）の組成比をｘ＝０．６７、ｙ＝０．１、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
出発原料ＳｎＳ２をＧｅＳ２（三津和化学工業製）にかえ、ＬｉＣｌをＬｉＢｒ（東京化成工業製）にかえ、Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｂｒ（ｙ）の組成比をｘ＝０．６７、ｙ＝０．１、ｚ＝０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
得られた硫化物固体電解質を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れて６ｔｏｎでプレスした。ＳＵＳピンでペレットの両端をはさみ、ボルトにて６．０Ｎ・ｍで拘束することで評価セルを構築し、２５℃に保った状態で交流インピーダンス測定を行い、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を算出した。
測定には、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。結果を表１および図３に示す。図３においては、比較例１〜６のＬｉイオン伝導度測定の結果を示している。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
得られた硫化物固体電解質を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れて６ｔｏｎでプレスした。ＳＵＳピンでペレットの両端をはさみ、ボルトにて６．０Ｎ・ｍで拘束することで評価セルを構築し、２５℃に保った状態で交流インピーダンス測定を行い、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を算出した。
測定には、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。結果を表１および図３に示す。図３においては、比較例１〜６のＬｉイオン伝導度測定の結果を示している。
（ＸＲＤ測定）
得られた硫化物固体電解質を粉末Ｘ線回折装置（Ｕｔｔｍａ ＩＶ，リガク製）を用いてＣｕＫα線にて、２θ＝１０°〜６０°の範囲でＸＲＤ測定を行った。結果を表１に示す。
得られた硫化物固体電解質を粉末Ｘ線回折装置（Ｕｔｔｍａ ＩＶ，リガク製）を用いてＣｕＫα線にて、２θ＝１０°〜６０°の範囲でＸＲＤ測定を行った。結果を表１に示す。
Ｌｉイオン伝導度測定の結果から、ＬｉＳｎＰＳである比較例１は、ＬｉＧｅＰＳである参考例１に比べてＬｉイオン伝導度が低いことが確認された。また、ＬiＧｅＰＳにハロゲンであるＢｒを添加した参考例２は、参考例１に比べてＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。一方、表１および図３に示すように、ＬｉＳｎＰＳにハロゲンであるＣｌを添加した比較例２〜６においては、意外にもＬｉイオン伝導度が低下してしまうことが確認された。
また、ＸＲＤ測定の結果から、比較例１〜６の全ての組成域においてＬＧＰＳ型結晶相が析出していることが確認された。また、Ｃｌを添加した比較例２〜６においては、不純物相としてＬｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相が析出していることが確認された。
比較例１〜６の結果から、Ｃｌ添加によりＬｉイオン伝導度が低下する理由は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相が析出するため、硫化物固体電解質全体で見たときＬｉイオン伝導度が低下するためであると推測される。このことから、本発明者らは、硫化物固体電解質の組成を特定の組成に調整し、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相の析出を抑制することで、良好なＬｉイオン伝導度とすることができる可能性に着目した。
図３に示すように、ｙ＝０．１としたときに、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が極大値をとることが確認された。この結果から、ｙ＝０．１としたときに、Ｃｌ添加による硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を効果的に向上させることができる可能性が高いことが示唆された。そこで、ｙの値をｙ＝０．１に固定し、以下の検討を行った。
図３に示すように、ｙ＝０．１としたときに、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が極大値をとることが確認された。この結果から、ｙ＝０．１としたときに、Ｃｌ添加による硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を効果的に向上させることができる可能性が高いことが示唆された。そこで、ｙの値をｙ＝０．１に固定し、以下の検討を行った。
［比較例７］
Ｌｉ２Ｓ成分の添加量の違いによる、Ｌｉイオン伝導度の変化を確認するため、比較例７、８、実施例１〜３および比較例９の硫化物固体電解質を合成し、下記の評価２を行った。
Ｌｉ２Ｓ成分の添加量の違いによる、Ｌｉイオン伝導度の変化を確認するため、比較例７、８、実施例１〜３および比較例９の硫化物固体電解質を合成し、下記の評価２を行った。
比較例７においては、組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例８］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１２としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１２としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１９としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１９としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［実施例２］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２６としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２６としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［実施例３］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．３４としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．３４としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［比較例９］
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．５０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
組成比を、ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．５０としたこと以外、比較例１と同様の手順で硫化物固体電解質を合成した。
［評価２］
評価１と同様に、得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度測定およびＸＲＤ測定を行った。Ｌｉイオン伝導度測定の結果を表２および図４に示す。図４においては、実施例１〜３および比較例３、比較例７〜９のＬｉイオン伝導度測定の結果を示している。また、ＸＲＤ測定の結果を表２および図５に示す。図５においては、実施例１、比較例１、３、７〜９のＸＲＤ測定の結果を示している。
評価１と同様に、得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度測定およびＸＲＤ測定を行った。Ｌｉイオン伝導度測定の結果を表２および図４に示す。図４においては、実施例１〜３および比較例３、比較例７〜９のＬｉイオン伝導度測定の結果を示している。また、ＸＲＤ測定の結果を表２および図５に示す。図５においては、実施例１、比較例１、３、７〜９のＸＲＤ測定の結果を示している。
Ｌｉイオン伝導度測定の結果から、ｚの値を０．１９≦ｚ≦０．３４とした実施例１〜実施例３は、Ｃｌを添加しない比較例１と同等以上のＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。特に、ｚ＝０．１９とした実施例１においては、比較例１に比べて、１５％程度もＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。
一方、ｚ＝０．０５、０．１２とした比較例７、８は、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度が低くなることが確認された。また、ｚ＝０．５０とした比較例９は、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度が低くなることが確認された。
一方、ｚ＝０．０５、０．１２とした比較例７、８は、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度が低くなることが確認された。また、ｚ＝０．５０とした比較例９は、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度が低くなることが確認された。
ＸＲＤ測定の結果から、実施例１〜３および比較例６〜９の全組成域において、ＬＧＰＳ型結晶相に起因する回折ピークが確認された。
具体的には、図５に示すように、ＬＧＰＳ型結晶相に起因する回折ピークとして、２θ＝１４．４°、１７．２°、１９．９°、２３．８°、２６．６°、２９．２°、および３６．３°の位置に回折ピークが確認された。
また、図５に示すように、比較例３（ｚ＝０）、比較例７（ｚ＝０．０５）、および比較例８（ｚ＝０．１２）においては、２θ＝３２．３°、および３３．７°の位置にＬｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相のピークが確認された。さらにまた、図５に示すように、実施例１（ｚ＝０．１９）、比較例８（ｚ＝０．１２）、および比較例９（ｚ＝０．５０）においては、２θ＝１５．４°、１７．８°、２５．４°、３０．０°、および３１．４°の位置にアルジロダイト型結晶相のピークが確認された。
具体的には、図５に示すように、ＬＧＰＳ型結晶相に起因する回折ピークとして、２θ＝１４．４°、１７．２°、１９．９°、２３．８°、２６．６°、２９．２°、および３６．３°の位置に回折ピークが確認された。
また、図５に示すように、比較例３（ｚ＝０）、比較例７（ｚ＝０．０５）、および比較例８（ｚ＝０．１２）においては、２θ＝３２．３°、および３３．７°の位置にＬｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相のピークが確認された。さらにまた、図５に示すように、実施例１（ｚ＝０．１９）、比較例８（ｚ＝０．１２）、および比較例９（ｚ＝０．５０）においては、２θ＝１５．４°、１７．８°、２５．４°、３０．０°、および３１．４°の位置にアルジロダイト型結晶相のピークが確認された。
実施例１〜３および比較例７、８の結果から、硫化物固体電解質の組成を調整して、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相の析出を抑制することにより、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質が得られることが確認された。
また、実施例１〜３の結果から、第二相としてアルジロダイト型結晶相を共存させることにより、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度をより向上させることができる可能性が示唆された。一方、比較例９に示すようにアルジロダイト型結晶相の割合が多くなると、Ｌｉイオン伝導度が低下することが示唆された。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
Claims (1)
- 一般式：Ｌｉ（４−ｘ−ｙ＋２ｚ）Ｓｎ（１−ｘ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４−ｙ＋ｚ）Ｃｌ（ｙ）（ｘ＝０．７３、ｙ＝０．１、０．１９≦ｚ≦０．３４）で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．９°±０．５°、２６．６°±０．５°、２９．２°±０．５°の位置にピークを有する結晶相を有する、硫化物固体電解質。
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