CN110783622B - 对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6+x+zP1‑xAxM5+ zX1‑z；式中，x为0～0.35，且x不为0；z为0～0.5；A为Sn、Ti或Si；M为第四主族非金属元素中的一种或两种以上；X为卤族元素中的一种或两种以上。该固体电解质具有优良的锂离子电导性能和稳定的热力学性能，锂离子电导率均远大于1mS cm‑1的行业标准，在与锂负极接触时，可原位生成一层锂表面修饰层，弥补电解质与锂负极之间的电位差值，大幅提升该固体电解质与锂负极在电池循环过程中的稳定性。

Description

对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决现今锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mS cm-1)，在固体电解质中实现Li离子的快速输运仍然极具有挑战性。
传统氧化物固体电解质的类型和重要参数指标如下，锂钛磷酸盐型Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3(M为Al或Sc)固体电解质，在298K下的锂离子电导最大为0.7mS cm-1。石榴石型Li7La3Zr2O12，在25℃条件下的锂离子电导为0.774mS cm-1。Li2.88PO3.73N0.14在25℃下，锂离子电导为2.3(±0.7)×10-3mS cm-1，扩散激活能为0.55(±0.02)eV。由此可知，现有含氧固体电解质的锂离子电导大多1mS cm-1的行业标准。
近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，正方晶系的Li10GeP2S12被公认是现阶段最好的固态电解质之一，在室温条件下，Li10GeP2S12锂离子电导可以超过10mS cm-1，扩散激活能在0.22-0.285eV之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62eV，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才充分发挥出来。在Li10GeP2S12的基础上，具有类似结构的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于Cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使得其锂离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下，锂离子电导可达到25mS cm-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导。但是，该材料与金属锂接触时，电化学性质不稳定，对金属锂负极不稳定，易极化，进行副反应，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，该固体电解质不仅具有实现对锂离子的快速输运，而且在电池循环过程中对锂负极具有良好的稳定性。
本发明的第二个目的在于提供一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z；式中，x为0～0.35，且x不为0；z为0～0.5；A为Sn、Ti或Si；M为第四主族非金属元素中的一种或两种以上；X为卤族元素中的一种或两种以上。
本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6+x+zP1- xAxM5+zX1-z，具有优良的锂离子电导性能和稳定的热力学性能，该固体电解质具有超快锂离子传导能力，在200K～450K的温度下，锂离子电导率均远大于1mS cm-1的行业标准，扩散激活能较低，锂离子电导性能良好。同时，Sn、Ti、Si元素的加入，使得该固体电解质在与锂负极接触时，可在锂负极表面原位生成一层锂表面修饰层，弥补电解质与锂负极之间的电位差值，大幅度提升该固体电解质与锂负极在电池循环过程中的稳定性。
化学组成为Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z的材料适于作为全固态锂离子电池的电解质材料，为各向同性且稳定的超快锂离子电解质，对于突破固体锂电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。
可以理解的是，第四主族非金属元素包括O元素、S元素、Se元素、Te元素。卤族元素包括F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
可以理解的是，A为Sn、Ti或Si，即A为Sn、Ti或Si中的一种。Sn、Ti、Si这些元素的加入，有利于提高固体电解质结构的稳定性，从而保证锂离子的输运，如果A为Sn、Ti或Si中的两种以上，即同时掺入两种以上的Sn、Ti或Si元素，其原子半径存在较多的差异，将会造成结构发生较大的畸变，不利于锂离子的输运。同时，Sn、Ti或Si的储量丰富，成本较低，有利于降低固体电解质Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z的整体成本，从而有助于推广和规模化。
Sn、Ti、Si这些元素的加入，使得本发明的电解质成分在与锂负极接触时，可原位生成一层锂表面修饰层，弥补电解质与锂负极之间的电位差值，大幅度提升电解质与锂负极在电池循环过程中的稳定性。以优化成分Li6+x+zP1-xSnxTe5+zCl1-z，x＝0.35，z＝0，即Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl为例，锂负极的电位为0，而Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl的还原电位在1.5V左右，电位差值约为1.5V。在循环过程中，电解质与锂负极反应可原位生成一层Li-Sn合金和LixP修饰层，其电位分别在0.5-0.65V和0.87-1.2V，大大减小了电位差值，从而在长时间循环条件下(大于900小时)，对锂稳定。
本发明的化学组成为Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z的锂离子电池固体电解质，具有属于
Figure BDA0002256653340000031
空间群的面心立方结构，其热力学稳定性及晶格尺寸主要由PM4及AM4四面体(其中A为Sn、Ti或Si元素，M为第四主族非金属元素中的一种或两种以上)中M-P及M-A间的共价键及四面体与金属锂离子之间的离子键所决定，卤族元素的贡献相对较弱。
Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z的结构在热力学及晶格动力学层面上都是稳定的，晶格尺度则与A元素的原子半径以及M元素的电负性相关，Sn元素、Ti元素或Si元素的原子半径大于P元素，形成的M-A四面体的尺寸要大于M-P四面体，可以起到扩大晶格尺寸的作用，从而打开锂离子的扩散瓶颈，实现锂离子的快速输运。当A位无其他元素(即x＝0时)及M位由O元素占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大，形成热过大，则对应的结构中锂离子受到的束缚作用最大，锂离子扩散相对困难；反之，当A位由Ti元素占据，M位由Te元素占据时，晶格尺度最大。
为了进一步增大晶格尺寸，打开锂离子的扩散瓶颈，实现锂离子的快速输运，优选地，所述x为0.1～0.35。x在0.1～0.35范围内时，提高了A元素的掺杂量，降低了P元素的量，相对于P，A元素增大了晶格尺寸，更有利于锂离子的快速输运，同时，A元素的掺杂量在0.35以上，有效避免了Sn、Ti或Si的掺杂量过多，大于0.35时，材料的结构会发生较大的变化，无法维持原有的结构特征，同时带来了其他杂质相的缺陷。
为了提高锂离子的扩散速率，避免M为氧元素时，形成热过大，使锂离子受到的束缚作用大，致使扩散相对困难。
优选地，所述M为Te、Se、S中的一种或两种以上。
优选地，所述M为Te、Se或S。
优选地，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxM’5-y+zM”yX1-z；式中，M’和M”各自独立地为Te、Se或S，且M’和M”不同；y为0.1～5。
固体电解质中锂离子电导由其扩散系数所决定，而锂离子的长程扩散系数则由锂离子在Li6M八面体(其中M为第四主族非金属元素中的一种或两种以上)之间的迁移所控制，锂离子在同一八面体顶角之间的迁移的扩散激活能则很小。因此，低温扩散系数主要由锂离子克服八面体间迁移所需的长程扩散激活能所控制。由于长程扩散激活能与M元素的电负性呈负相关，Li6M八面体中M所在的晶格位点被电负性越小的原子占据时，扩散势垒越小，锂离子电导越好。为了进一步提高锂离子的扩散速率，优选地，所述M为Te和/或Se。
为了进一步提高锂离子的扩散速率，优选地，所述M’为S，M”为Te或Se，y为1～5。通过合理调整和优化y的取值，进而调整和优化S元素与M元素(Te或Se)的相对用量，降低扩散势垒，提高锂离子电导性。
为了进一步提高锂离子的扩散速率，优选地，所述y为4～5。通过进一步合理调整和优化y的取值，进而调整和优化S元素与M元素(Te或Se)的相对用量，进一步降低扩散势垒，进一步提高锂离子电导性。
优选地，所述X为Cl、Br、I元素中的一种或两种以上。X为Cl、Br、I元素时，可避免F元素的电负性过强，原子半径过小，而造成不足以完成支撑结构的稳定性的缺陷。
卤族元素虽然对晶体的结合能及晶格尺寸影响较弱，但其对扩散通道的影响则不容忽视，总体上卤族元素的离子半径越小，所占离子通道的空间越小，锂离子扩散越容易。优选地，所述X为Cl。
根据化学通式Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z，进一步优化化学计量比，适量增加锂离子的浓度可以实现锂离子的快速输运。因为，在富锂条件下，额外的锂离子仍然吸附于Li6A中的A位附近。A位附近聚集更多的Li离子，从而进一步减小了Li-S间的平均相互作用，增强了锂离子的扩散活性。另外，锂-锂间的协同输运(八面体上的锂原子与相应间隙位置的锂原子之间的协同输运)能有效的减小八面体间的扩散距离，明显减小扩散势垒，表现为超快锂离子电导率。以优化成分Li6+x+zP1-xSnxTe5+zCl1-z，x＝0.35，z＝0，即Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl为例，锂离子扩散势垒仅为0.0286eV；x＝0.35，z＝0.5，Li6.85P0.65Ti0.35Te5.5Cl0.5，锂离子扩散势垒基本可以忽略不计，仅仅为0.02eV。
为了提高固体电解质对锂负极的稳定性，以及对锂离子的输运速度，优选地，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxS5-y+zM”yX1-z；式中，x为0.1～0.35；y为1～5；z为0～0.5；A为Sn、Ti或Si；M为Te或Se，X为Cl。
为了进一步提高固体电解质对锂负极的稳定性，以及对锂离子的输运速度，优选地，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxS5-y+zM”yX1-z；式中，x为0.35；y为4～5；z为0～0.5；A为Sn、Ti或Si；M为Te或Se，X为Cl。
本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质可以采用现有技术的方法进行制备，如采用熔融法，机械合金化法，粉末冶金法，真空镀膜法或化学气相沉积法。制备过程需要在能够对锂离子提供惰性保护的保护性气氛或无水质子惰性溶剂中进行。比如可以采取下述方法进行制备：
一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：按照对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的化学组成称取氢化锂、磷、原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ，在保护气氛中将各原料混匀，然后在450～650℃下进行热处理，即得；所述原料Ⅰ为锡、钛或硅，所述原料Ⅱ为碲、硒、硫、氧化锂中的一种或两种以上，所述原料Ⅲ为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或两种以上。
可以理解的是，本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法是在保护性气氛中进行的。所述保护性气氛包括惰性气体、氮气、真空环境或无水质子惰性溶剂。优选的，无水质子惰性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的一种。
各原料混匀的方式可以采用本领域常规的混匀方式，比如球磨的方式。球磨的转速为500rpm，球磨的时间为10h。所述球磨是每球磨10min，静置冷却5min再继续球磨。
优选地，所述热处理的时间为10～15h。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池固体电解质的结构示意图；
图2为实施例1、实施例2、实施例14、实施例15、实施例49和实施例50的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的锂离子电导随温度的关系图；
图3为实施例1的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的DSC图；
图4为试验例2中的XRD图；
图5为Li|Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl|Li和Li|Li6PTe5Cl|Li对称电池的恒电流循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的具体实施例如下：
实施例1-实施例64
实施例1-实施例64的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，实施例1-实施例64的固体电解质的化学组成分别如表1所示。其中，实施例1的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质(Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl)的结构示意图如图1所示。
表1实施例1-实施例64的固体电解质的化学组成
Figure BDA0002256653340000051
Figure BDA0002256653340000061
Figure BDA0002256653340000071
Figure BDA0002256653340000081
二、本发明的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法的具体实施例如下：
本发明的实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法中，热处理结束后缓慢冷却至室温指的是，热处理结束后自然冷却至室温。
实施例1
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例1的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)的摩尔比为5.35:5:0.65:0.35:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、锡粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)按照摩尔比为5.35:5:0.65:0.35:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为550℃，保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl固体电解质。
实施例2
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例2的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Ti0.35S5Cl。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)的摩尔比为5.35:5:0.65:0.35:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)按照摩尔比为5.35:5:0.65:0.35:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为12h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Ti0.35S5Cl固体电解质。
实施例3
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例3的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.1P0.9Ti0.1S5I。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)的摩尔比为5.1:5:0.9:0.1:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)按照摩尔比为5.1:5:0.9:0.1:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为525℃，保温时间为12h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.1P0.9Ti0.1S5I固体电解质。
实施例4
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例4的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.1P0.9Sn0.1S5I。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)的摩尔比为5.1:5:0.9:0.1:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)按照摩尔比为5.1:5:0.9:0.1:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为520℃，保温时间为12h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.1P0.9Sn0.1S5I固体电解质。
实施例5
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例5的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S4TeCl。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)的摩尔比为5.35:4:0.65:0.35:1:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)按照摩尔比为5.35:4:0.65:0.35:1:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为540℃，保温时间为12h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Sn0.35S4TeCl固体电解质。
实施例6
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例6的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S4SeI。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)、硒粉(Se)，其中，氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)、硒粉(Se)的摩尔比为5.35:4:0.65:0.35:1:1；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、硫粉(S)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、碘化锂(LiI)、硒粉(Se)按照摩尔比为5.35:4:0.65:0.35:1:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Sn0.35S4SeI固体电解质。
实施例7
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例7的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Ti0.35Se5Cl。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、硒粉(Se)，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、硒粉(Se)的摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、硒粉(Se)按照摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Ti0.35Se5Cl固体电解质。
实施例8
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例8的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Ti0.35Te5Cl。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)的摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、氯化锂(LiCl)、锑粉(Te)按照摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Ti0.35Te5Cl固体电解质。
实施例9
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例9的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Ti0.35Te5I。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)、锑粉(Te)，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)、锑粉(Te)的摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、磷粉(P)、钛粉(Ti)、碘化锂(LiI)、锑粉(Te)按照摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Ti0.35Te5I固体电解质。
实施例10
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例10的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S4OI。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘化锂(LiI)、锡粉(Sn)，其中，氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘化锂(LiI)、锡粉(Sn)的摩尔比为3.35:1:0.65:4:1:0.35；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘颗粒(I)、锡粉(Sn)的摩尔比为3.35:1:0.65:4:1:0.35均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为520℃，保温时间为18h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Sn0.35S4OI固体电解质。
实施例11
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，制得的是实施例11的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S5Br。
本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、溴化锂(LiBr)、硫粉(S)，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、溴化锂(LiBr)、硫粉(S)的摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5；本实施例的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉、钛粉在真空干燥箱中干燥24h。然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氢化锂(LiH)、磷粉(P)、锡粉(Sn)、溴化锂(LiBr)、硫粉(S)的摩尔比为5.35:0.65:0.35:1:5均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为500rpm，球磨机每球磨10分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为10h。
2)将步骤(1)球磨后的粉体取出，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理的温度为535℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6.35P0.65Sn0.35S5Br固体电解质。
实施例12～实施例64
实施例12～实施例64的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，与实施例1的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法的区别仅在于，原料的组成和各原料的摩尔比，其它步骤同实施例1，实施例12～实施例64制得的固体电解质的化学组成以及所用的原料和各原料的摩尔比如表2所示。
表2实施例12～实施例64制得的固体电解质的化学组成、所用原料、各原料的摩尔比
Figure BDA0002256653340000141
Figure BDA0002256653340000151
Figure BDA0002256653340000161
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
三、对比例的说明
对比例1
本对比例的固体电解质，化学组成为Li6PTe5Cl。
四、相关试验例
试验例1
利用变温阻抗测试分别对实施例1～64的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质在不同温度下(200K、250K、300K、350K、400K和450K)的锂离子电导率，所采用的测试仪器为Schlumberger Solartron 1260frequency response analyzer，以不锈钢为阻塞电极，并将测试结果进行归一化处理，得到的结果见表3，锂离子电导率的行业标准为1mS cm-1，锂离子电导率越大，说明锂离子电导率越优。
基于变温阻抗测试结果，利用Arrhenius plots方程分别对实施例1～64的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的锂离子扩散势垒(Ea，单位eV)进行计算，得到的结果见表3。锂离子扩散势垒的行业标准为0.25-0.4eV，锂离子扩散势垒越小，说明锂离子电导率越优。
表3实施例1～64的锂离子电池固体电解质的锂离子电导率
Figure BDA0002256653340000171
Figure BDA0002256653340000181
Figure BDA0002256653340000191
由表3中的数据可知，实施例1～64的锂离子电池固体电解质在200K～450K的温度下，锂离子电导率均远大于1mS cm-1的行业标准，即均为超快离子导体。且实施例1～64的锂离子电池固体电解质的锂离子扩散势垒均小于0.064eV，甚至达到0.02eV，表明具有良好的锂离子电导率。
此外，实施例1(Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl)、实施例2(Li6.35P0.65Ti0.35S5Cl)、实施例14(Li6.01P0.99Ti0.01S5Cl)、实施例15(Li6.01P0.99Sn0.01S5Cl)、实施例49(Li6.85P0.65Sn0.35S5.5Cl0.5)和实施例50(Li6.85P0.65Ti0.35S5.5Cl0.5)的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的锂离子电导随温度的关系图见图2。
由图2可知，当对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6.01P0.99Ti0.01S5Cl(实施例14)、Li6.01P0.99Sn0.01S5Cl(实施例15)时，锂离子电导已经高于1mS cm-1，当成分中锂离子浓度增加时，即化学组成为Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl(实施例1)、Li6.35P0.65Ti0.35S5Cl(实施例2)时，甚至锂离子浓度进一步增加时，即化学组成为Li6.85P0.65Sn0.35S5.5Cl0.5(实施例49)、Li6.85P0.65Ti0.35S5.5Cl0.5(实施例50)，室温时锂离子电导率将进一步增大，锂离子电导大幅度突破现有商业用液态有机电解质的技术指标。
试验例2
通过材料基因组工程方法，在密度泛函(DFT)方法的理论框架下，可以系统的研究同族元素对本发明的锂离子电池固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能。
以实施例1的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl为例，做DSC测试分析，如图3所示，可以发现其吸热峰和放热峰分别在535℃和525℃。
以Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl为例，结构如图1所示，其具有Li6S八面体结构单元，SnS4四面体结构单元和PS4四面体结构单元，不同的结构单元交错相连构成材料的结构框架，同时Cl-离子填在晶格间隙中，起到提高结构稳定性的作用。
实施例50(Li6.85P0.65Ti0.35S5.5Cl0.5)、实施例49(Li6.85P0.65Sn0.35S5.5Cl0.5)、实施例2(Li6.35P0.65Ti0.35S5Cl)、实施例1(Li6.35P0.65Sn0.35S5Cl)、实施例48(Li6.01P0.99Si0.01S5Cl)、实施例14(Li6.01P0.99Ti0.01S5Cl)、实施例15(Li6.01P0.99Sn0.01S5Cl)的XRD特征谱如图4所示。实验所得晶体XRD与计算结果完全符合(可以查到硫银锗矿结构标准的PDF卡片，图4最下方即为标准的Li6PS5Cl XRD计算结果，通过与本发明实验结果对比发现，对称性没有变化仍然是硫银锗矿结构；XRD有明显峰左移，说明晶格常数变大)，说明合成电解质物相仍然为硫银锗矿结构，且无杂峰，纯度高。通过Sn元素和Ti元素对P位进行取代，可以发现对应的晶格常数变大，表现为XRD特征峰位整体左移。
试验例3
在大电流(1mA cm-2电流密度)条件下，对实施例28的电解质Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl和对比例1的电解质Li6PTe5Cl的对电性能进行表征，分别得到Li|Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl|Li和Li|Li6PTe5Cl|Li对称电池的恒电流循环图，如图5所示，图5中，(1)为实施例28的Li|Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl|Li对称电池的恒电流循环图，(2)为对比例1的Li|Li6PTe5Cl|Li的对称电池的恒电流循环图。
由图5可知，实施例28的Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl在大电流(1mA cm-2电流密度)条件下，长时间循环条件下(大于900小时)，对锂稳定；对比例1的Li6PTe5Cl对金属锂稳定性极差，极化和副反应严重。这是由于Sn、Ti、Si这些元素的加入，本发明的固体电解质在与锂负极接触时，可原位生成一层锂表面修饰层，弥补电解质与锂负极之间的电位差值，大幅度提升固体电解质与锂负极在电池循环过程中的稳定性。如实施例28的Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl，锂负极的电位为0，而Li6.35P0.65Sn0.35Te5Cl的还原电位在1.5V左右，电位差值约为1.5V。在循环过程中，电解质与锂负极反应可原位生成一层Li-Sn合金和LixP修饰层，其电位分别在0.5-0.65V和0.87-1.2V，大大减小了电位差值，因此大幅提高了对电性能，从而使得本发明的固体电解质长时间循环条件下，对锂稳定。

Claims (10)

1.一种对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxM5+zX1-z；
式中，x为0~0.35，且x不为0；z为0~0.5；
A为Sn、Ti或Si；M为第四主族非金属元素中的一种或两种以上；X为卤族元素中的一种或两种以上；所述第四主族非金属元素包括S元素、Se元素、Te元素。
2.根据权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述M为Te、Se、S中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述M为Te、Se或S。
4.根据权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxM’5-y+zM’’yX1-z；
式中，M’和M’’各自独立地为Te、Se或S，且M’和M’’不同；y为0.1~5。
5.根据权利要求4所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述M’为S，M’’为Te或Se，y为1~5。
6.根据权利要求5所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述y为4~5。
7.根据权利要求1~6任一项所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述x为0.1~0.35。
8.根据权利要求1~6任一项所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述X为Cl、Br、I元素中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质，其特征在于，所述固体电解质的化学组成为Li6+x+zP1-xAxS5-y+zM’’yX1-z；
式中，x为0.1~0.35；y为1~5；z为0~0.5；
A为Sn、Ti或Si；M’’为Te或Se，X为Cl。
10.一种如权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1所述的对金属锂负极稳定的锂离子电池固体电解质的化学组成称取氢化锂、磷、原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ，在保护气氛中将各原料混匀，然后在450～650℃下进行热处理，即得；
所述原料Ⅰ为锡、钛或硅，所述原料Ⅱ为碲、硒、硫中的一种或两种以上，所述原料Ⅲ为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或两种以上。
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