CN112838264A - 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池。所述卤化物固体电解质材料，其结构式如下。本发明在现有卤化物固体电解质材料中引入氧元素，同时通过控制各元素之间的比例关系，使材料在‑40℃露点温度环境中暴露24h后仍具有较高的离子电导率，从而获得兼具较高的离子导电率及较高的空气稳定性的卤化物固体电解质材料。Li_aMeX_bO_c 式(1)。

Description

一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池。

背景技术

目前常用的固体电解质按其结构和组成主要分为聚合物电解质、无机电解质；无机电解质又分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质及卤化物固体电解质。其中卤化物固体电解质由于与高压正极稳定且材料偏软，易于成型加工，更有望于产业应用。

CN108701860A公开了一种具有高的锂离子电导率的卤化物固体电解质材料，结构式为Li_6-3zY_zX₆，X＝Cl或Br。并具体公开了1≤z≤1.25时，显示出较高的离子传导性，可达3×10^-4S/cm以上。

CN111344811A公开了一种卤化物固体电解质材料，其由Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种和选自Cl、Br及I之中的至少1种构成。该固体电解质材料也具有较高的离子传导性。

然而现有已知的卤化物固态电解质材料的空气稳定性较差，容易与空气中的水分发生反应造成性能下降。

CN111509222A公开了一种卤化物固体电解质材料，通过对卤化物电解质材料Li-M-X掺入其他类型的中心元素，调控中心原子与卤素以及水分子之间的配位能力，可改变卤化物电解质在暴露湿空气后的水合相转变过程，从而获得稳定的Li-M-XnH₂Q中间相，避免Li-M-X元素分相，经后续脱水处理后可恢复至原来的Li-M-X电解质材料，从而实现卤化物Li-M-X电解质材料在湿空气中的稳定性以及可操作性。

然而，上述改善空气中稳定性的方法存在掺杂中心元素可选择范围太窄、掺杂元素In储量低、价格高，不利于大规模应用的缺陷。

CN111244534A公开一种硫氧化物固体电解质，其同时含有硫和氧两种阴离子。该硫氧化物固体电解质是通过氧化剂直接氧化硫化物固体电解质获得，氧化剂为氧化性气体或液体。所得硫氧化物固体电解质具有较高的离子电导率和良好的空气中稳定性。

CN110311168A公开了一种硫氧化物固体电解质，由氧化剂和硫化物电解质原料制备而成，氧化剂为固体氧化剂和气体氧化剂。固体氧化剂为Li₂O₂。所得硫氧化物固体电解质具有较高的离子电导率和良好的空气中稳定性。

上述文献均是通过在硫化物固体电解质中引入氧元素以解决其空气稳定性问题，为卤化物固体电解质的空气稳定性改善提供了新思路。

然而，我们在实际应用时发现，不同于硫化物，Li-Me-X型卤化物具有元素Me与O原子配位能力过强的特点，因而在引入氧化剂时容易产生Me-O-X杂相化合物，导致卤化物固体电解质材料的离子电导率大幅降低。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种卤化物固体电解质材料。所述卤化物固体电解质材料不仅具有较高的离子导电率，而且还表现出较高的空气稳定性。

所述卤化物固体电解质材料，其结构式为：

Li_aMeX_bO_c 式(1)

其中：

Me选自元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Bi、Zr、Hf、Ti、Nb或Ta中的至少一种；

X为F、Cl或Br中的至少一种；

2.0≤a≤4.0；

4.5≤b≤7.5；

0＜c≤0.1。

针对元素Me与O原子配位能力过强这一特点，本发明在现有卤化物固体电解质材料中引入氧元素，并通过控制a、b、c之间的数值关系，在引入一定量的O的同时，调整Li⁺载流子浓度和Li空位浓度，协同解决了引入氧化剂后容易产生ME-O-X杂相的问题，使材料在-40℃露点温度环境中暴露24h后仍具有较高的离子电导率，从而获得兼具较高的离子导电率及较高的空气稳定性的卤化物固体电解质材料。

研究表明，当c＞0.1时，ME-O-X杂相生成将无法避免，材料的离子电导率降低至10^-3S cm^-1以下且随着n值的继续增大而急剧下降。当a＜2.0或a＞4.0时，材料晶格中的锂离子载流子浓度过大或过小，同样会导致离子电导率降低至10^-3S cm^-1以下。而采用上述a、b、c之间的数值关系所得卤化物固体电解质材料不仅具有较高的离子导电率，而且还表现出较高的空气稳定性。

优选地，所述Me选自元素Mg、In、Y、Sm、Er、Yb、Sc、Zr、Hf、Nb或Ta中的至少一种，且X为Cl和/或Br。

进一步优选地，所述Me为Mg、Y、Yb或Zr中的至少一种，且X为Cl和/或Br。

我们研究发现，当Me、X优选为以上元素时，可以使材料在引入O的同时不会引起卤化物的晶相变化，既能使材料空气稳定性得到进一步提升，同时又有利于材料的离子电导率保持。

根据本发明的一个实施例，很少量的O引入即可将Li₃YCl₆材料在-40℃露点温度环境中暴露24h后的离子电导率由0.17mS/cm提升至0.31mS/cm，离子电导率保持率由24.3％提升至63.3％。

除上述Me、X外，本发明还对各元素的比例关系进一步研究。

优选地，所述卤化物固体电解质材料的结构式中，2.5≤a≤3.5，5.5≤b≤6.5，0＜c≤0.03。

研究发现，将a和b的值调整上述范围内时，此范围内的Li⁺载流子浓度和Li空位浓度协同O进行作用，可以抑制ME-O-X杂相的生成，同时不会引起卤化物的晶相变化，因而既能使材料空气稳定性得到提升，同时又能保证材料的离子电导率保持在10^-3S/cm以上的水平。

优选地，所述的卤化物固体电解质材料的化学式还可以选自如下任一式所示：

Li₃YCl_6-2xO_x、Li₃YbCl_6-2xO_x、Li_2.8YbCl_5.8-2xO_x、Li₃Y_0.5Zr_0.5Cl_6.5-2xO_x、Li_2.5Yb_0.5Zr_0.5Cl_6-2xO_x、Li_2.6Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.1-2xO_x、Li_2.7Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.2-2xO_x、Li_2.8Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.3-2xO_x，其中，x≤0.05。

可选地，所述卤化物固体电解质材料化学式中x≤0.04，优选x≤0.03，更优选x≤0.02；

可选地，所述卤化物固体电解质材料的离子电导率≥0.51mS·cm^-1，优选≥0.97mS·cm^-1，更优选≥1.58mS·cm^-1；

可选地，所述卤化物固体电解质材料在-40℃露点温度下空气中暴露24h后，离子电导率≥0.43mS·cm^-1，优选≥0.86mS·cm^-1，更优选≥1.14mS·cm^-1。

所述的卤化物固体电解质材料，通过XPS测定的表面氧/卤族元素比率为0.1以下，刻蚀后测定的距离表面30～50nm处的氧/卤族元素比率为0.08以下。研究发现，当中心元素Me优选为上述元素及配比，并且O的含量为该范围时，既能维持材料的离子电导率在较高的水平，又能有效提升其空气稳定性。

研究表明，通过对Me及X的元素组合筛选，及各元素之间比例关系的限定，所得卤化物固体电解质材料的综合性能更佳，即同时具有更好的离子电导率和空气稳定性。

根据本发明的另一个实施例Li_2.5Y_0.5Zr_0.5Cl_5.94O_0.03，Me包含Y与Zr两种元素时，更少量的O元素引入可将材料在-40℃露点温度环境中暴露24h后的离子电导率由0.48mS/cm提升至1.02mS/cm，离子电导率保持率由34.5％提升至84.3％，材料的空气稳定性得到明显提升。

根据本发明的另一个实施例Li_2.6Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.07O_0.015，Me包含Yb与Zr两种元素时，更少量的O元素引入可将材料在-40℃露点温度环境中暴露24h后的离子电导率由0.55mS/cm提升至1.26mS/cm，离子电导率保持率由36.7％提升至87.4％，材料的空气稳定性得到明显提升。

本发明的第二目的是提供上述卤化物固体电解质材料的制备方法，包括：以MeX₃、LiX、Me’X_d和Li₂O为原料，混匀后在真空或惰性气氛条件下、加热至300℃以上进行烧结处理。

上述各原料的摩尔比可根据材料的结构式而确定，例如，当目标组成为Li_2.5Y_0.7Zr_0.3Cl_5.72O_0.04时，原料为摩尔比0.7：0.3：2.42：0.04的YCl₃、ZrCl₄、LiCl和Li₂O。

本发明选择氧化性更弱的Li₂O作为氧引入剂，同时调节其引入量，从而达到避免Me-O-X杂相析出的效果，使材料在空气稳定性大幅提升的同时离子电导率依然保持在10^{- 3}S/cm以上。

所述烧结处理的温度为300～650℃；优选地，所述烧结处理的温度为450～500℃；进一步优选地，所述烧结处理的温度为450～470℃，时间为18-20h。研究表明，在此温度范围内烧结更有利于获得较高离子电导率及较高保持率的卤化物固体电解质材料。

作为本发明的具体实施方式之一，所述制备方法包括：以MeX₃、LiX、和Li₂O为原料，通过研磨、球磨等方法混合均匀后可置于密封石英管中，进行抽真空或通入惰性气体；

进行烧结时，优选在300～650℃烧结2～18小时。

烧结完成后，按一定的降温速率冷却，研磨破碎。

本发明的第三目的是提供一种固态锂电池，其包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；其中，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层或所述固体电解质层中的至少一者含有上述卤化物固体电解质材料。

所述固态锂电池为全固态锂二次电池。

采用上述卤化物固体电解质材料的固态锂电池具有较高的化学稳定性和电化学稳定性。

本发明的有益效果如下：

本发明在现有技术基础上提供了一种新的卤化物固体电解质材料。通过调整制备过程中的原料配比及条件参数，化合物Li_aMeX_bO_c在空气中的化学稳定性得到了意想不到的提升，在-40℃露点温度环境中暴露24h后，材料的离子电导率依然保持在10^-3S cm^-1以上，可作为一种性能优良的固体电解质材料。

附图说明

图1是实施例与对比例所得固体电解质材料在空气暴露前后的离子电导率测试结果图。

图2是实施例和对比例所得固体电解质材料在-40℃露点温度下暴露24h后，与正极材料匹配后的固态电池的充放电性能图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下离子电导率的方法采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗进行测试。

测试方法为：在手套箱内称取150毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子电导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。

实施例1：Li₃YCl_5.85O_0.075固体电解质材料

按摩尔比1:2.85:0.075分别称量无水YCl₃、LiCl和Li₂O，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至500℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为目标材料。

实施例2：Li_2.6YbCl_5.5O_0.05固体电解质材料

按摩尔比1:2.5:0.05分别称量无水YbCl₃、LiCl和Li₂O，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至480℃保温16h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物目标材料。

实施例3：Li_2.5Y_0.7Zr_0.3Cl_5.72O_0.04固体电解质材料

按摩尔比0.7:0.3:2.42:0.04分别称量无水YCl₃、ZrCl₄、LiCl和Li₂O，混合均匀并置于密封石英管内，在惰性气氛条件下将其加热至450℃保温20h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为目标材料。

实施例4-9：

实施例4-9除原料及其配比不同外，其余操作均与实施例3相同，各实施例根据化学式所示元素及其配比称取原料。

对比例1：Li₃YCl₆固体电解质材料

根据CN108701860A记载，采用下述方法制得：

按摩尔比1:3分别称量无水YCl₃和LiCl，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至500℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为目标材料。

对比例2：Li_2.5Y_0.5Zr_0.5Cl₆固体电解质材料

按摩尔比0.5：0.5：2.5分别称量无水YCl₃、ZrCl₄和LiCl，混合均匀并置于密封石英管内，在惰性气氛条件下将其加热至450℃保温20h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为目标材料。

对比例3-4：

对比例3、4除原料及其配比不同外，其余操作均与对比例2相同，各实施例根据化学式所示元素及其配比称取原料。

效果验证：

将上述各实施例和对比例所得材料在-40℃露点温度下暴露24h，分别采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗方法测试暴露前后样品的交流阻抗谱，经过公式计算获得离子电导率，所得结果如表1及图1所示。

注：由于上述无水卤化物以及目标产物均易于吸潮，上述称量、混合及研磨破碎操作均在无水无氧手套箱中操作。

表1

由表1及图1可知，本发明各实施例所得固体电解质材料在空气暴露后25℃离子电导率保持率明显高于对比例，且实施例3-9所得固体电解质材料的提高程度更显著。

应用例：固态锂电池

将实施例或对比例所得固体电解质材料在-40℃露点温度下暴露24h后，匹配正极材料并组装电池进行充放电测试。

具体测试方法是：称取70毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，电解质一端加入电解质材料和正极材料的混合物10mg，质量比为3:7，以300MPa的压力进行第二次压片，电解质另一端依次加入硫化物离子导体和金属铟片，并以50MPa的压力进行第三次压片，以0.1C的倍率进行恒流充放电测试。

a.匹配LiCoO₂正极材料，充放电电压区间为2.5V～4.2V(vs.Li⁺/Li)

利用实施例4中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为122mAh/g，稳定循环200周，容量保持率大于80％。

利用对比例2中固体电解质材料-40℃露点温度下暴露24h后，组装的电池首周放电比容量为87mAh/g，如图2所示。

b.匹配NCM622正极材料，充放电电压区间2.5V～4.3V(vs.Li⁺/Li)

利用实施例4中固体电解质材料组装的电池首周放电容量143mAh/g，稳定循环150周，容量保持率大于80％。

利用对比例2中固体电解质材料组装的电池首周放电容量127mAh/g，循环30周后，容量保持率小于80％。

c.匹配NCM811正极材料，充放电电压区间2.5V～4.3V(vs.Li⁺/Li)

利用实施例5中固体电解质材料组装的电池首周放电容量162mAh/g，稳定循环100周，容量保持率大于80％。

利用对比例2中固体电解质材料组装的电池首周放电容量139mAh/g，循环30周后，容量保持率小于80％。

以上结果说明，本发明所得固体电解质材料较对比例的固体电解质材料具有更好的空气稳定性，展示出更好的环境适配能力，应用性能得到明显提升。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种卤化物固体电解质材料，其特征在于，化学通式为Li_aMeX_bO_c，其中：

Me选自元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Bi、Zr、Hf、Ti、Nb或Ta中的至少一种；

X为F、Cl或Br中的至少一种；

2.0≤a≤4.0；

4.5≤b≤7.5；

0＜c≤0.1。

2.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，所述Me选自元素Mg、In、Y、Sm、Er、Yb、Sc、Zr、Hf、Nb或Ta中的至少一种，且X为Cl和/或Br。

3.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，所述Me为Mg、Y、Yb或Zr中的至少一种，且X为Cl和/或Br。

4.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，X为Cl，且2.5≤a≤3.5，5.5≤b≤6.5，0＜c≤0.03。

5.根据权利要求1～3任一项所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，所述的卤化物固体电解质材料化学式选自如下结构式：

Li₃YCl_6-2xO_x、Li₃YbCl_6-2xO_x、Li_2.8YbCl_5.8-2xO_x、Li₃Y_0.5Zr_0.5Cl_6.5-2xO_x、Li_2.5Yb_0.5Zr_0.5Cl_{6- 2x}O_x、Li_2.6Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.1-2xO_x、Li_2.7Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.2-2xO_x、Li_2.8Yb_0.5Zr_0.5Cl_6.3-2xO_x，其中，x≤0.05。

6.根据权利要求5所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，x≤0.04。

7.根据权利要求6所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，x≤0.02。

8.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，通过XPS测定的表面氧/卤族元素比率为0.1以下，刻蚀后测定的距离表面30～50nm处的氧/卤族元素比率为0.08以下。

9.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的卤化物固体电解质材料，其特征在于，在-40℃露点温度下空气中暴露24h后，离子电导率≥1mS·cm^-1。

10.权利要求1-9任一所述卤化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，以MeX₃、LiX、Me’X_d和Li₂O为原料，混匀后在真空或惰性气氛条件下、加热至300℃以上进行烧结处理。

11.根据权利要求10所述的卤化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为300～650℃。

12.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；

其中，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层或所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～9任一项所述卤化物固态电解质材料或权利要求10或11所述制备方法制备的卤化物固态电解质材料。

13.根据权利要求12所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池为全固态锂二次电池。

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