CN115966756B - 一种固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种固态电解质材料及其制备方法与应用。该固态电解质材料，其化学式如式(I)所示：Li_aY_bCl_cS_d式(I)；其中，0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，a>0，b>0，c>0，d>0，且a:b:c不等于10：3：13。通过调控元素Li、Y、Cl、S特定比例，使得固态电解质材料的离子电导率超过4×10^‑3S/cm，甚至可超过1.5×10^‑2S/cm，甚至可以高达1.93×10^‑2S/cm。

Description

一种固态电解质材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种固态电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

二次电池属于清洁能源，已被广泛用于各领域，如汽车、电力存储、移动电话、摄像机、笔记本电脑等领域。随着二次电池应用范围的扩大，对电池的要求也越来越高，例如对电池的能量密度和安全性要求提高。锂离子电池是二次电池的一种，与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子电池具有高能量密度和高单位面积容量的优点。然而，传统上用于锂离子电池的电解质是液体电解质。而液体电解质容易出现泄漏，以及引起火灾的问题。

现有技术中有报道固态电解质，固态电解质通常比液体电解质更安全，它具有不可燃或阻燃性能、而且表现出原始高压阴极兼容。固态电解质可包括氧化物基固态电解质，硫化物基固态电解质，以及卤化物基固态电解质。然而，氧化物电解质的离子传导性低并且界面阻抗高，硫化锂电解质的电化学稳定性低并且大部分含有P₂S₅的有毒物质。目前卤化物基固态电解质的离子电导率较低，大部分集中于10^-4-10^-3S/cm。

因此，亟需提出一种新的固态电解质，且该固态电解质具有高的离子电导率。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电解质材料及其制备方法与应用。本发明所述固态电解质材料具有高的离子电导率，离子电导率超过4×10^-3S/cm，甚至可超过1.5×10^-2S/cm。不仅安全性好，而且具有高的离子电导率，在电池中有广泛应用。

本发明的发明构思为：本发明所述固态电解质材料，其化学式为Li_aY_bCl_cS_d，通过调控元素Li、Y、Cl、S特定比例，使得固态电解质材料的离子电导率超过4×10^-3S/cm，甚至可超过1.5×10^-2S/cm，甚至可以高达1.93×10^-2S/cm。

本发明的第一方面提供一种固态电解质材料。

具体的，一种固态电解质材料，其化学式如式(I)所示：

Li_aY_bCl_cS_d式(I)；

其中，0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，a>0，b>0，c>0，d>0，且a:b:c不等于10：3：13。

式(I)中，a、b、c、d仅表示Li、Y、Cl、S间物质的量的关系，a、b、c、d可等比例扩大或缩小，如可等比例扩大为Li_2aY_2bCl_2cS_2d、Li_2.5aY_2.5bCl_2.5cS_2.5d、Li_3aY_3bCl_3cS_3d、Li_3.5aY_3.5bCl_3.5cS_3.5d、Li_4aY_4bCl_4cS_4d，且并不限制扩大的倍数，如Li_aY_bCl_cS_d可等比例缩小为Li_0.1aY_0.1bCl_0.1cS_0.1d、Li_0.2aY_0.2bCl_0.2cS_0.2d、Li_0.3aY_0.3bCl_0.3cS_0.3d、Li_0.4aY_0.4bCl_0.4cS_0.4d，且并不限制缩小的倍数。

优选的，a:b＝(2-9.5):1，d:b＝(0.1-3):1；进一步优选的，a:b＝(1.5-6):1，d:b＝(0.5-1.5):1。

优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于18.5at％且小于52at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于20at％且小于40at％。

优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1at％且小于22at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1.5at％且小于15at％(at％表示原子百分含量)。

优选的，所述固态电解质材料选自Li₃YCl₄S、Li₆YCl₅S₂、Li_3.5YCl_5.5S_0.5、Li₉Y₂Cl₁₃S、Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂、Li₆₄Y₂₀Cl₉₆S₂₄、Li₃YCl₅S、Li_3.5YCl_4.5S_1.5、Li_3.25YCl_4.75S_1.25、Li₁₈Y₃Cl₂₈S、Li₃Y₂Cl₉S中的至少一种。

优选的，所述固态电解质材料的XRD谱图至少包括以下一个特征峰：P1：28.4°-31.7°、P2：32.8°-37°、P3：47.12°-52.42°、P4：57.32°-64.27°，其中，P1、P2、P3、P4表示特征峰；进一步优选的，P1：P2＝(0.5-1.0):1。

优选的，所述特征峰的半高宽FWHM满足：FWHM≤1.3°；进一步优选的，FWHM≤1.0°。

优选的，所述固态电解质材料的离子电导率大于等于4×10^-3S/cm；进一步优选离子电导率超过1.5×10^-2S/cm。

本发明的第二方面提供一种固态电解质材料的制备方法。

具体的，一种固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源、钇源、氯源、硫源混合，球磨或研磨，制得所述固态电解质材料。

优选的，所述锂源选自LiCl或Li₂S。进一步优选的，所述LiCl为橄榄石、尖晶石、反尖晶石或铃木型结构。

优选的，所述钇源为YCl₃。

优选的，所述氯源选自LiCl或YCl₃。

优选的，所述硫源Li₂S。

优选的，所述锂源、钇源、氯源、硫源按照Li_aY_bCl_cS_d中各元素化学计量比的比例加入。

优选的，所述球磨的球料比为(5-20):1；进一步优选的，所述球磨的球料比为(10-15):1。

优选的，所述球磨的转速为200-1000转/分钟，时间为12-65h；进一步优选的，所述球磨的转速为400-800转/分钟；更进一步优选的，所述球磨的转速为600转/分钟、时间为25h或者转速为500转/分钟、时间为50h。

优选的，所述制备方法的操作环境为保护气体气氛，所述保护气体气氛的露点小于等于-40℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-80℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-60℃；更进一步优选的，所述保护气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气中的至少一种。

优选的，所述制备方法的操作温度为20-40℃，优选25-30℃。

本发明的第三方面提供一种固态电解质材料的应用。

一种二次电池，包括上述固态电解质材料。

优选的，所述二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极或电解质层中至少有一处含所述固态电解质材料。

优选的，所述二次电池包括锂离子电池、锂电池、钠离子电池、钾离子电池中的至少一种。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述固态电解质材料，其化学式为Li_aY_bCl_cS_d，通过调控元素Li、Y、Cl、S特定比例，使得固态电解质材料的离子电导率超过4×10^-3S/cm，甚至可超过1.5×10^-2S/cm，甚至可以高达1.93×10^-2S/cm。

附图说明

图1为离子电导率的测试方法的示意图；

图2为实施例1-5的固态电解质材料的XRD(X射线衍射)谱图；

图3为实施例2的Li₃YCl₅S固态电解质材料的Cole-Cole图；

图4为实施例2的二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

本发明中固态电解质材料的离子电导率的测试方法：离子电导率的测试方法的示意图如图1所示(图1中100表示固态电解质材料，300表示冲模，301表示模框，302表示冲头下部，303表示冲头上部)，加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的模框301与电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成，在露点为-80℃的干燥气氛中，将固态电解质材料100装载在加压成型用冲模300之中，直接在380MPa压力下冷压1分钟，得到直径5mm，厚度约为2mm左右的圆形小片，再用颗粒度为10μm的金粉涂覆在固态电解质材料圆形小片两侧，之后在不同温度下测固态电解质材料的离子电导率，在扭矩为5Nm的加压状态下分别导通上部303和下部302的不锈钢，连接至搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Bio-Logic Science Instruments公司，型号为SP-150e&VSP-300)，采用电化学的阻抗测定法进行了室温(22℃)下的离子传导率的测定。离子电导率的计算公式为：σ＝(R_S.E.×S/t)^-1；其中，σ为离子电导率，S为固态电解质材料圆形小片的面积(3.14×(5mm)²)，R_S.E.为上述的阻抗测定中的固态电解质材料的电阻值，t为电解质的厚度(2mm)。

本发明充放电试验的测试步骤：将二次电池配置在25℃的恒温箱中，以0.05C的恒定电流(20小时)和3.6V的电压对电池进行充电，然后在电压为2.4V、电流为0.05C的情况下对电池进行放电。

实施例1

一种固态电解质材料，其化学式为Li₃YCl₄S。

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃的氩气氛的手套箱中，以1：1：1的摩尔比准备LiCl、YCl₃和Li₂S，此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定阴离子的组成，将原料粉末充分混合后，得到混合料，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料质量比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨持续50小时，制得Li₃YCl₄S固态电解质材料。

二次电池及其制作方法，包括以下步骤：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例1的Li₃YCl₄S固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例1的Li₃YCl₄S固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极(正极)和固体电解质层；

将Li-In合金片(200μm厚)(负极)贴附在固体电解质层与第一电极(正极)相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例2

一种固态电解质材料，其化学式为Li₆YCl₅S₂。

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以2：1：2的摩尔比准备LiCl、YCl₃和Li₂S，此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定阴离子的组成，将原料粉末充分混合后，得到混合料，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料质量比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨持续50小时，制得Li₆YCl₅S₂固态电解质材料。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例2的Li₆YCl₅S₂固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例2的Li₆YCl₅S₂固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例3

一种固态电解质材料，其化学式为Li_3.5YCl_5.5S_0.5。

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以2.5：1：0.5的摩尔比准备LiCl、YCl₃和Li₂S，此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定阴离子的组成，将原料粉末充分混合后，得到混合料，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料质量比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨持续50小时，制得Li_3.5YCl_5.5S_0.5固态电解质材料。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例3的Li_3.5YCl_5.5S_0.5固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例3的Li_3.5YCl_5.5S_0.5固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例4

一种固态电解质材料，其化学式为Li₉Y₂Cl₁₃S。

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以7：2：1的摩尔比准备LiCl、YCl₃和Li₂S，此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定阴离子的组成，将原料粉末充分混合后，得到混合料，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料质量比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨持续50小时，制得Li₉Y₂Cl₁₃S固态电解质材料。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例4的Li₉Y₂Cl₁₃S固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例4的Li₉Y₂Cl₁₃S固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例5

一种固态电解质材料，其化学式为Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂。

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以6：2：2的摩尔比准备LiCl、YCl₃和Li₂S，此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定阴离子的组成，将原料粉末充分混合后，得到混合料，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料质量比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨持续50小时，制得Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂固态电解质材料。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例5的Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例5的Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

对比例1

参照实施例1的方法，对比例1中制得Li₁₀Y₃Cl₁₃S₃固态电解质材料。

对比例2

参照实施例1的方法，对比例2中制得Li₂YCl₆固态电解质材料。

产品效果测试

1.取实施例1-5制得的固态电解质材料，测试其XRD图，结果如图2所示。

图2为实施例1-5的固态电解质材料的XRD(X射线衍射)谱图；图2的纵坐标为强度(lntensity)、“arb.u.”表示任意单位，横坐标为衍射角(2θ)、“°”表示度。

图3为实施例2的Li₆YCl₅S₂固态电解质材料的Cole-Cole图(Cole-Cole图表示科尔作图)；图3中的横坐标Z’表示阻抗实部，纵坐标-Z”表示阻抗虚部，通过图3确定电阻R_S.E.代入离子传导率的计算公式求离子电导率，22℃下测定的Li₆YCl₅S₂固态电解质材料的离子传导率为7.6×10^-3S/cm。

图4为实施例2的二次电池的充放电曲线。对实施例2的二次电池进行充放电试验，测得二次电池的初始放电容量为111mAh/g。图4为实施例2的二次电池的充放电曲线，横坐标为比容量(Specific capacity，符号C)、单位为mAh·g^-1，纵坐标为电压(voltage，符号V)、单位为V。

2.取实施例1-5、对比例1-2制得的固态电解质材料，测试其离子电导率，结果如表1所示，表1也记载了固态电解质材料的元素比例关系。

表1：实施例1-5、对比例1-2制得的固态电解质材料离子电导率

从表1可以看出，本发明制得的固态电解质材料的离子电导率为10^-2至10^-3级别，明显大于对比例2的10^-4级别。表明本发明制得的固态电解质材料具有良好的离子电导率。

Claims (5)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，其化学式如式(I)所示：

Li_aY_bCl_cS_d式(I)；

其中，0.75≤(a+b)/(c+d)≤1，a>0，b>0，c>0，d>0，且a:b:c不等于10：3：13；

所述固态电解质材料的离子电导率大于等于4.6×10^-3S/cm。

2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料选自Li₃YCl₄S、Li₆YCl₅S₂、Li_3.5YCl_5.5S_0.5、Li₉Y₂Cl₁₃S、Li₁₀Y₂Cl₁₂S₂、Li₆₄Y₂₀Cl₉₆S₂₄、Li_3.5YCl_4.5S_1.5、Li_3.25YCl_4.75S_1.25、Li₁₈Y₃Cl₂₈S中的至少一种。

3.权利要求1-2任一项所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源、钇源、氯源、硫源混合，球磨或研磨，制得所述固态电解质材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自LiCl或Li₂S；所述钇源为YCl₃；所述氯源选自LiCl或YCl₃；所述硫源Li₂S。

5.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的固态电解质材料；

所述二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极或电解质层中至少有一处含所述固态电解质材料。