CN114195109B - 一种Li3PO4基复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Li₃PO₄基复合固态电解质及其制备方法和应用，属于材料制备领域。本发明方法为：将Li₃PO₄与LiBH₄进行进行充氢球磨处理，制备得到LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料，其中，LiBH₄作为非晶外层为Li₃PO₄颗粒之间提供了连续的离子导电网络从而提升Li₃PO₄的离子电导率。通过制备不同质量分数的LiBH₄/Li₃PO₄复合材料以及延长球磨时间改善了Li₃PO₄基复合固态电解质的离子电导率。纯Li₃PO₄在室温下的离子电导率(35℃：10^‑10～10^‑9S cm^‑1)是非常低的，而本发明制备的球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质，与纯Li₃PO₄相比，离子电导率有近4个数量级的提升。本发明设计合理，制备过程简单，易大规模制备，同时所制备的材料具有优越的电化学性能。

Description

一种Li3PO4基复合固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种Li₃PO₄基复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，锂离子电池具有电压平台高、能量密度高、可快速充放电及绿色环保等优点，被广泛应用到人们的日常生活中。尽管如此，大多数商用锂离子电池使用的电解质是由有机溶剂或凝胶组成。这种电解质虽然具有很高的离子电导率，但易燃易泄露，安全问题依然是新能源领域面临的主要挑战。因此，具有安全性、高能量密度以及更长循环寿命的全固态锂离子电池被推向了研究热点并成为最有希望的解决方案之一。

Li₃PO₄作为锂盐家族中的一员，具有成本低、易于制备和成型、对环境惰性及可忽略的电子传导性等优点。因此，Li₃PO₄在锂离子电池中的不同领域均有相关的研究及报道。然而，作为一种十分有前景的非晶态玻璃材料，Li₃PO₄由于其较低的室温电导率(～10^-10-10^-9S cm^-1) 在固态电解质上的应用报道较少。而为解决上述问题，科研工作者曾研究了不同合成工艺对 Li₃PO₄离子电导率的影响，然而无论是从湿化学反应还是从固态反应所获得的Li₃PO₄在离子电导率上均未有明显改善(JurnalSainsMateri Indonesia,2016,16(1):1-8)。

经检索，中国专利申请号为：201610365331.4，申请日为：2016年5月27日，发明创造名称为：Li₃PO₄基复合电解质薄膜及其制备方法与离子器件。该申请案中公开的薄膜为以Li₃PO₄为基的复合薄膜，包括Li₃PO₄-Li₂S、Li₃PO₄-Li₃N、Li₃PO₄-TiOx和Li₃PO₄-Li₄SiO₄等组合方式，复合薄膜的复合方式包括混合复合和层状复合，复合薄膜的离子电导率为 5.52×10^-5-1.82mS/cm。虽然该申请以Li₃PO₄为基与含锂或易于嵌锂的化合物复合制得的电解质薄膜提高了Li₃PO₄本身的电导率，但其制备工艺较为繁琐，成本较高，不适宜工业推广应用。

发明内容

1.要解决的问题

针对纯Li₃PO₄存在离子电导率较低的问题，本发明提供了一种具有双层结构的Li₃PO₄基复合固态电解质及其制备方法和应用。采用本发明的技术方案能够有效提高Li₃PO₄的离子电导率，并制备出具有优异电化学性能的LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质，且本发明的制备工艺简单，成本低，对环境友好。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将Li₃PO₄粉末进行真空干燥，脱除水分；

步骤二、将步骤一中的Li₃PO₄粉末与LiBH₄粉末进行充氢球磨处理。

更进一步的，步骤二中，所述Li₃PO₄粉末的质量百分数为40～60％，所述LiBH₄粉末的质量百分数为40～60％。

更进一步的，步骤二中，充氢球磨时长控制为2-50h。

更进一步的，充氢球磨时长控制优选50h。

更进一步的，步骤二中，球磨时，球料比为40：1，球磨转速为200-400rpm，充氢氢压为4Mpa。

更进一步的，步骤一中，Li₃PO₄粉末的干燥温度为150～200℃，干燥时长为5～10h。

本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质，采用上述的制备方法得到，其由Li₃PO₄基内核、 LiBO₂中间过渡层及LiBH₄非晶层组成。

更进一步的，所述Li₃PO₄基复合固态电解质在室温下的离子电导率为1.07×10^-6Scm^-1～1.35×10^-6S cm^-1。

更进一步的，所述Li₃PO₄颗粒的粒径为25～32nm；LiBH₄颗粒的粒径为11～25nm。

本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的应用，采用上述的Li₃PO₄基复合固态电解质制成固态电池的电解质片或离子器件中的固态电解质薄膜。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，通过在Li₃PO₄中添加LiBH₄进行机械充氢球磨处理，能够有效改善纯Li₃PO₄的离子电导率，整个工艺方法简便高效、环保，成本低，是一种具有推广价值的、可实现批量生产Li₃PO₄基快离子导体固态电解质的方法。

(2)本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，通过对反应前的Li₃PO₄粉末进行干燥处理，从而避免在反应过程中LiBH₄吸水变质，有效保证了反应正常进行，有利于提升所得Li₃PO₄基复合固态电解质的电化学性能。

(3)本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，一方面通过对反应原料(即 Li₃PO₄和LiBH₄)的质量百分数进行优化设计，保证所得LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质的电化学性能；另一方面，通过对充氢球磨工艺进行控制，尤其是对球磨时长进行控制，从而能够进一步提高其离子电导率，较纯Li₃PO₄而言，离子电导率提升了3～4个数量级，具有优异的离子传输特性。

(4)本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质，其具有多层复合结构，包括Li₃PO₄基内核、LiBO₂中间过渡层及LiBH₄非晶层，且作为中间过渡层的LiBO₂会阻止LiBH₄和Li₃PO₄进一步反应，而作为非晶外层的LiBH₄为Li₃PO₄颗粒之间提供连续的离子导电网络，从而最终得到的复合固态电解质在室温下的离子电导率为1.07×10^-6S cm^-1～1.35×10^-6S cm^-1。

(5)本发明的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的应用，采用本发明的制备方法得到复合粉末，将其制成电子器件，相较于纯Li₃PO₄能够进一步提升锂离子传输性能，具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1～实施例5中LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质制备流程图。

图2为本发明实施例1～实施例3中LiBH₄/Li₃PO₄复合材料XRD谱图(即子图(a))及相应平均晶粒尺寸随球磨时间变化的函数关系图(即子图(b))。

图3为本发明实施例3中球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料的透射电子显微镜表征图，其中，子图(a～b)为TEM图；子图(c)为子图(b)中圈选区域相对应的电子衍射图；子图(d～f)为HRTEM图像。

图4为本发明实施例1、实施例4和实施例5中LiBH₄/Li₃PO₄复合材料固态电解质随温度变化的离子电导率图，其中，子图(a)为球磨2h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质随温度变化的离子电导率图；子图(b)为球磨2h不同质量分数LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质随温度变化的离子电导率图。

图5为本发明实施例1～实施例3中LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质在室温下的阻抗对比(即子图(a))及离子电导率随温度变化的函数图(即子图(b))。

具体实施方式

本发明利用Li₃PO₄与LiBH₄的“协同效应”，通过“机械球磨法”将LiBH₄与Li₃PO₄充分反应获得一种具有双层结构的Li₃PO₄基复合固态电解质，其具体制备步骤如下：

步骤一、将Li₃PO₄粉末在150～200℃真空环境下干燥5～10h，脱除水分，以免后续和LiBH₄粉末混合时，LiBH₄粉末吸水变质，有效保证了反应正常进行；

步骤二、室温下，在氩气手套箱中分别称取经步骤一处理后的Li₃PO₄粉末与LiBH₄粉末放入球磨罐中进行充氢球磨处理，机械球磨工艺参数设置为：球料比为40:1，球磨转速为 200～400rpm，球磨时间为2～50h，充氢氢压4Mpa。

上述反应原料在本发明的工艺条件下充分反应形成一种具有双层结构的复合材料，其由 Li₃PO₄基内核、LiBO₂中间过渡层及LiBH₄非晶层组成，而作为过渡层的LiBO₂会阻止LiBH₄和Li₃PO₄进一步反应，作为非晶外层的LiBH₄为Li₃PO₄颗粒之间提供连续的离子导电网络，从而有效改善了纯Li₃PO₄的离子电导率，所得复合材料在室温下的离子电导率在1.07×10^-6S cm^-1～1.35×10^-6S cm^-1，更优化的，采用本发明的制备工艺能够对反应后的物料粒径进行严格控制，具体的，可以将反应后的Li₃PO₄颗粒的粒径控制在25～32nm，LiBH₄颗粒的粒径控制在11～25nm，而粒径大小对制备得到复合电解质材料的离子电导率影响也较大，将反应后的物料粒径控制在本发明的范围下能够在纯Li₃PO₄的离子电导率基础上，有3～4个数量级的提升，更值得说明的是，本发明的工艺简单高效且环保，相较于现有任何一种提升Li₃PO₄离子电导率的方法而言，不论从制备工艺流程简便性上还是从制造成本上来说，本发明的工艺具有较大优势，是一种具有推广价值的、可实现批量生产Li₃PO₄基快离子导体固态电解质的方法。

还需要说明的是，申请人经过大量实验研究发现影响LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质离子电导率的因素主要与LiBH₄的添加含量以及球磨工艺有关。LiBH₄作为非晶外层，是改善 Li₃PO₄离子电导率的重要因素，同时LiBH₄的离子传输性能要优于Li₃PO₄，而Li₃PO₄颗粒又能为锂离子传导提供有效的界面，通过LiBH₄与Li₃PO₄发挥协同作用，能够有效改善的离子电导率。因此，本发明中一方面通过控制LiBH₄粉末的质量百分数为40～60％，剩余为Li₃PO₄粉末，通过对其质量分数进行优化设计从而有效地提升LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质的离子电导率。另一方面，通过控制合理的球磨时长，理论上说球磨时间与复合固态电解质的离子电导率呈正相关，球磨时间越长样品颗粒越细小能为离子传导提供的界面就越多。但考虑生产成本以及球磨时长增加对所得复合固态电解质离子电导率提升是否显著的情况，为进一步提升Li₃PO₄基固态电解质的锂离子传输性能的同时，将球磨时长控制在2～50h较好，尤其是将球磨时长控制在50h最佳。实验结果显示，球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质(即球磨前，LiBH₄粉末与Li₃PO₄粉末的质量百分数分别各占50％)在室温下的离子电导率最佳，为1.35×10^-6S cm^-1。

离子电导率是评价固态电解质性能的重要指标，一般采用“离子电导率-温度”变化曲线对固态电解质的性能进行表征。本发明的LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质的离子电导率是通过使用自制的电池模具，将复合粉末在100Mpa下压制成直径14mm，厚度约1mm的电解质片，在Solartron阻抗分析仪(SI 1260)上进行的电化学阻抗谱(EIS)测量得到。频率从100MHz 扫描到0.1MHz，测量温度点分别为35℃、55℃、75℃、100℃、105℃、115℃、125℃。每个温度点下的阻抗在测量前需保温1h，以确保数据的可靠性。离子电导率计算公式：

(d表示厚度，单位：cm；A表示固态电解质的截面积，单位cm²；R表示固态电解质的电阻，单位：Ω)。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

球磨2h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料的制备，包括以下步骤：

将足量的Li₃PO₄粉末置于真空干燥箱中，温度设置为150℃，时间设置为5h，干燥完后将Li₃PO₄粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，称取250mg的 LiBH₄粉末和250mg的Li₃PO₄粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h 50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料，复合材料的简易制备流程图如图1所示。

球磨2h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料的XRD图谱如图2所示，只能观察到对应于LiBH₄和Li₃PO₄的特征峰而与LiBO₂相关的特征峰却未显示，这可能与LiBO₂含量少、位于颗粒中间层及部分非晶化有关。

称取110mg球磨2h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h 50wt％LiBH₄/Li₃PO₄|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示。35℃下，阻抗为19.9×10⁴Ω，离子电导率为1.8×10^-7Scm^-1，与纯 Li₃PO₄相比，提高了近3个数量级。

实施例2

球磨10h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料的制备，包括以下步骤：

将足量的Li₃PO₄粉末置于真空干燥箱中，温度设置为180℃，时间设置为10h，干燥完后将Li₃PO₄粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，称取250mg 的LiBH₄粉末和250mg的Li₃PO₄粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料比40:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨 10h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料，复合材料的简易制备流程图如图1所示。

球磨10h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料的XRD图谱如图2所示，只能观察到对应于LiBH₄和Li₃PO₄的特征峰而与LiBO₂相关的特征峰却未显示，这可能与LiBO₂含量少、位于颗粒中间层及部分非晶化有关。此外测试样品的衍射峰半高宽随球磨时间的增加逐渐变宽，这表明样品晶粒尺寸逐渐变小，能为锂离子传导提供的晶界变多。

称取110mg球磨10h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料组装“不锈钢电极|球磨10h 50wt％LiBH₄/Li₃PO₄|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示。35℃下，阻抗为8.6×10⁴Ω，离子电导率为6.3×10^-7S cm^-1，与纯 Li₃PO₄相比，提高了近3个数量级。

实施例3

球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料的制备，包括以下步骤：

将足量的Li₃PO₄粉末置于真空干燥箱中，温度设置为150℃，时间设置为5h，干燥完后将Li₃PO₄粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，称取250mg的 LiBH₄粉末和250mg的Li₃PO₄粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为50h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨50h 且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料，复合材料的简易制备流程图如图1所示。

球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料的XRD图谱如图2所示，只能观察到对应于LiBH₄和Li₃PO₄的特征峰而与LiBO₂相关的特征峰却未显示，这可能与LiBO₂含量少、位于颗粒中间层及部分非晶化有关。此外测试样品的衍射峰半高宽随球磨时间的增加逐渐变宽，这表明样品晶粒尺寸逐渐变小，能为锂离子传导提供的晶界变多。

球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料的透射电子显微镜图像如图3所示，由透射电镜图像及相应的选区电子衍射图(即子图(a-c))可知样品具有双层结构，高分辨透射电子显微镜图像(即子图(d-f))进一步显示了对应于LiBH₄的非晶涂层以及分别对应于中间层LiBO₂和晶粒内核Li₃PO₄的晶格条纹。

称取110mg球磨50h且比例为50wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料组装“不锈钢电极|球磨50h 50wt％LiBH₄/Li₃PO₄|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示。35℃下，阻抗为4.46×10⁴Ω，离子电导率为1.35×10^-6S cm^-1，与纯Li₃PO₄相比，提高了近4个数量级。

实施例4

球磨2h且比例为40wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料的制备，包括以下步骤：

将足量的Li₃PO₄粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为6h，干燥完后将Li₃PO₄粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，称取200mg的 LiBH₄粉末和300mg的Li₃PO₄粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h 且比例为40wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料，复合材料的简易制备流程图如图1所示。

称取110mg球磨2h且比例为40wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h且比例为40wt％LiBH₄/Li₃PO₄|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图4所示。35℃下，离子电导率为1.07×10^-7S cm^-1，与纯Li₃PO₄相比，提高了近3个数量级。

实施例5

球磨2h且比例为60wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合固态电解质材料的制备，包括以下步骤：

将足量的Li₃PO₄粉末置于真空干燥箱中，温度设置为150℃，时间设置为5h，干燥完后将Li₃PO₄粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，称取300mg的 LiBH₄粉末和200mg的Li₃PO₄粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料比40:1，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h 且比例为60wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料，复合材料的简易制备流程图如图1所示。

称取110mg球磨2h且比例为60wt％LiBH₄/Li₃PO₄复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h且比例为60wt％LiBH₄/Li₃PO₄|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图4所示。35℃下，离子电导率为1.92×10^-7S cm^-1，与纯Li₃PO₄相比，提高了近3个数量级。

Claims (10)

1.一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将Li₃PO₄粉末进行真空干燥，脱除水分；

步骤二、将步骤一中的Li₃PO₄粉末与LiBH₄粉末进行充氢球磨处理，即得到由Li₃PO₄基内核、LiBO₂中间过渡层及LiBH₄非晶层组成的Li₃PO₄基复合固态电解质。

2.根据权利要求1所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述Li₃PO₄粉末的质量百分数为40～60％，所述LiBH₄粉末的质量百分数为40～60％。

3.根据权利要求1所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中，充氢球磨时长控制为2-50h。

4.根据权利要求3所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，充氢球磨时长为50h。

5.根据权利要求3所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中，球磨时，球料比为40：1，球磨转速为200～400rpm，充氢氢压为4Mpa。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤一中，Li₃PO₄粉末的干燥温度为150～200℃，干燥时长为5～10h。

7.一种Li₃PO₄基复合固态电解质，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到，其由Li₃PO₄基内核、LiBO₂中间过渡层及LiBH₄非晶层组成。

8.根据权利要求7所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质，其特征在于，其在室温下的离子电导率为1.07×10^-6S cm^-1～1.35×10^-6S cm^-1。

9.根据权利要求7所述的一种Li₃PO₄基复合固态电解质，其特征在于，所述Li₃PO₄颗粒的粒径为25～32nm；LiBH₄颗粒的粒径为11～25nm。

10.一种Li₃PO₄基复合固态电解质的应用，其特征在于：采用权利要求7中所述的Li₃PO₄基复合固态电解质制成固态电池的电解质片或离子器件中的固态电解质薄膜。

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