CN112467074A - 电极、电解质薄层及其制备方法 - Google Patents

电极、电解质薄层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电极、电解质薄层及其制备方法。本发明以卤化物固态电解质材料制备电极，所述固态电解质材料材料为LiaMXb，M为Al、Ga、In、Sc、Y、La系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13。本发明可以显著提高离子电导率、化学/电化学稳定性和可塑性；在电极和电解质的制造过程中，无需惰性气氛保护、且与传统的电极制造技术十分兼容、工艺简单、成本低，极具大规模生产能力，从而极具商业应用价值。

Description

电极、电解质薄层及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电极、电解质薄层及其制备方法。
背景技术
全固态二次电池相较于目前商用的液态二次电池具有更高的安全性和更高的能量密度。这是由于全固态二次电池采用了不可燃的固态快离子导体材料作为电解质。随着近几年的发展，目前已经开发出几种离子导高于1mS cm-1的固态电解质材料。特别是以Li10Ge2P2S12,Li6PS5Cl，Li7P3S11以及Li3PS4为代表的硫化物固态电解质。然而，硫化物电解质对空气和水极其敏感，易于产生硫化氢等有毒气体，因此需要在惰性气体为保护气氛的环境下生产操作，从而增加了其生产成本、限制了其大规模生产应用能力；其次，硫化物电解质的电化学稳定窗口较窄(1.7～2.8V)，与氧化物电极材料(如LiCoO2，NMC，Graphite等)会发生界面反应，因此界面修饰(电极材料表面包覆)在硫化物基全固态电池中变得不可或缺；另外，由于硫化物的化学不稳定性，易与极性溶剂反应，因而在制备浆料和电极涂布等电极过程中可以选择的溶剂和黏结剂是十分有限。由于以上诸多缺点，硫化物基全固态电池的大规模生产应用的能力非常有限。基于此提出本发明。
发明内容
本发明提供一种电极(具体是一种基于卤化物固态电解质材料的电极)及其制备方法。本发明还提供一种电解质薄层(具体是一种基于卤化物固态电解质材料的电解质薄层)及其制备方法。本发明还提供含所述电极或所述电解质薄层的电池。本发明通过固态电解质材料作为离子传导添加剂制备电极或电解质薄层，其显著的优点之一是无需惰性气氛即可生产操作，且制备所得电极和电解质层空气稳定。
特别地，本发明所述电极是指二次电池尤其是锂/锂离子二次电池(包括全固态电池和液相电池)中所用的电极。
本发明提供一种电极，其组分主要包括：固态电解质材料，电极材料，导电剂和黏结剂；
其中，所述固态电解质材料可选择具有LiaMXb所示的材料，其中M为Al、Ho、Ga、In、Sc、Y、La系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13。
在本发明具体实施方式中，所述固态电解质材料可选自Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6等中的一种或几种。
其中，所述电极材料为正极材料或负极材料；进一步地，所述正极电极材料可以是LiCoO2，NMC(镍钴锰三元锂离子氧化物材料)、LiFePO4等传统氧化物正极材料，或者还可以是硫，硫化锂(Li2S)，硫化聚丙烯腈等硫正极材料；所述负极材料可以是石墨，硅等负极材料。
其中，所述导电剂可为本领域的常规选择，例如导电炭黑，碳纳米管、乙炔黑，石墨烯等中的一种或几种。
其中，所述黏结剂可为本领域的常规选择，例如可以是水性黏结剂如丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA 132，LA133等)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)，也可以是油性黏结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
本发明所述电极还可包括本领域常用的其他功能性添加剂。
进一步地，本发明所述电极还包括集流体，具体可为本领域的常规选择。例如集流体可以选用铝箔(正极)、铝网(正极)、涂碳铝箔(正极)、碳纸(正负极)、不锈钢(正负极)、钛网(正负极)或者铜箔(负极)。
进一步地，本发明所提供的电极中电极材料的含量可以从50wt％到98wt％，优选为70wt％到95wt％；和/或，所述固态电解质材料的含量可以从2wt％到50wt％，优选为5wt％到30wt％，和/或，所述导电剂的含量可以从1wt％到10％，和/或，所述黏结剂的含量可以从1wt％到10wt％。
进一步地，在制备本发明所提供的电极时除了直接加入所述所述固态电解质材料外，也可以直接加入其前驱体(例如LiCl，MCl3)，在制浆过程中直接形成固态电解质材料。其中，制浆过程所用溶剂可以是水，也可以是乙醇，NMP，正庚烷等有机溶剂一种或几种；制备所得浆料可以在50-300℃进行真空干燥。浆料制备过程无需惰性气氛保护；也可以采用惰性气氛如氮气、Ar气。浆料制备过程可以在干燥间内进行也可以不在干燥间内进行。
进一步地，本发明所述电极材料可以是商业化的LiCoO2，NMC等传统电极材料，无须额外的表面包覆。也可以是包覆的电极材料。
进一步地，本发明所提供的电极，所用电极材料可以无需经过特殊的表面包覆，也可以经过表面包覆层修饰，所述表面包覆层可以是经过ALD沉积得到的表面包覆，其中包含Li-Nb-O，Li-Ta-O，Li-P-O,Li-Si-O,Li-Ti-O；也可以是通过溶胶凝胶法合成得到的表面包覆材料，经过分子层沉积技术得到的表面包覆层，其中包含但不限于聚乙二醇铝(Alucone)，聚尿酸(ployurea)，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)；还可以是经过溶胶凝胶法合成的表面包覆层，其中包括但不限于，Li-Nb-O，Li-Ta-O，Li-Nb-Ta-O。
在本发明一些具体实施方式中，所述电极材料包覆于所述固态电解质材料中；其中，所述电极材料与所述固态电解质材料的重量比为95:5，90:10,85:15,80:20,70:30,更优选为85:15。研究发现，本发明所提供的电极将所述电极材料包覆于所述固态电解质材料中的优点在于改善了固态电解质与电极之间的固固接触，提高了固态电池中电极活性材料的利用率，降低了电极中固态电极中电解质的含量，从而提高了全固态电池的能量密度。
本发明中将所述电极材料包覆于所述固态电解质材料中形成复合电极材料的制备方法如下：
将所述固态电解质材料或其前躯体溶于水中，再加入所述电极材料，混匀，干燥(例如在100℃条件下进行干燥)，然后再进一步真空脱水干燥(例如在200℃条件下)，即可。或者制备方法如下：
将所述固态电解质材料或其前躯体，以及电极材料溶于有机溶剂中，超声分散，干燥(例如在100℃条件下进行干燥)，然后再进一步真空脱溶剂干燥(例如在200℃条件下；例如时间为5小时左右)，即可。
本发明所提供的电极可采用本领域常规方法制备。在其制备方法中，通常在整个制备过程无需惰性气氛保护，便于实际生产操作。而现有的硫化物电解质必须在惰性气氛下进行操作生产。
本发明还可以直接从前驱体开始，在电极材料上直接原位包覆卤化物电解质材料。而硫化物电解质是在苛刻的条件下合成出固态电解质，然后在分散与电极中。相比而言，我们所提出的原位包覆的方法更加简单方便，且提高了电极材料与电解质之间的固固接触。
另外，本发明所提供的电极的优点在于所述固态电解质材料与电解质具有良好的固固接触，活性材料利用率接近100％，电极中固态电解质的含量较少(<15％)(目前文献中报道的固态电极中固态电解质含量将近30％)，在全固态电池的电极中，减少固态电解质的含量会显著增加电池能量密度。
另外，本发明所提供的电极可根据需要制成本领域常规形状或形态。
本发明还提供一种电解质薄层，主要包括固态电解质材料和黏结剂；其中所述固态电解质材料和黏结剂可与上文含义相同。在其制备过程中所用的溶剂也可以与上文相同。
本发明提供的电解质薄层的突出优点在于其厚度小，通常其厚度可小于50微米。在本发明一些具体实施方式中，所提供的电解质薄层的厚度为20～200微米。
由于本发明所述电解质薄层具有较低的厚度，将其用于固态电池中可以显著提高全固态电池的能量密度。
本发明所述电解质薄层可采用本领域常规方法制备；制备过程无需惰性气氛保护。可以采用水相或有机相为溶剂以及胶黏剂来实现该电解质薄层的制备。
在本发明一些具体实施方式中，所述电解质薄层制备方法如下：
将黏结剂溶于溶剂中，再加入所述固态电解质材料或其前躯体(例如LiCl，MCl3)和导电剂制成浆料(可通过调节溶剂的量来调配浆料的浓度)，然后涂布在集流体或柔性基底上，干燥(例如在100-110℃调节下真空干燥)，再从所述集流体或柔性基底上剥离，即可。
进一步地，所述集流体可以是铜箔；所述柔性基底可以是镍网，PEO薄膜等。
进一步地，在本发明所提供的电解质薄层中，所述固态电解质材料的含量可以从20wt％到100wt％，优选45wt％到99wt％；黏结剂的含量可以从0到80wt％，优选1wt％到55wt％；
进一步地，本发明所提供的电解质薄层可以采用柔性基底，比如PEO薄膜，glassfiber等作为自支撑的薄膜。
本发明还包括如上所述的固态电解质材料在制备电极或电解质薄层中的应用。
本发明提供的固态电解质材料可在
水溶液中进行合成。目前还没有关于固态电解质可以在水相中合成的报道。本发明可以采用水系黏结剂，水作为溶剂来合成固态电解质，也可以用水来制作固态电极和固态电解质层。成本低且环保。
本发明还包括上述电极或上述电解质薄层在制备电池尤其是二次电池特别是锂/锂离子二次电池(包括全固态电池和液相电池)中的应用。
本发明还提供一种二次电池特别是锂/锂离子二次电池(包括全固态电池和液相电池)，其包括上述电极或包括上述电解质薄层；还包括二次电池的其他常规组件。
进一步地，本发明的发明人在实践中研究发现，通过对晶体结构中的原子排布调节可以提高锂离子传导率，从而获得了离子导>10-3S/cm(室温)的铟基卤化物电解质材料。
因此，本发明上述新型固态电解质材料也可以是一种新型固态电解质材料，其具有Li3n-3mInmCl3所示的组成，其中0.2≤m≤0.8，0.9≤n≤1.15；还具有第1晶相，该第1晶相在使用了铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝14.6°±0.15°、16.7°±0.15°和34.3°±0.15°的位置具有峰。
根据本发明，在所述第1晶相中，所述原子排布与扭曲的LiCl晶体结构类似，Cl离子的排布与扭曲的LiCl晶体结构中的Cl离子排布类似。Li离子、空位以及铟离子排布在扭曲的LiCl晶体结构中的Li位。
根据本发明，在所述第1晶相中，所述铟离子与锂离子的占位不在同一位置。
根据本发明，在所述第1晶相中，所述空位排布具有两种类型，一种是与铟离子共位，另一种不与任何离子共位。
根据本发明，在所述第1晶相中，将该晶体结构中的(001)面的X射线强度设为I(001)，并将该晶体结构中的(131)面的X射线强度设为I(131)，此时，满足I(001)/I(131)>0.6。优选地，I(001)/I(131)>0.8。
根据本发明，在所述第1晶相中，将该晶体结构中的(001)面的X射线强度设为I(001)，并将该晶体结构中的(110)面的X射线强度设为I(110)，此时，满足I(110)/I(001)<0.85。优选地，I(110)/I(001)<0.65。
进一步地，本发明所述新型固态电解质材料还包含异种晶相，所述异种晶相在使用了铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝10.8°±0.2°的位置具有峰。
根据本发明，所述异种晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述异种晶相介于所述第1晶相之间。
进一步地，本发明所述新型固态电解质材料还包含非晶相。
根据本发明，所述非晶相介于所述第1晶相之间。
根据本发明，所述新型固态电解质材料中，0.3≤m≤0.7，0.95≤n≤1.10；例如，具体地m可选0.53，n可选为1.03。
本发明所述新型固态电解质材料由于具有上述第1晶相，因而具有较高的离子传导率；特别是在进一步具有上述异种晶相及非晶相时，还可以与商业常用的如LCO，NMC等氧化物正极材料相兼容，对空气稳定。
通常而言，本发明所述新型固态电解质材料具有>10-3S/cm的离子传导率(室温)。
在本发明一些实施方式中，所述新型固态电解质材料具有0.7-2.5mS/cm的离子传导率。
在本发明一些实施方式中，所述新型固态电解质材料具有1.0-2.0mS/cm的离子传导率。
在本发明一些具体实施方式中，所述新型固态电解质材料具有Li1.5In0.53Cl3所示的组成，经检测，该材料在室温条件下离子传导率为2mS/cm。
在本发明一些实施方式中，所述新型固态电解质材料的X射线衍射(使用铜Kα射线测定)图如下文图7所示。
具体地，本发明所述新型固态电解质材料可采用水相法制备得到。采用的原料(或前驱物)包括锂源和铟源，其中锂源包括LiCl、Li2CO3、LiHCO3、LiOH或醋酸锂；铟源包括InCl3、InCl3·4H2O、In2O3、InOCl。
进一步地，所述水相法在制备过程中可以适当加入HCl、NH4Cl等作为水解抑制剂或者配位剂。
进一步地，所述水相法具体包括：将所需原料或前驱物以一定的比例溶于水相中。
进一步地，所述水相法可将所需原料或前驱物在室温条件下溶于水相中，待全部组分溶解后，进行干燥即可获得所述新型固态电解质材料。所述干燥的温度通常为60-100℃，例如80℃，可在真空或非真空条件下进行干燥。例如可在在烘箱内进行干燥。干燥后的样品需在真空条件下进一步脱去结晶水，脱水温度为100～300℃，优选120～250℃。
进一步地，所述水相法中在脱水后可进一步进行退火处理，退火温度为300～600℃，优选350～550℃。其优点在于提高材料的结晶度，有利于提高材料的稳定性以及离子传导率。
所述退火在空气气氛中进行，亦可在惰性气体气氛中或者真空气氛中进行。
进一步地，所述制备方法所述水相不仅可以使用去离子水，也可以改用有机溶剂或者是有机溶剂/水的混合溶剂进行扩展。
进一步地，所述制备方法所述有机溶剂为醇类，如乙醇。
根据本发明，通过使用上述的新型固态电解质材料，可制成输出特性高的全固态锂电池。进一步地，该全固态锂电池还具有较高的化学以及电化学稳定性。
有益效果：
本发明提供的电极、电解质薄层具有如下优势：
(1)可以用水作为溶剂涂布电极；
(2)离子导可达1.5×10-3S/cm以上，
(3)生产操作无需惰性气氛保护，降低了生产成本，工艺简单；
(4)所得电极具有一定的机械柔性；
(5)与现在的锂离子电池生产过程十分兼容；
(6)可以在电极材料上原位合成固态电解质(一步法)，形成固态电解质包覆电极材料的结构，从而改善了电极与固态电解质之间的固固接触，提高了全固态电池中活性材料的利用率，降低了固态电极中固态电解质的含量，从而提高了固态电池的能量密度。
本发明采用一种空气稳定的、高离子传导的、且易宏量制备的固态电解质材料作为全固态电池的离子传导的添加剂；且由于固态电解质材料与氧化物电极材料(如LCO,NMC等)的兼容性，传统的正极材料无需做额外的界面修饰。在电极和电解质的制造过程中，无需惰性气氛保护、且与传统的电极制造技术十分兼容、工艺简单、成本低，极具大规模生产能力，从而极具商业应用价值。
附图说明
图1表示实施例1水相形成Li3InCl6包覆的LiCoO2正极材料的过程及所制备的材料；
图2表示实施例2水相原位形成Li3InCl6包覆的LiCoO2正极材料的过程及所制备的材料；
图3表示实施例3有机相形成Li3InCl6包覆的NMC532正极材料的过程及所制备的材料；
图4表示实施例4有机相原位形成Li3InCl6包覆的NMC532正极材料的过程及所制备的材料；
图5表示实施例5制备有机相涂布电极材料的过程及所制备的材料；
图6表示实施例6制备有机相涂布电解质层的过程及所制备的材料；
图7是实施例7中获得的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料的X射线衍射及其相应的结构精修图；
图8是实施例7中获得的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料同步辐射X射线吸收光谱图及其拟合结构模型；
图9是实施例7中获得的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料的晶体结构及其原子分布图；
图10是实施例7中获得的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料电化学表征。a为该材料的变温阻抗曲线及其对应的离子传导率，b为该材料电压窗口测试曲线；
图11是应用例1中全固态的Li/In-LiCoO2二次电池的充放电曲线；
图12是应用例1全固态的Li/In-NMC811二次电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下X射线衍射均为使用铜Kα射线测定。
以下离子传导率的方法采用交流阻抗进行测试，测试方法为：在手套箱内称取150毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为350MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内直接组装成碳/电解质/碳的对称电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子传导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的截面积。
实施例1水相形成Li3InCl6包覆的LiCoO2正极材料
将75mg的Li3InCl6溶解在2g的水中，然后再加入425mg的LiCoO2，置于100℃干燥，再转移至200℃真空烘箱中进一步脱水干燥，得到Li3InCl6包覆的LiCoO2；整个实验过程无需惰性气氛保护。
图1中，(a)表示具体合成过程；Heating表示加热，Vacuum表示真空条件；(b,c)表示包覆前LiCoO2的SEM照片；(d,e)表示包覆后LiCoO2的SEM照片。
实施例2水相原位形成Li3InCl6包覆的LiCoO2正极材料
将27.4mg的LiCl和47.6mg的InCl3溶解在水中，再加入425mg的LiCoO2，置于100度烘箱蒸干，再转移至200度真空烘箱中反应5小时。得到Li3InCl6包覆的LiCoO2，(Li3InCl6与LiCoO2的质量比为15:85)。整个实验过程无需惰性气氛保护。
图2中，(a)表示具体合成过程；Heating表示加热，Vacuum表示真空条件；(b)包覆前LiCoO2的SEM照片；(c,d)包覆后LiCoO2的SEM照片；(e)包覆不同含量Li3InCl6的LiCoO2的首次充放电曲线；(f)包覆不同含量Li3InCl6的LiCoO2的循环稳定性。(e)的横坐标表示放电比容量，纵坐标表示对金属锂负极的电压；恒流充放电的电流密度为0.13mA/cm2.。(f)横坐标表示循环圈数，左侧纵坐标表示放电比容量，右侧纵坐标表示库伦效率，循环测试的电流密度为0.13mA/cm2。(e)和(f)中实验样品为按照上述方法控制的合成了不同质量比(05：95,10:10，15:85)的Li3InCl6包覆的LiCoO2电极。电化学测试结果显示，含有15％的Li3InCl6的LiCoO2电极首次放电比容量为131mAh/g.60圈循环之后保持在106.4mAh/g.含有10％的Li3InCl6的LiCoO2电极首次放电比容量为91.6mAh/g.60圈循环之后保持在64.7mAh/g.含有5％的Li3InCl6的LiCoO2电极首次放电比容量为40.1mAh/g.60圈循环之后保持在12.9mAh/g。
实施例3有机相形成Li3InCl6包覆的NMC532正极材料
将75mg的Li3InCl6和425mg的NMC532至于2g乙醇中，超声分散5分钟，然后转移至100度烘箱中干燥，再转移至200度真空烘箱中进一步脱溶剂干燥。得到Li3InCl6包覆的NMC532(NMC532与Li3InCl6的质量比为85:15)，整个实验过程无需惰性气氛保护。
按基本相同的方法分别控制NMC532与Li3InCl6的质量比为80:20、90:10，制备包覆不同含量Li3InCl6的NMC532。
图3中，(a)表示具体合成过程；Ethanol表示乙醇，Heating表示加热，Vacuum表示真空条件；(b)表示包覆不同含量Li3InCl6的NMC532的电镜照片。
实施例4有机相原位形成Li3InCl6包覆的NMC532正极材料
将3摩尔LiCl和1摩尔InCl3(总质量为150mg)溶解在2克乙醇中，再加入850毫克的SC-NMC532(单晶NMC532)，置于100度烘箱蒸干，再转移至200度真空烘箱中反应5小时，得到Li3InCl6包覆的SC-NMC532，(Li3InCl6与SC-NMC532的质量比为15:85)。整个实验过程无需惰性气氛保护。SC表示单晶。
图4中，(a)表示具体合成过程；Ethanol表示乙醇，Heating表示加热，Vacuum表示真空条件；(b)包覆前SC-NMC532的SEM照片；(c,d)包覆后SC-NMC532的SEM照片；(e)包覆不同含量Li3InCl6的LiCoO2的首次充放电曲线；(f)包覆不同含量Li3InCl6的LiCoO2的循环稳定性。(e)的横坐标表示放电比容量，纵坐标表示对金属锂负极的电压。恒流充放电的电流密度为0.13mA/cm2。(f)横坐标表示循环圈数，左侧纵坐标表示放电比容量，右侧纵坐标表示库伦效率，循环测试的电流密度为0.13mA/cm2。(e)和(f)中实验样品为按照上述方法控制的合成的Li3InCl6包覆的SC-NMC532电极，其中Li3InCl6和SC-NMC532的质量比为15％:85wt％.其中SC表示单晶。电化学测试结果表明：SC-NMC532在Li3InCl6的电解质中首次放电比容量高达159mAh/g，经过10圈循环之后，克容量保持在137.6mAh/g。
实施例5有机相涂布电极材料
先将100毫克的PVDF溶解在一定质量的NMP中，再称取150毫克的Li3InCl6，850毫克的LiCoO2，和100毫克的乙炔黑加入PVDF-NMP的溶液中，通过调节添加NMP的含量配成浆料，然后刮涂在涂碳铝箔集流体上，再转移至110℃的真空烘箱中干燥，得到正极极片。
图5中，(a)表示制备浆料的过程以及浆料涂布的过程；(b)表示干燥后得到的极片；(c)表示将本实施例制备的浆料刮涂在涂碳铝箔和常规铝箔的上电化学性能对比。(c)的横坐标表示放电比容量，纵坐标表示对金属锂负极的电压。恒流充放电的电流密度为0.13mA/cm2。实验样品为铝箔(Al)和镀炭铝箔的集流体(C-coated Al)，CC表示集流体。测试结果表面镀炭的铝箔涂布的电极表现出较小的极化。
实施例6有机相涂布电解质层
称取200毫克聚合物黏结剂(SEBR)溶解在一定量的正庚烷(heptane)中，再加入1.8克的Li3InCl6，通过控制heptane的含量制成浆料，然后刮涂在铜的集流体上，100度真空干燥，干燥后电解质层剥离，可以得到固态电解质材料薄层。
图6中，(a)表示制备的超薄电解质层；(b)表示Li3InCl6在heptane分散前后XRD结果对比；结果表明经过heptane溶剂分散的Li3InCl6前后没有发生相变，证明Li3InCl6在heptane中无化学反应及物理溶解。
实施例7Li3n-3mInmCl3(m＝0.53,n＝1.03)新型固态电解质材料的制备
把30毫摩尔的LiCl(1.275克)、10毫摩尔的InCl3·4H2O(2.93克)在空气气氛下称取并且转移到100毫升的玻璃瓶内，随后加入20毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于烘箱内80℃进行真空干燥，干燥后所获得的样品于200℃的真空烘箱内进行进一步的脱水。脱水时间为5个小时。经脱水后所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料。
图7为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料的X射线衍射及其相应的结构精修图；
图8为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料同步辐射X射线吸收光谱图及其拟合结构模型。
从以上X射线衍射及其相应的结构精修以及同步辐射X射线吸收光谱图分析显示，本实施例所获得的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料晶体结构中铟离子具有与文献以及数据库中报道不同的排布方式。
无机晶体结构数据库(卡片号04-009-9027)中的Li3InCl6晶体结构，铟离子排布在In1(0,0.333,0)以及In2(0,0,0)两个位置，In1位置上铟离子占比7％，In2位置上铟离子占比87.5％，具体见下表1。
表1Li3InCl6晶体结构的原子排布
Figure BDA0002194403350000121
Figure BDA0002194403350000131
本实施例所制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料其铟离子全部排布在In1(0,0.333,0)位置上，占比53％，具体见下表2。
表2实施例7制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料的晶体结构及其原子分布
原子 x y z 占位 位置
Cl1 0.2421 0.1622 0.2388 1.000 8j
Cl2 0.2450 0.0000 -0.2338 1.000 4i
In1 0.0000 0.3333 0.0000 0.530 4g
Li1 0.5000 0.0000 0.5000 1.000 2d
Li2 0.0000 0.1683 0.5000 1.000 4h
图9为本实施例所制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料晶体结构及其原子分布图；
图10中，a为本实施例所制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料的变温阻抗曲线及其对应的离子传导率。该材料在室温条件下离子传导率为2mS/cm；图10中，b为本实施例所制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料电压窗口测试曲线，该测试方法采用Li/电解质/Au电池以循环伏安的测试方法进行。
应用例1：实施例7制备的玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料在全固态LiIn-LiCoO2、LiIn-LiNi0.8Mn 0.1Co0.1O2(LiIn-NMC811)中的应用。
采用不经修饰的LiCoO2以及NMC811为正极材料。以正极材料：实施例7所获得的玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料为70:30(质量比)的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程采用在手套箱内进行，所得样品即为二次电池正极粉体。以金属薄铟片作为负极，电解质同样分别采用实施例7所获得玻璃-陶瓷相Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料以及商业的Li10GeP2S12电解质材料。取50毫克Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得第一层电解质层。随后取50毫克Li10GeP2S12电解质材料置于第一层电解质层的一端，以200兆帕的压强进行压片获得双层的电解质层。随后，在Li1.5In0.53Cl3电解质层那端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第三次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在Li10GeP2S12电解质材料那一端放入铟片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的LiIn-LiCoO2和LiIn-NMC811二次电池。其中全固态的LiIn-LiCoO2电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.6伏。图11为全固态的Li/In-LiCoO2电池的充放电曲线图。其中全固态的LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.8伏。图12为全固态的LiIn-NMC811电池的首圈的充放电曲线图。
结果表明，实施例7制备的Li1.5In0.53Cl3新型固态电解质材料与无机晶体结构数据库(卡片号04-009-9027)中Li3InCl6晶体结构的离子排布位置不同，并且该电解质材料具有更高的离子传导率，从而实现该材料在固态电池中的应用。
附图中涉及的英文具体的中文含义见表3
表3附图中英文对照
Figure BDA0002194403350000141
Figure BDA0002194403350000151
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种电极，其特征在于，包括：固态电解质材料，电极材料，导电剂和黏结剂；其中，
所述固态电解质材料为LiaMXb，M为Al、Ga、In、Sc、Y、La系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；优选地，所述固态电解质材料选自Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6中的一种或几种；或者，
所述固态电解质材料具有Li3n-3mInmCl3所示的组成，其中0.2≤m≤0.8，0.9≤n≤1.15；还具有第1晶相，该第1晶相在使用了铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝14.6°±0.15°、16.7°±0.15°和34.3°±0.15°的位置具有峰；优选地，0.3≤m≤0.7，0.95≤n≤1.10；更优选地，m为0.53，n为1.03。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，该Li3n-3mInmCl3所示的固态电解质材料，
在所述第1晶相中，将该晶体结构中的(001)面的X射线强度设为I(001)，并将该晶体结构中的(131)面的X射线强度设为I(131)，此时，满足I(001)/I(131)>0.6；优选地，I(001)/I(131)>0.8；和/或，
在所述第1晶相中，将该晶体结构中的(001)面的X射线强度设为I(001)，并将该晶体结构中的(110)面的X射线强度设为I(110)，此时，满足I(110)/I(001)<0.85；优选地，I(110)/I(001)<0.65。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，该Li3n-3mInmCl3所示的固态电解质材料还包含异种晶相，所述异种晶相在使用了铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝10.8°±0.2°的位置具有峰；
优选地，所述异种晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述异种晶相介于所述第1晶相之间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电极，其特征在于，该Li3n-3mInmCl3所示的固态电解质材料还包含非晶相；优选地，所述非晶相介于所述第1晶相之间。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电极，其特征在于，该Li3n-3mInmCl3所示的固态电解质材料的X射线衍射图如图7所示。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电极，其特征在于，所述电极材料包覆于所述固态电解质材料中；其中，所述电极材料与固态电解质材料的重量比优选为(95:5)-(70:30)，更优选为85:15。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电极，其特征在于，所述电极中电极材料的含量为50wt％到98wt％，和/或，所述固态电解质材料的含量为2wt％到50wt％，和/或，所述导电剂的含量为1wt％到10％，和/或，黏结剂的含量为1wt％到10％。
8.权利要求1-7任一项所述电极的制备方法，其特征在于，包括将所述固态电解质材料或其前躯体溶于水中，再加入电极材料，混匀，干燥，然后再进一步真空脱水干燥即可；或者制备方法包括将所述固态电解质材料或其前躯体，以及电极材料溶于有机溶剂中，超声分散，干燥，然后再进一步真空脱溶剂干燥，即可。
9.一种电解质薄层，其特征在于，包括固态电解质材料和黏结剂；其中所述固态电解质材料与权利要求1-7任一项所述的固态电解质材料相同；
优选地，所述固态电解质材料的含量为20wt％到100wt％，更优选45wt％到99wt％；黏结剂的含量为0到80wt％，更优选1wt％到55wt％。
10.权利要求9所述电解质薄层的制备方法，其特征在于，包括将黏结剂溶于溶剂中，再加入固态电解质材料或其前躯体和导电剂制成浆料，然后涂布在集流体或柔性基底上，干燥，再从所述集流体或柔性基底上剥离，即可。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的电极或权利要求9所述电解质薄层；所述二次电池优选为锂/锂离子二次电池。
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