CN114006051A - 一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法，将醇与水混合搅拌均匀作为溶剂，随后将InCl3与LiCl混合后加入溶剂中并搅拌分散均匀形成溶液；将玻璃纤维置于溶液中浸润静置，将静置后的玻璃纤维置于通风环境下进行第一阶段的加热烘干处理得到样品；将样品置于真空或惰性环境中，进行第二阶段加热重结晶；最后在真空或惰性环境下，对加热重结晶的样品进行第三阶段的高温烧结处理得到Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质。本发明方法制备的复合固态电解质具备室温下高离子电导率、高机械性能、高耐高温工作平台、可特大尺寸原位烧制生成、可利于成熟液态电池卷对卷生产线实现经济效益的特点。

Description

一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质制备技术领域，具体涉及一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
全固态电池采用全固态电解质替代有机液态电解质，能够从根本上解决液态电池易燃烧甚至爆炸等安全问题，因此全固态锂电池被认为是未来电池发展的总体趋势；同时，全固态电池采用质量轻(6.49g/mol)、能量密度高(3860mAh/g)的锂金属做负极，能够极大提高电池的能量密度，以适应当前对高能量密度储能的需求。因此，发展全固态锂电池具有重要意义。更为人称道的是，由于固态电池中不存在电解液，将使电池更易于封装，这也使得固态电池应用于大容量需求的大型设备上时，相对于液态电池具备更强的安全性，其不需要再额外增加冷却设备与温控设备如冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。
从工艺加工的角度考虑，锂离子液体电池具备完整的流水线加工的工业产业链，而固态电解质一个突出问题是无法应用于大规模生产。通过修改用于生产液态锂离子电池的成熟制造平台用于固态电池生产，包括浆料添加和卷对卷滚压技术，更有助于固态电解质大规模生产，同时该修改更符合经济效益。这也使研发可适用于卷对卷滚压生产技术生成的固态电解质的研究显得更为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法，具备室温下超高的离子电导率，到达10-3 S/cm量级，且该电解质可适用于高温工作平台，最重要的是通过这种加工方法可原位生产大量大尺寸复合固态电解质原料，并可直接应用于液态电池成熟生产平台的卷对卷滚压技术。
本发明采用以下技术方案：
一种氯化物全无机复合固态电解质制备方法，将醇与水混合搅拌均匀作为溶剂，随后将InCl3与LiCl混合后加入溶剂中并搅拌分散均匀形成溶液；将玻璃纤维置于溶液中浸润静置，将静置后的玻璃纤维置于通风环境下进行第一阶段的加热烘干处理得到样品；将样品置于真空或惰性环境中，进行第二阶段加热重结晶；最后在真空或惰性环境下，对加热重结晶的样品进行第三阶段的高温烧结处理得到Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质。
具体的，溶剂中醇的质量分数为40％～60％。
进一步的，醇为乙醇或异丙醇。
具体的，InCl3与LiCl的物质的量之比为(2.5～3.5):1。
具体的，InCl3与LiCl在溶剂中的质量百分数为20％～60％。
具体的，玻璃纤维的厚度为200～700微末，孔径为1～3微米，耐受温度上限大于250℃。
具体的，第一阶段加热烘干处理的加热温度为45～60℃，时间为4～5h。
具体的，第二阶段加热重结晶的加热温度为45～75℃，时间为6～8小时。
具体的，高温烧结处理的温度为200～240℃，时间为4～5小时。
本发明的另一技术方案是，氯化物全无机复合固态电解质，氯化物全无机复合固态电解质的离子电导率大于1×10-4S/cm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种氯化物全无机复合固态电解质制备方法，将InCl3与LiCl混合后加入醇水混合溶剂并搅拌分散均匀，随后将玻璃纤维浸润在溶剂中，然后取出玻璃纤维在通风环境中干燥后继续干燥进行重结晶处理，最后进行高温烧结；相较于目前已有的相关制备技术，首先该制备所得复合电解质极大增强了机械性能，与复合前对比，复合前Li3InCl6粉末在压片机15Mpa显示压力下无法压制成片，而Li3InCl6与玻璃纤维复合后的复合电解质在压片机显示5Mpa可压成片且从一米高空出落下，复合电解质本身不出现破损。
进一步的，目前文献中公布的Li3InCl6电解质固相法烧制法在重结晶阶段溶剂为水，但起骨架作用的玻璃纤维为疏水亲脂类材料，但单纯使用纯醇作溶剂通过无法烧制出电解质，因此需使用纯醇与水的混合溶剂并设置配比。
进一步的，醇为乙醇或异丙醇，加热易挥发。
进一步的，原材料InCl3与LiCl的物质的量之比为(2.5～3.5):1，通过重结晶与高温烧制过程可制备出在玻璃纤维中复合制备出较纯净Li3InCl6电解质，而超出该比例所制备电解质经XRD测试显示杂峰严重。
进一步的，InCl3与LiCl在溶剂中的质量百分数为20％～60％，玻璃纤维浸润过程中的溶液中溶质浓度，将直接影响复合电解质中Li3InCl6的质量含量，经过测试溶质在20wt％是离子电导率为10-5量级，而在60wt％时质量分数为10-4量级，且Li3InCl6电解质质量超过复合电解质总质量的90％。
进一步的，复合电解质为Li3InCl6与玻璃纤维复合而成，即玻璃纤维充当骨架材料。因此需要设置合理的玻璃纤维厚度与孔径大小用于复合；过薄的玻璃纤维无法富含足够含量的Li3InCl6，表现出的离子电导率过低，而过厚的玻璃纤维不利于复合电解质加压成致密薄片来装配固态电解质。同时因电解质的烧制过程需要200℃高温，而本复合电解质是在玻璃纤维内部原位烧制生成大片复合电解质，因此对玻璃纤维耐受温度有要求。而玻璃纤维主要材料为SiO2，一般常见的玻璃纤维大多满足要求。
进一步的，第一阶段的加热烘干干燥过程，在于对复合电解质进行干燥起到一定定型作用，该过程可在空气中进行，因刚从浸润溶液中取出的复合电解质饱含溶液，通过4～5h干燥可将其干燥为半凝胶状有利于定型。
进一步的，第二阶段的真空干燥目的在于将玻璃纤维内干燥成醇溶剂蒸发且去离子水仅已结晶水形式存在，真空可更利于干燥脱水脱醇过程进行。
进一步的，第三阶段真空高温烧结，目的在于将玻璃纤维内结合在Li3InCl6上的结晶水完全脱去，真空目的在于防止200℃高温下与空气反应生成InOCl杂质等。
一种氯化物全无机复合固态电解质，保留室温下超高离子电导率特点，且具备原位生成超大尺寸全无机复合固态电解质且制备手法及其简便。固态电解质替代液态电池是大势所趋，而无机电解质相较聚合物固态表现出更优异的性能，但其缺点在于制备过程繁琐，且一次只能生成极小尺寸的无机电解质，更重要的缺点在于大多数无机电解质必须使用小尺寸磨具压制。本复合电解质材料及其制备方法更可贵的在于可使用目前液态电池生产线成熟的卷对卷技术进行生产，具备极大的推广价值与经济效益。
综上所述，本发明方法制备的复合固态电解质具备室温下高离子电导率、高机械性能、高耐高温工作平台、可特大尺寸原位烧制生成、可利于成熟液态电池卷对卷生产线实现经济效益的特点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1提供生成的全无机复合固态电解质材料的XRD图；
图2为本发明实施例1提供生成的全无机复合固态电解质材料的EIS图；
图3为本发明实施例2提供生成的全无机复合固态电解质材料加压后表面的SEM图；图4为本发明实施例2提供生成的全无机复合固态电解质材料加压后截面的SEM图；
图5为本发明实施例3提供生成的全无机复合固态电解质材料加压后表面的SEM图
图6为本发明实施例4提供生成的全无机复合固态电解质材料加压前截面的SEM图；
图7为本发明实施例4提供生成的全无机复合固态电解质材料加压前截面的EDS图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法，通过在玻璃纤维内原位复合卤化物电解质以此原位生成复合电解质，卤化物固态电解质材料为Li3InCl6，该卤化物全无机复合固态电解质为一种表现出优异性能的全新电解质材料。
本发明一种氯化物全无机复合固态电解质制备方法，所需原料、溶剂或前驱物按配比混合后，通过升温定型、重结晶脱水与高温固相制备而成，具体步骤如下：
S1、将InCl3与LiCl按(2.5～3.5):1的物质的量混合，加入溶剂并搅拌分散均匀；溶剂为水与醇的混合溶液，且醇的质量分数为40％～60％；
优选的，水为高纯水，醇为乙醇或异丙醇。
S2、将玻璃纤维浸润在溶液中20～30min，浸润完全后取出在45～60℃加热烘干处理，该过程有利于前驱体定型，时间为4～5h；玻璃纤维厚度为200～700微末之间，孔径大小为1～3微米，所选用玻璃纤维耐受温度上限大于250℃
S3、将干燥后的玻璃纤维复合物，置于真空或惰气环境进行加热重结晶，温度为45～75℃，时间为6～8小时，该加热过程为将溶剂烘干至只含有结晶水。
S4、将干燥后的复合电解质前驱体，置于真空或惰气环境进行高温固相烧结，温度为200℃，时间为4～5小时，该烧制过程为高温脱去结晶水，得到Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质。
本发明方法制备的室温下超高离子电导率的氯化物全无机复合固态电解质，除具备了极高的机械性能外，在室温下可表现出超高离子电导率。该电解质具备室温下超高的离子电导率，可到达10-3 S/cm量级，已非常接近液态电池的10-2 S/cm量级，且该复合固态电解质具有极高的高温工作平台，可在200℃下长时间工作并保持稳定。最重要的是通过这种加工方法可原位生产大量大尺寸复合固态电解质原料，并可直接应用于液态电池成熟生产平台的卷对卷滚压技术。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。溶剂无水乙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为60％；高温烧结过程为200℃烧结4h
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.7168g，无水乙醇质量0.71368g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中15min；
3.将浸润后玻璃纤维在60℃烘干4h，随后在真空环境中75℃烘干6h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下200℃烧结4h。
根据图1与图2结果可知，根据图1中XRD测试结果，可知利用浸润与重结晶、随后高温烧结的方法成功制备出Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质，即XRD测试结果中只展现出的峰，而并未显示出SiO2的峰，这也从一方面证明了复合电解质中以Li3InCl6为主要成分，即由图1知该复合纸杯过程复合成功。根据图2的EIS测试结果，对制备出的复合电解质进行进行离子电导率性能测试，测试结果显示该复合全无机固态电解质，在室温下展现出优异的导电性，其离子电导率可以远超过10-5s/cm，这在无机固态电解质中是极为优异的。
实施例2
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。溶剂异丙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为60％；高温烧结过程为200℃烧结5h
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.7168g，异丙醇质量0.71368g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中15min；
3.将浸润后玻璃纤维在60℃烘干4h，随后在真空环境中60℃烘干8h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下220℃烧结5h。
根据图3与图4结果可知，例2中主要变更了烧结时长进行了延长，而高温烧结过程中的主要作用，是针对前驱体的脱结晶水作用。因此延长高温烧结时间，对已经生成的纯净Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质并无影响，由此可知在实际生产制备中，为保证产物的纯净性可延长一定高温时长。根据图3和图4中的加压后复合电解质的SEM图可知，制备所得复合电解质中Li3InCl6与玻璃纤维结合极为紧密，尤其是在图4的界面图中可以看到Li3InCl6紧密的填充在玻璃纤维中并实现了全包覆，而复合电解质中Li3InCl6起主要导电作用，玻璃纤维起骨架作用。综上可同时证明该全无机复合电解质从微观结构上性能优异。
实施例3
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。溶剂异丙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为40％；高温烧结过程为200℃烧结4h
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.7168g，异丙醇质量0.71368g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中15min；
3.将浸润后玻璃纤维在60℃烘干4h，随后在真空环境中60℃烘干8h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下230℃烧结4h。
请参阅图5，在实施例3中，主要降低了溶质的质量分数，而根据制备产物的性能测试结果而言，从图5的SEM微观图可知，当Li3InCl6醇水溶剂由60％降低为40％时，制备出的复合电解质在加压后并不平整，即Li3InCl6颗粒在填充玻璃纤维时存在空隙，而过度的加压，反而会对玻璃纤维损坏破坏机械结构。而Li3InCl6颗粒在填充玻璃纤维时存在空隙，必然会影响其电化学性能，在实际测试结果也如预测结果一样，质量分数为40％时离子电导率远小于60％时离子电导率。
实施例4
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3.5∶1。溶剂无水乙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为60％；高温烧结过程为200℃烧结4h
1.在手套箱称取质量为1.75g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.8g，无水乙醇质量0.8g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中20min；
3.将浸润后玻璃纤维在60℃烘干4h，随后在真空环境中60℃烘干8h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下240℃烧结4h。
根据图6与图7结果可知，对实施例4的制备成果进行了SEM与EDS测试，在为加压前可以看到Li3InCl6颗粒在填充玻璃纤维时存在大量空隙，这点符合复合无机固态电解质需要加压后充当电解质的思想，测试重点主要在复合电解质中进行EDS元素分布测试，针对Li3InCl6中的铟元素与氯元素，以及玻璃纤维中的硅元素和氧元素分布进行扫描，来证实玻璃纤维中原位生成了Li3InCl6电解质。有两图结果可知，实际测试结果证明了在玻璃纤维中成果原位生成并填充了Li3InCl6颗粒，即复合点饿集中制备成功。
实施例5
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为2.5∶1。溶剂无水乙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为60％；高温烧结过程为200℃烧结4h
1.在手套箱称取质量为1.75g的Li3In·4H2O与0.632g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.794g，无水乙醇质量0.794g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中20min；
3.将浸润后玻璃纤维在60℃烘干4h，随后在真空环境中60℃烘干8h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下200℃烧结4h。
实施例6
一种具有超高离子导电率的氯化物复合固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为2.8∶1。溶剂无水乙醇与去离子水质量比为1:1，溶质的质量分数为60％；高温烧结过程为200℃烧结4h
1.在手套箱称取质量为1.75g的Li3In·4H2O与0.7083g的LiCl；溶于醇水溶剂中，其中去离子水质量0.8194g，无水乙醇质量0.8194g。
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，搅拌分散均匀后，将600微米厚、孔径2.7微米的玻璃纤维浸润在溶液中20min；
3.将浸润后玻璃纤维在45℃烘干5h，随后在真空环境中45℃烘干8h；
4.将烘干得到的复合电解质前驱体在真空环境下200℃烧结4h。
综上所述，本发明一种氯化物全无机复合固态电解质及其制备方法，室温下高离子电导率、高机械性能、高耐高温工作平台、可特大尺寸原位烧制生成、可利于成熟液态电池卷对卷生产线实现经济效益的特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氯化物全无机复合固态电解质制备方法，其特征在于，将醇与水混合搅拌均匀作为溶剂，随后将InCl3与LiCl混合后加入溶剂中并搅拌分散均匀形成溶液；将玻璃纤维置于溶液中浸润静置，将静置后的玻璃纤维置于通风环境下进行第一阶段的加热烘干处理得到样品；将样品置于真空或惰性环境中，进行第二阶段加热重结晶；最后在真空或惰性环境下，对加热重结晶的样品进行第三阶段的高温烧结处理得到Li3InCl6与玻璃纤维复合的全无机复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂中醇的质量分数为40％～60％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，醇为乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，InCl3与LiCl的物质的量之比为(2.5～3.5):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，InCl3与LiCl在溶剂中的质量百分数为20％～60％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃纤维的厚度为200～700微末，孔径为1～3微米，耐受温度上限大于250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一阶段加热烘干处理的加热温度为45～60℃，时间为4～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二阶段加热重结晶的加热温度为45～75℃，时间为6～8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温烧结处理的温度为200～240℃，时间为4～5小时。
10.根据权利要求1所述方法制备的氯化物全无机复合固态电解质，其特征在于，氯化物全无机复合固态电解质的离子电导率大于1×10-4S/cm。
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