CN111509293A - 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电池材料技术领域，具体涉及一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法。所述方法在于在氧化物电解质颗粒表面或电极颗粒表面形成卤化物电解质膜。本发明利用卤化物电解质修饰氧化物电解质颗粒的晶粒界面，可有效降低晶界阻抗，从而实现采用室温冷压技术制备氧化物固态电解质片的目的；其中卤化物电解质膜起到粘结颗粒晶界并提供离子导的作用，因此能避免使用高温烧结制备氧化物固态电解质片，所得氧化物‑卤化物复合电解质片具有很高的离子导。同理，利用卤化物电解质修饰电极颗粒，进而修饰活性电极材料与氧化物固态电解质片的界面，使两者紧密接触，有效降低界面阻抗，其所得固态电池可在室温下正常工作、释放出良好的电化学性能的固态电池。

Description

一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法
技术领域
本发明属于固态电池材料技术领域，具体涉及一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法。
背景技术
随着能源危机以及环境污染问题越来越严重，锂离子电池作为绿色能量取代化石燃料得到越来越多的关注。目前，锂离子电池主要应用于蓝牙耳机、手机、照相机、手提电脑等小型设备中。为了进一步提高锂离子电池的能量密度并将其应用于远程行驶的电动汽车领域，需要解决电池的安全性问题和能量密度问题。
基于这个目的，发展固态锂电池是很好的一个选择。固态锂电池比传统液体电池具有更高的能量密度，而且因为没有任何有机溶剂在固态电池中被使用，更加安全，避免了起火、泄露等危险。
目前具有应用于固态电池前景的固态电解质中最具稳定性和安全性的是氧化物电解质，因为它具有相对较高的离子导，较宽的电化学稳定窗口，以及较好的空气稳定性。
但是，目前制备氧化物电解质的手段都是通过高温烧结得以去除其高晶界阻抗。例如，NASICON结构的氧化物电解质LAGP需要近850℃高温烧结才能得到高的离子导(J.Power Sources 2015，290，123-129)；钙钛矿型氧化物电解质Li3xLa1/3-2xTiO3需要近1200℃高温烧结才能得到高离子导(J.Mater.Chem.A,2017,5,6257-6262)；相似的，石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)也需要1200℃烧结温度(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7778-7781)。高温烧结是一个能量消耗很高以及时间比较长的过程，这个过程不利于固态电解质在固态电池的应用。
对于解决高温烧结的难题，通过结合氧化物电解质与其他电解质如聚合物电解质或者硫化物电解质而实现低温制备氧化物电解质的方法已经有人报道(Nano Energy2018,46,176-184),(J.Mater.Chem.A,2014,2,4111-4116)。然而，氧化物电解质与聚合物电解质复合得到的固态电解质室温离子导很低，难以应用于实际固态电池中。氧化物固态电解质与硫化物固态电解质复合得到的固态电解质存在空气不稳定，对锂金属负极及正极材料不稳定的缺点。这些问题都限制了这些电解质的广泛使用。
氧化物的另一个缺点就是与电极的接触性很差，导致电极/电解质界面阻抗极高，从而导致固态电池无法正常工作。
对于解决电解质与电极接触差的问题，最通常的做法是在电极与氧化物固态电解质界面加入适量的液体电解质，以到达润湿界面、降低界面阻抗的目的(Nano Energy,2018,48,35-43)。然而，这种方法使用到了液体电解液，不可避免会产生安全问题。另一种做法是使用聚合物电解质与活性电极材料混合或者用作界面层，依靠聚合物电解质柔软的特点，将氧化物固态电解质与电极材料粘结在一起，达到降低阻抗的目的(J.Am.Chem.Soc.2016,138,30,9385-9388，Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,753)。然而，聚合物电解质室温离子导很低，所构造的电池必须要在高温下才能正常工作。还有一种解决方案是通过使用低熔点氧化物作为共烧结剂，将氧化物电解质与活性材料粘结在一起的做法。具体地，将一定量的氧化物例如硼酸锂与活性电极材料颗粒如钴酸锂颗粒混合，涂布在氧化物固态电解质片表面，在700℃的高温下共烧结1-2小时后得到电极/电解质匹配的界面(Joule 2018，2,497–508)。这种做法得到的氧化物固态电池虽然能在室温下工作，但是倍率性能很差，因为硼酸锂的室温离子导很低。而且共烧结的温度高达700℃，很容易导致杂质的形成。
发明内容
为了解决上述氧化物固体电解质高温烧结难题、以及与电极的接触性很差，导致电极/电解质界面阻抗极高的问题，本发明提供一种使用卤化物固态电解质降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法。所述方法可显著降低氧化物固体电解质的晶界阻抗，使其具有较高的锂离子导、优异的电化学稳定性等特点，为实现固态高能量密度的锂电池中提供可能；此外所述方法还可显著降低电极/氧化物固态电解质的界面阻抗，使固态电池能在常温下正常工作，释放出良好的电化学性能。所述方法成本低廉、环境友好，容易放大生产。
本发明所述的一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法，包括：在氧化物电解质颗粒的表面或电极颗粒的表面形成卤化物电解质膜。
本发明利用卤化物电解质修饰氧化物电解质颗粒的晶粒界面，可有效降低晶界阻抗，从而实现采用室温冷压技术制备氧化物固态电解质片的目的。所述方法中卤化物电解质膜起到粘结颗粒晶界并提供离子导的作用，因此能避免使用高温烧结制备氧化物固态电解质片，所得氧化物-卤化物复合电解质片具有很高的离子导。同理，利用卤化物电解质修饰电极颗粒，进而修饰活性电极材料与氧化物固态电解质片的界面，使两者紧密接触，有效降低界面阻抗，其所得固态电池可在室温下正常工作、释放出良好的电化学性能的固态电池。
根据本发明的一些实施例，所述卤化物电解质膜是由卤化物电解质或者卤化物电解质的前驱体通过溶剂法在所述氧化物电解质颗粒的表面或者所述电极颗粒的表面形成的。
本发明所述的溶剂法是将含有卤化物电解质或者卤化物电解质的前驱体的混合液与所述氧化物电解质颗粒或者所述电极颗粒混合，经除溶剂、煅烧，使所述卤化物电解质析出成相并包覆于所述氧化物电解质颗粒的表面或者所述电极颗粒的表面。所得卤化物电解质膜可有效降低氧化物固态电解质片中氧化物电解质颗粒的晶界阻抗，或降低固态电池中电极颗粒与氧化物固态电解质片的界面阻抗。
优选地，所述卤化物电解质选自Li3InCl6；所述卤化物电解质的前驱体选自LiCl和InCl3。研究表明，相比其他卤化物电解质，Li3InCl6具有更好的填充性、高离子导及易于制备等优势。
本发明对溶剂对没有特殊限定，只要能够溶解卤化物电解质或卤化物电解质的前驱体的液体溶剂均可，综合考虑优选水和/或乙醇。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂法包括除溶剂和煅烧；所述除溶剂的条件为：温度20～80℃,时间8～12h。研究表明，较高的温度虽更有利于去除溶剂杂质，但温度过高不利于成膜，降低离子导，因此本发明限定在此范围内除溶剂。
所述煅烧的条件为：温度130～200℃,时间5～12h。研究表明，在此条件下煅烧可使卤化物电解质析出成相形成更均匀的膜层。
作为本发明的优选实施方式之一，所述溶剂法包括先于70-80℃除溶剂10-12h，再于180-200℃煅烧5-6h。研究表明，通过合理选择除溶剂及煅烧条件，可以在保证成膜均匀性、高离子导的基础上最大程度缩短煅烧时间，降低能耗，更有利于所得氧化物固态电解质在固态电池中的应用。
本发明所述煅烧可选用高温、真空、冷冻干燥或超临界干燥等的一种或几种组合的方法，优选于在真空烘箱中进行。
在上述方法中，所述氧化物电解质颗粒选自石榴石型结构、NASICON结构或钙钛矿结构的固态电解质颗粒。
在上述方法中，所述电极颗粒选自钴酸锂、磷酸铁锂或高镍钴锰酸锂等中的一种或多种。
本发明还提供上述方法在固态电池材料中的应用。
作为本发明所述方法的具体应用之一，本发明提供一种卤化物-氧化物复合电解质片，是由复合电解质颗粒冷压而成；所述复合电解质颗粒为采用权利要求1-4任一所述方法得到的卤化物-氧化物的复合颗粒；
所述复合电解质颗粒具有壳核结构，外壳由卤化物电解质形成膜层，内核为氧化物电解质颗粒。
本发明以先将卤化物电解质通过溶剂法包覆在氧化物电解质颗粒表面，通过一定温度将溶剂去除，再煅烧成相过程，得到氧化物-卤化物复合电解质颗粒。研究发现，卤化物电解质膜层可在冷压制备的氧化物基复合电解质片中起到降低晶界阻抗以及填充缝隙的作用；由于避免了高温烧结，所得电解质片具有高离子导、高稳定性的特点。
与现有的高温烧结、热压烧结等制备高离子导氧化物固态电解质片的技术相比，本发明所述复合电解质片直接采用溶液法制得复合氧化物电解质颗粒冷压制得，有效解决了现有氧化物固态电解质片高温烧结技术的缺点。
根据本发明的一些实施例，所述复合电解质颗粒中卤化物电解质的含量为0.1％～49.9％，优选为5％～30％，更优选为10％～15％。研究表明，合适的卤化物电解质含量既能够保证填充粘度，使晶界阻抗显著降低，同时又能保证所得电解质片具有更高的离子导。
根据本发明的一些实施例，所述复合电解质颗粒中，外壳的厚度范围在200～1000nm范围内。具体厚度可通过控制卤化物电解质与氧化物电解质的配比来实现，本发明对此没有特别限制。
根据本发明的一些实施例，所述冷压的条件为100-3000MPa，优选为370～1000MPa；优选压制成型过程在氩气保护的手套箱中进行。
作为本发明所述方法的另一种具体应用，本发明还提供一种双层复合电极体，包括：氧化物固态电解质片，及覆于所述氧化物固态电解质片的表面的复合电极层；所述复合电极层由采用上述降低阻抗的方法得到的卤化物电解质修饰的复合电极颗粒形成。研究表明，本发明所述卤化物电解质修饰电极颗粒的复合电极层与氧化物固态电解质片具有很好的接触界面，电极/电解质界面阻抗更低，因而制得的固态电池可在室温下正常工作，释放出良好的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，所述复合电极层中卤化物电解质的含量为10％～50％，优选为30％～50％。研究表明，合适的卤化物电解质含量既能够降低电极与氧化物电解质的界面阻抗，同时又保证所得固态电池具有优异的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，所述复合电极层中电极颗粒的含量为35-75％，优选为40-60％。
根据本发明的一些实施例，所述复合电极层还含有导电剂。所述导电剂优选为乙炔黑，碳纳米管等。研究表明，合适的导电剂含量既能有助于提高复合电极的电化学性能。
作为本发明的优选实施方式之一，所述复合电极层中卤化物电解质、电极颗粒及导电剂的质量比为(10-50):(35-75):(5-15)；进一步优选为(30-50)：(45-65):(5-15)。研究表明，通过调整三者比例，所得复合电极层均匀性更好、离子导更高，由其制得的固态电池具有更好的综合性能。
所述双层复合电极体可采用如下方法制得：将含有卤化物电解质的溶剂混合液与电解颗粒、导电剂混合，得到浆料；将所得浆料涂布于所述氧化物固态电解质片表面，通过除溶剂、煅烧后，至所述卤化物电解质析出成相并包覆于所述电极颗粒的表面及所述电解颗粒与所述氧化物固态电解质片的界面。
根据本发明的一些实施例，所述氧化物固态电解质片是由石榴石型结构、NASICON结构或钙钛矿结构的固态电解质颗粒中的一种经压制、烧结后得到的。
本发明使用一种能通过溶剂制备的卤化物电解质，再利用煅烧的方法使溶解的卤化物电解质再成相，得到紧密接触的氧化物固态电解质/电极材料界面，其中再成相的卤化物电解质生长在氧化物固态电解质/电极材料界面，极大地降低了界面阻抗。所得复合体制备的固态电池可在室温下正常运行。
与现有的高温共烧结、或者聚合物电解质修饰，液体电解液界面修饰等降低氧化物电解质/电极界面阻抗的技术相比，本发明所述复合体的制备方法直接采用溶液混合再去溶剂、煅烧过程，工艺简单，煅烧最高温度不超过300℃，利于放大生产，节省能源。
附图说明
图1是根据本发明实施例1-3制备的Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质粉末与对比例1纯LLZO氧化物电解质粉末的扫描电镜图片对比。其中：(a)纯LLZO粉末；(b)5％卤化物-LLZO；(c)10％卤化物-LLZO；(d)15％卤化物-LLZO。
图2是根据本发明实施例2制备的10％Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质粉末与对比例1纯LLZO氧化物电解质粉末的X-射线衍射图谱的对比。
图3是根据本发明实施例1-3制得的Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质片与对比例1纯LLZO氧化物固态电解质片的离子导随温度变化的对比。
图4是根据本发明应用例1制得的固态电池的循环性能。
图5是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极在LLZO氧化物电解质表面的扫描电镜图。
图6是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物电解质的横切面的扫描电镜图。
图7是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极的X射线衍射图谱。
图8是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在室温下的循环充放电曲线。
图9是对比不同含量Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在60℃下的循环充放电曲线。
图10是Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在60℃下的循环性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中石榴石型固态电解质LLZO颗粒来自于市售产品。
实施例1 复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片
本实施例提供一种复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片的制备，步骤如下：
(1)将52.6mg的Li3InCl6溶解于5mL的体积比1:3的乙醇:水混合溶液中；取石榴石型固态电解质LLZO颗粒1000mg于该溶液混合；
(2)将混合后的溶液置于真空烘箱中，室温下将溶剂抽真空除去；将烘箱设置到80℃安置12h；之后将温度设置为200℃煅烧5h，得到复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体。
(3)将上述得到的复合Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体转移到氩气保护的手套箱中，使用370MPa的压力在电池模具里压制成型，即得到将上述得到的复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质片。
实施例2 复合10％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片
本实施例提供一种复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片的制备，步骤如下：
(1)将111.1mg的Li3InCl6溶解于5mL的体积比1:3的乙醇:水混合溶液中；取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒1000mg于该溶液混合；
(2)将混合后的溶液置于真空烘箱中，室温下将溶剂抽真空除去；之后将烘箱设置到80℃安置12h，再将温度设置为200℃煅烧5h，得到复合10％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体；
(3)采用实施例1的压制成型方法，得到复合10％Li3InCl6-LLZO固态电解质片。
实施例3 复合15％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片
本实施例提供一种复合5％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体/片的制备，步骤如下：
(1)将176.5mg的Li3InCl6溶解于5mL的体积比1:3的乙醇:水混合溶液中；取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒1000mg于该溶液混合；
(2)将混合后的溶液置于真空烘箱中，室温下将溶剂抽真空除去；之后将烘箱设置到80℃安置12h；再将温度设置为200℃煅烧5h，得到复合15％Li3InCl6-LLZO固态电解质粉体。
(3)采用实施例1的压制成型方法，得到复合15％Li3InCl6-LLZO固态电解质片。
实施例4 Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体
本实施例提供一种Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体的制备，步骤如下：
(1)20mg Li3InCl6溶解在一定量的水-乙醇(体积比1：3)混合溶剂中，然后将3.33mg乙炔黑(导电剂)、43.33mg钴酸锂(电极颗粒)与其混合，得到混合电极浆料；
(2)取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒600mg压制成片，在1200℃下烧结6h，得到LLZO氧化物固态电解质片；
将LLZO氧化物固态电解质片用砂纸抛光，使用移液枪量取一定量的混合电极浆料滴在LLZO氧化物固态电解质片上，涂布；
然后将涂布了混合电极浆料的LLZO氧化物固态电解质片置于室温下，待溶剂挥发干后转到真空烘箱中设置到80℃安置12h；之后将温度设置为200℃煅烧5h，得到Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体。
图5是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极在LLZO氧化物电解质表面的扫描电镜图。
图6是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物电解质的横切面的扫描电镜图。
图7是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极的X射线衍射图谱。
实施例5 Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体
本实施例提供一种Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体的制备，步骤如下：
(1)20mg Li3InCl6卤化物电解质溶解在一定量的水-乙醇(体积比1：3)混合溶剂中，然后将6.67mg乙炔黑，40mg钴酸锂与其混合得到混合电极浆料；
(2)取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒600mg压制成片，在1200℃下烧结6h后得到LLZO氧化物固态电解质片；
将LLZO氧化物固态电解质片用砂纸抛光，使用移液枪量取一定量的混合电极浆料滴在LLZO氧化物固态电解质片上，涂布；
然后将涂布了钴酸锂电极的LLZO氧化物固态电解质片置于室温下，待溶剂挥发干后转到真空烘箱中设置到80℃安置12h；之后将温度设置为200℃煅烧5h，得到Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体。
实施例6 Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体
本实施例提供一种Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体的制备，步骤如下：
(1)20mg Li3InCl6卤化物电解质溶解在一定量的水-乙醇(体积比1：3)混合溶剂中，然后将10mg乙炔黑，36.67mg钴酸锂与其混合得到混合电极浆料；
(2)取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒600mg压制成片，在1200℃下烧结6h后得到LLZO氧化物固态电解质片。
将LLZO氧化物固态电解质片用砂纸抛光，使用移液枪量取一定量的混合电极浆料滴在LLZO氧化物固态电解质片上，涂布；
然后将涂布了钴酸锂电极的LLZO氧化物固态电解质片置于室温下，待溶剂挥发干后转到真空烘箱中设置到80℃安置12h；之后将温度设置为200℃煅烧5h，得到Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体。
对比例1 纯LLZO氧化物电解质粉末/片(无Li3InCl6)
除在过程中不使用Li3InCl6外，其他程序步骤与实施例1相同，从而制备纯氧化物固态电解质片。
图1是根据本发明实施例1-3制备的Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质粉末与对比例1纯LLZO氧化物电解质粉末的扫描电镜图片对比。
图2是根据本发明实施例2制备的10％Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质粉末与对比例1纯LLZO氧化物电解质粉末的X-射线衍射图谱的对比。
应用例1(所获得室温冷压制备的复合氧化物电解质应用于固态锂金属电池中)
将实施例3所获得的复合Li3InCl6-LLZO固态电解质片，与锂金属电极组装得到固态锂金属电池，测试锂的电镀和剥离的循环性能。
对比例2 Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体(不含导电剂且电极材料过量加入)
与实施例4的区别在于：混合电极浆料中不含有导电剂乙炔黑、且电极材料加入量远高于实施例。具体如下：
20mg Li3InCl6溶解在一定量的水-乙醇(体积比1：3)混合溶剂中，然后将180mg钴酸锂与其混合得到，得到混合电极浆料。
取商购的石榴石型固态电解质LLZO颗粒600mg压制成片，在1200℃下烧结6h后得到LLZO氧化物固态电解质片。
将LLZO氧化物固态电解质片用砂纸抛光，使用移液枪量取一定量的混合电极浆料滴在LLZO氧化物固态电解质片上，涂布；
然后将涂布了钴酸锂电极的LLZO氧化物固态电解质片置于室温下，待溶剂挥发干后转到真空烘箱中设置到80℃安置12h；之后将温度设置为200℃煅烧5h，得到Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体。
性能测试
1、Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质片的测试
将上述实施例1-3与对比例1中得到的固态复合电解质片，分别使用商业碳纳米管压制在两端作为两侧的惰性电极，并测试其在室温到70℃下的阻抗变化，进而计算出其离子导随温度的变化。
图3是根据本发明实施例1-3制得的Li3InCl6卤化物-LLZO氧化物复合电解质片与对比例1纯LLZO氧化物固态电解质片的离子导随温度变化的对比。
结果如说明书附图3所示，在同等条件下，实施例1-3制作的复合电解质片的性能远优于对比例1仅有氧化物的固态电解质片的性能。
图4是根据本发明应用例1制得的固态电池的循环性能。
2、Li3InCl6修饰的钴酸锂-LLZO固态双层复合电极体的测试
将上述实施例4与对比例2得到的钴酸锂-氧化物固态双层复合电极体，分别使用锂金属片作为负极，组装得到固态电池；其中，氧化物固态双层复合电极体与锂金属负极之间加一个凝胶聚合物固态电解质或者氧化乙烯的干聚合物电解质，以降低氧化物固态双层复合电极体与锂金属负极之间的界面阻抗。
所组装的固态电池在氩气手套箱中进行；所组装的固态电池在室温下(或者60℃)使用Land电池测试系统进行充放电循环测试。结果如图8所示。
图8是根据本发明实施例4制备的Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在室温下的循环充放电曲线。
图9是对比不同含量Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在60℃下的循环充放电曲线。
图10是Li3InCl6卤化物-钴酸锂复合电极-LLZO氧化物双层复合电极体组装的固态电池在60℃下的循环性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法，其特征在于，在氧化物电解质颗粒的表面或电极颗粒的表面形成卤化物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化物电解质膜是由卤化物电解质或者卤化物电解质的前驱体通过溶剂法在所述氧化物电解质颗粒的表面或者所述电极颗粒的表面形成的；
优选地，所述卤化物电解质选自Li3InCl6；
优选地，所述卤化物电解质的前驱体选自LiCl和InCl3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂法包括除溶剂和煅烧两个步骤；所述除溶剂的操作条件为：温度20～80℃,时间8～12h；
和/或，所述煅烧的操作条件为：温度130～200℃,时间5～12h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂法包括先于70-80℃除溶剂10-12h，再于180-200℃煅烧5-6h。
5.权利要求1-4任一所述的方法在固态电池材料中的应用。
6.一种卤化物-氧化物复合电解质片，其特征在于，由复合电解质颗粒冷压而成；所述复合电解质颗粒为采用权利要求1-4任一所述方法得到的卤化物-氧化物的复合电解质颗粒。
7.根据权利要求6所述的卤化物-氧化物复合电解质片，其特征在于，所述复合电解质颗粒中卤化物电解质的含量为0.1％～49.9％，优选为5％～30％，更优选为10％～15％。
8.一种双层复合电极体，其特征在于，包括：氧化物固态电解质片，及覆于所述氧化物固态电解质片的表面的复合电极层；所述复合电极层由采用权利要求1-4所述方法得到的卤化物电解质修饰的复合电极颗粒形成。
9.根据权利要求8所述的双层复合电极体，其特征在于，所述复合电极层中卤化物电解质的含量为10％～50％，优选为30％～50％；
和/或，所述复合电极层中电极颗粒的含量为35-75％，优选为40-60％。
10.根据权利要求9所述的双层复合电极体，其特征在于，所述复合电极层还含有导电剂；
优选地，所述复合电极层中卤化物电解质、电极颗粒及导电剂的质量比为(10-50):(35-75):(5-15)；进一步优选为(30-50)：(45-65):(5-15)。
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