CN110620260A - 一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法，在制备Li7La3‑xAlxZr2O12过程中避免了长时间的球磨和球磨过程引入杂质；在半密闭单晶碳化硅模具进行压片，在密闭环境煅烧，阻碍了锂元素在高温、高压下的挥发损失，避免了所合成的Li7La3‑xAlxZr2O12材料成分失准等问题，制备的掺杂性石榴石结构材料宏观致密性更好，结构更稳定；石榴石结构固态电解质片表面的非晶态层，降低了Li7La3‑xAlxZr2O12与电极接触的界面阻抗。

Description

一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借其能量高，放电能力强，无记忆效应，储能效率高在储能电池、车用动力电池等领域具有广阔的应用前景。目前锂离子电池普遍采用液态电解质，但液态电解质锂电池中含有易燃性液态有机物，存在着火、爆炸等安全隐患。与液态电解质相比，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固态电解质代替锂电池的液态电解质，能从根本上解决锂电池电解质的安全问题；且固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，对锂稳定性较高，循环性能较好等。固态锂电池中，电解质起着至关重要的作用，直接影响到锂电池的充放电倍率、循环寿命、自放电、安全性以及高低温性能。
中国发明专申请号201710797774.5公开了一种纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将石榴石金属离子可溶盐溶解于去离子水或混合溶剂中；(2)将一定量氧化石墨烯或石墨烯模板材料加入(1)中；(3)石榴石金属离子吸附在氧化石墨烯或石墨烯片层上；(4)调节pH值，进行水解反应，在氧化石墨烯或石墨烯片层上获得石榴石型固体电解质前驱体；(5)加入锂的可溶盐溶液；(6)热处理获得纳米石榴石型固体电解质材料。与现有方法相比，本方法成本低、易规模化，粉体粒度小，分布均匀，本发明可制备特定形貌的纳米固体电解质材料，片层尺寸0.2 5微米，每个片层由10 30纳米的超细纳米粒子组成，所制备的纳米石榴石型固体电解质材料可用于二次固态锂电池。
中国发明专利申请号201721784871.2公开了一种全氧化物固态锂电池结构。包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的固态电解质层，正极结构面向固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述固态电解质层包括锂的氧化物；所述负极结构包括钛酸锂(Li4Ti5O12)活性材料，所述负极结构面向固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。由于氧化物本身具有的优异稳定性，所述氧化物正极活性材料、含锂氧化物电解质及Li4Ti5O12负极活性材料的组合使用，拓宽了锂电池工作的温度范围，且高温下固态电解质中锂离子传输速率提升，增强了锂电池高温下的倍率性能，此外，正极修饰层和负极修饰层的形成很好的减小界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。
中国发明专利申请号201810244045.1公开了一种锂离子电子导电剂材料、制备方法、锂电池极片及锂电池，其中，锂离子电子导电剂材料为复合核壳结构，包括固态电解质材料构成的内核和碳材料构成的外壳；所述固态电解质的颗粒大小为10nm-100um，所述碳材料为粒径在1nm-1um的颗粒或者厚度为1nm-1um的连续薄膜；所述碳材料与固态电解质材料的质量比在0.001-1000之间；所述锂离子电子导电剂材料的粒度为10nm-100um。
中国发明专利申请号201610355709.2公开了一种硼掺杂的石榴石型立方相结构LLZO锂离子导体，其结构表达式为Li7La3-xBxZr2O12，其中x为0.2～0.6。本发明的硼掺杂的石榴石型立方相结构LLZO陶瓷锂离子导体具有较高的离子电导率，对金属锂有良好的电化学稳定性，可用作全固态锂电池或锂离子电池的固体电解质，也可以用于金属锂-空气、金属锂-硫电池的固体电解质。
石榴石结构Li7La3Zr2O12是一种应用前景广阔的锂离子电池无机固态电解质材料，具有较高的离子电导率，室温条件离子电导率可达10-4S/cm且电子电导率低、对金属锂较稳定、电化学稳定窗口宽、结构稳定性佳等优点。并且Li7La3Zr2O12的立方相结构中有部分Li+还可以与酸性环境中的H+进行可逆的H+ /Li+交换，并能保持立方相结构不变。但是，Li7La3Zr2O12材料与电极接触界面阻抗较大；目前Li7La3Zr2O12主要采用高温固相法合成，该方法需经过长时间高速球磨，球磨过程容易引入杂质，并且高温煅烧过程容易造成锂的挥发损失，导致所合成的Li7La3Zr2O12材料成分失准，很大程度削弱电解质材料的性能。石榴石结构Li7La3Zr2O12材料与电极接触界面阻抗较大，制备过程易造成锂挥发是目前高温固相法制备Li7La3Zr2O12存在的主要问题。
发明内容
现有石榴石结构Li7La3Zr2O12材料与电极接触界面阻抗较大，制备过程易造成锂挥发等缺陷，本发明提出一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法。
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La3-xAlxZr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；其中x 为0.1～0.2。
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥、球磨，得到前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将5～30个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，在其表面形成一层非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质。
石榴石型结构的固态电解质Li7La3Zr2O12 (LLZO)因其良好的力学性能、化学稳定性、高离子电导率等特点有着广阔的应用前景。本发明以可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐为原料，在半密闭单晶碳化硅模具进行压片，重叠，加盖，恒温煅烧，冷却，脱模，得到石榴石结构固态电解质片；此方法在一批烧结过程中，能在均压、恒温条件下制备多张高离子电导率的石榴石结构固态电解质片，满足批量化生产要求。
进一步的，S1步骤中所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
超声分散中当超声波传入液体时，液体介质中的超声波会产生交替的高压（压缩）和低压（稀释）循环。液体中的超声波空化引起高速液体射流，这样的射流在颗粒之间以高压挤压液体，并将他们彼此分离开，较小的颗粒随着液体喷射而加速并高速碰撞，这使得超声波成为分散和解聚的有效手段；其还具有如下优点，设备比较简单，清洗容易，对设备磨损比较小，不会造成堵塞，分散颗粒更小一些。因此，本发明优选超声波对混合离子进行分散。
进一步的，S1步骤中所述超声分散的功率为200～500W，时间为30～90min。
球磨是制备小粒径颗粒的有效方法，球磨时间长短关系到粉末的性能，球磨时间越长，粉末粒径越均匀细致，但是球磨时间过长，易导致杂质进入，且球磨时间长，导致生产周期延长，费工费时；而本发明在制备过程中，避免了长时间的球磨，既可以缩短制备时间，又避免了球磨过程引入杂质。
进一步的， S2步骤中所述干燥的温度为60～120℃，时间为60～180min,以确保混合物固相初步反应；所述球磨转速为400～500r/min，球磨时间为30～60min；所述前驱粉末过150～300目的标准筛，更优选过200目标准筛。
在半密闭单晶碳化硅模具进行压片，且必须使得模具形状大小等保持一致，进一步在半密闭环境煅烧，可以保证前驱粉末在煅烧过程中受热、受压更均匀，且阻碍了锂元素在高温、高压下的挥发损失，且制备的石榴石结构材料宏观致密性更好，结构更稳定。
进一步的，S3步骤中所述重叠的单晶碳化硅模具的形状大小均要一致。
进一步的，S3步骤中所述恒温煅烧的温度为1200～1300℃，时间为2～8h；所述冷却为常温冷却，时间为3～10h。
进一步的，其中S3步骤中所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
等离子溅射（plasma sputtering）物质除固态、液态和气态之外，还有第四态，即等离子态。在外界高能作用下，分子或原子被离解成阳离子及同等数量的阴离子或电子，这一总体称为等离子体；利用等离子体进行溅射的工艺称为等离子溅射。优点是：(1)可在低气压、低电压、大电流的条件下进行溅射，工作稳定性好；(2)淀积薄膜的速度快，薄膜的纯度高；(3)薄膜厚度容易控制；(4)可以溅射绝缘材料。
进一步的，S4步骤中所述等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压600~800V，混合靶材电流0.6~1.5A，工件电压200~350 V，工件电流0.3~1.2，沉积温度为700~800℃，沉积时间为0.5~1.5h，混合靶材离基体的距离为8~12cm；所述非晶态层的厚度为30～120nm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质。
本发明锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及其制备方法，在制备过程中避免了长时间的球磨，缩短制备时间，又避免了球磨过程引入杂质；在半密闭单晶碳化硅模具进行压片，在半密闭环境煅烧，在煅烧过程中受热、受压更均匀，且阻碍了锂元素在高温、高压下的挥发损失，且制备的石榴石结构材料宏观致密性更好，结构更稳定；石榴石结构固态电解质片表面的非晶态层，降低了与电极接触的界面阻抗，制备得到一种离子电导率较高、与电极界面阻抗较小、成分准确性较好的石榴石结构无机固态电解质。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.9Al0.1Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为氯化锂；所述铝盐为硫酸铝溶液；所述超声分散的功率为400W，时间为50min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为90℃，时间为100min，球磨，球磨转速为440r/min，球磨时间为45min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将10个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1250℃，时间为4h；所述冷却为常温冷却，时间为6h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压700V，混合靶材电流1.0A，工件电压250 V，工件电流0.8，沉积温度为700℃，沉积时间为1.5h，混合靶材离基体的距离为10cm；在其表面形成一层厚度为70nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
实施例2
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.8Al0.2Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为硫酸锂；所述铝盐为硫酸铝溶液；所述超声分散的功率为400W，时间为50min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为100℃，时间为60min，球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为60min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将6个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1200℃，时间为3h；所述冷却为常温冷却，时间为4h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压800V，混合靶材电流0.6A，工件电压350 V，工件电流0.3，沉积温度为800℃，沉积时间为0.5h，混合靶材离基体的距离为12cm；在其表面形成一层厚度为30nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
实施例3
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.9Al0.1Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为硝酸锂；所述铝盐为硝酸铝；所述超声分散的功率为350W，时间为40min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为70℃，时间为120min，球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为30min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将30个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小一致；所述恒温煅烧的温度为1300℃，时间为3h；所述冷却为常温冷却，时间为9h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压750V，混合靶材电流1.3A，工件电压300V，工件电流0.6，沉积温度为780℃，沉积时间为1.1h，混合靶材离基体的距离为11cm；在其表面形成一层厚度为100nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
实施例4
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.8Al0.2Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为硫酸锂；所述铝盐为硫酸铝溶液；所述超声分散的功率为450W，时间为70min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为80℃，时间为110min，球磨，球磨转速为480r/min，球磨时间为50min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将12个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1220℃，时间为4h；所述冷却为常温冷却，时间为6h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压720V，混合靶材电流1.2A，工件电压340 V，工件电流1.0，沉积温度为770℃，沉积时间为1.5h，混合靶材离基体的距离为10cm；在其表面形成一层厚度为80nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
实施例5
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.85Al0.15Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；；所述锂盐为硝酸锂；所述铝盐为氯化铝溶液；所述超声分散的功率为250W，时间为50min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为90℃，时间为70min，球磨，球磨转速为420r/min，球磨时间为40min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将20个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1280℃，时间为7h；所述冷却为常温冷却，时间为10h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压620V，混合靶材电流0.8A，工件电压280 V，工件电流0.5，沉积温度为720℃，沉积时间为0.9h，混合靶材离基体的距离为9cm；在其表面形成一层厚度为40nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
对比例1
一种锂电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.9Al0.1Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为氯化锂；所述铝盐为硫酸铝溶液；所述超声分散的功率为400W，时间为50min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为90℃，时间为100min，球磨，球磨转速为440r/min，球磨时间为45min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将10个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1250℃，时间为4h；所述冷却为常温冷却，时间为6h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片直接作为锂电池的固态电解质。
对比例1没有在石榴石结构固态电解质片的表面溅射非晶态层,界面阻抗较大。
对比例2
一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按Li7La2.9Al0.1Zr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；所述锂盐为氯化锂；所述铝盐为硫酸铝溶液；所述超声分散的功率为400W，时间为50min；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥，温度为90℃，时间为100min，球磨，球磨转速为440r/min，球磨时间为45min，得到过200目标准筛的前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末压制成压片，置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；所述单晶碳化硅模具重叠的模具形状大小均一致；所述恒温煅烧的温度为1250℃，时间为4h；所述冷却为常温冷却，时间为6h；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压700V，混合靶材电流1.0A，工件电压250 V，工件电流0.8，沉积温度为700℃，沉积时间为1.5h，混合靶材离基体的距离为10cm；在其表面形成一层厚度为70nm的非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质；所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
对比例2相比于实施例1，没有将固态电解质压片压制在单晶碳化硅模具片间多层重叠形成半密闭空间，在此条件下烧结，极容易造成锂元素在高温下的挥发损失，导致所合成的材料成分失准。
性能测试：
离子电导率：取上述制得的电解质片，双面涂刷银浆料，利用电化学交流阻抗测定离子电导率，如表1所示。
界面阻抗：将榴石结构固态电解质与锂负极贴合，测试界面电阻，石榴石结构固态电解质片表面的非晶态层，降低了与电极的界面阻抗。测试结果见表1所示。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
离子传导率（S/cm） 5.5×10<sup>-3</sup> 5.6×10<sup>-3</sup> 5.6×10<sup>-3</sup> 5.5×10<sup>-3</sup> 5.4×10<sup>-3</sup> 5.2×10<sup>-3</sup> 2.2×10<sup>-4</sup>
界面阻抗（Ω·cm<sup>2</sup>） 23.2 29.3 26.2 27.1 23.7 107.5 41.5
通过测试，本发明通过将固态电解质预先压制在单晶碳化硅模具的片间，并叠放，形成半密闭空间，在半封闭空间环境煅烧，不但受热、受压更均匀，而且有效阻碍了锂元素在高温、高压下的挥发损失，使锂的占位稳定从而使立方相的LLZO的结构更稳定，且制备的石榴石结构材料宏观致密性更好，结构更稳定，保证了良好的离子电导率；通过在石榴石结构固态电解质片表面的形成非晶态层，降低了与电极接触的界面阻抗。比例1没有在石榴石结构固态电解质片的表面溅射非晶态层,界面阻抗较大。对比例1没有在石榴石结构固态电解质片的表面溅射非晶态层,界面阻抗较大。对比例2没有将固态电解质压片压制在单晶碳化硅模具片间多层重叠形成半密闭空间，在此条件下烧结，极容易造成锂元素在高温下的挥发损失，导致所合成的材料成分失准，影响电导率。

Claims (9)

1.一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按Li7La3-xAlxZr2O12的化学计量比称取可溶性的锂盐、硝酸锆、硝酸镧、铝盐，加入到去离子水中，再超声分散均匀，得到含多种金属离子的均匀分散液；其中x 为0.1～0.2；
S2、将步骤S1得到的含多种金属离子的均匀分散液通过干燥、球磨，得到前驱粉末；
S3、将步骤S2得到的前驱粉末装进半密闭单晶碳化硅模具进行压片，再将5～30个压片后的单晶碳化硅模具重叠，加盖，使压片的片层与片层之间被单晶碳化硅隔开，处于半密闭环境；再置于炉内恒温煅烧一定时间，冷却、脱模，得到一种石榴石结构固态电解质片；
S4、将步骤S3得到的石榴石结构固态电解质片作为基体，以LiPO3和LiI作为混合靶材，采用等离子溅射，在其表面形成一层非晶态层，得到一种石榴石结构固态电解质。
2.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述锂盐为氯化锂，硫酸锂，硝酸锂中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述超声分散的功率为200～500W，时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述干燥的温度为60～120℃，时间为60～180min；所述球磨转速为400～500r/min，球磨时间为30～60min；所述前驱粉末过200目的标准筛。
5.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述重叠的单晶碳化硅模具形状大小均一致。
6.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述恒温煅烧的温度为1200～1300℃，时间为2～8h；所述冷却为常温冷却，时间为3～10h。
7.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述LiPO3和LiI的摩尔比为2:1。
8. 根据权利要求1所述一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质的制备方法，其特征在于，S4步骤中所述等离子溅射的条件为：调节混合靶材电压600~800V，混合靶材电流0.6~1.5A，工件电压200~350 V，工件电流0.3~1.2，沉积温度为700~800℃，沉积时间为0.5~1.5h，混合靶材离基体的距离为8~12cm；所述非晶态层的厚度为30～120nm。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111509293A (zh) * 2020-04-15 2020-08-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法
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CN113363562A (zh) * 2021-05-19 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法
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