TW201910260A - 碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池 - Google Patents

碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201910260A
TW201910260A TW107127070A TW107127070A TW201910260A TW 201910260 A TW201910260 A TW 201910260A TW 107127070 A TW107127070 A TW 107127070A TW 107127070 A TW107127070 A TW 107127070A TW 201910260 A TW201910260 A TW 201910260A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon material
positive electrode
solid electrolyte
solid
graphite
Prior art date
Application number
TW107127070A
Other languages
English (en)
Inventor
澤田裕樹
増田浩樹
中壽賀章
藤原昭彥
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201910260A publication Critical patent/TW201910260A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供一種可提高全固體電池之充放電時之循環特性之碳材料。 本發明之碳材料係使用1族或2族之離子傳導性固體電解質之全固體電池用正極及/或負極中所包含者，測定碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上且10.0以下。

Description

碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池
本發明係關於一種碳材料、以及使用該碳材料之全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池。
近年來，面向攜帶設備、油電混合車、電動汽車、及家庭用蓄電用途等，積極地進行非水電解質二次電池之研究開發，需求進一步之高能量密度化。
作為此種非水電解質二次電池之例，已知一種使用使鋰鹽溶解於可燃性之有機溶劑中而成之液體之有機電解質之構成。然而，於使用液體之有機電解質之系統中，存在有機電解質自電池漏出、或短路時著火等問題，從而需求安全性之進一步提高。
為了應對該需求，開發了一種全固體電池，其使用包含無機材料或高分子材料之電解質即固體電解質來代替作為液體之有機電解質(例如，非專利文獻1)。
全固體電池之電極(正極、負極)需要維持電極活性物質(正極活性物質、負極活性物質)與固體電解質之良好之接觸狀態，除此以外，需要於電極內良好地形成電子傳導路徑。關於該方面，於專利文獻1中，為了確保電子傳導性之網路而使用科琴黑等碳黑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-29777號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]鋰二次電池，第7章，pp.163(2008)，Ohmsha
[發明所欲解決之問題]
然而，於將如專利文獻1般之碳黑用於全固體電池之電極之情形時，難以形成進而充分良好之電子傳導路徑。因此，存在如下問題：全固體電池之正極或負極之電阻增大，尤其是循環特性等電池特性降低。又，於使用碳黑之情形時，亦存在如下問題：對固體電解質之離子傳導路徑之形成不利，除此以外，對能量密度之提高亦不利。
本發明之目的在於提供一種可提高全固體電池之充放電時之循環特性之碳材料、以及使用該碳材料之全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池。 [解決問題之技術手段]
本發明之碳材料係使用1族或2族之離子傳導性固體電解質之全固體電池用正極及/或負極中所包含者，測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上且10.0以下。
於本發明之碳材料之某一特定之態樣中，上述碳材料具有石墨烯積層結構。
於本發明之碳材料之另一特定之態樣中，上述碳材料具有二維擴展之形狀。
於本發明之碳材料之其他特定之態樣中，上述碳材料係具有石墨結構且石墨被部分地剝離之碳材料。
於本發明之碳材料之進而其他特定之態樣中，於將基於10 mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳材料並藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度之差而測得之上述碳材料每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將上述碳材料之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積(m2 /g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上。
於本發明之碳材料之進而其他特定之態樣中，將上述碳材料之拉曼光譜中之D譜帶與G譜帶之峰強度比設為D/G比時，上述D/G比處於0.05以上且0.8以下之範圍內。
於本發明之碳材料之進而其他特定之態樣中，將上述碳材料設為第1碳材料時，進而包含與該第1碳材料不同之第2碳材料，將上述第1碳材料之重量設為M，將上述第2碳材料之重量設為N時，滿足0.01≦M/N≦100。
本發明之全固體電池用正極包含根據本發明而構成之碳材料、正極活性物質、及1族或2族之離子傳導性固體電解質。
於本發明之全固體電池用正極之某一特定之態樣中，上述離子傳導性固體電解質係氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質。
本發明之全固體電池用負極包含根據本發明而構成之碳材料、負極活性物質、及1族或2族之離子傳導性固體電解質。
於本發明之全固體電池用負極之某一特定之態樣中，上述離子傳導性固體電解質係氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質。
本發明之全固體電池具備根據本發明而構成之全固體電池用正極及/或根據本發明而構成之全固體電池用負極。 [發明之效果]
根據本發明之碳材料，可於全固體電池之正極或負極等電極內形成良好之電子傳導路徑及離子傳導路徑。因此，可提高全固體電池之循環特性。又，根據本發明之碳材料，可減少全固體電池之電極內之無用之空間，故而亦可提高正極或負極之電極密度，即，全固體電池之能量密度。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
本發明之範圍由申請專利範圍表示，意在包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
(碳材料) 本發明之碳材料係全固體電池用之正極及/或負極中所包含之碳材料。上述全固體電池並無特別限定，可例示一次電池、二次電池、空氣一次電池、或空氣二次電池等。又，於上述全固體電池中，使用1族或2族之離子傳導性固體電解質。
於本發明中，測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，成為以下之範圍。即，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上且10.0以下。再者，作為上述Si，例如可使用＝100 nm以下之矽粉末。
X射線繞射光譜可藉由廣角X射線繞射法而測定。作為X射線，可使用CuKα射線(波長1.541 Å)。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(RIGAKU公司製造)。
本發明之碳材料較佳為具有石墨烯積層結構。於X射線繞射光譜中，來自以石墨結構為代表之石墨烯積層結構之波峰於2θ＝26.4°附近出現。另一方面，來自矽粉末等Si之波峰於2θ＝28.5°附近出現。因此，於碳材料具有石墨烯積層結構之情形時，上述比a/b可由2θ＝26.4°附近之波峰與2θ＝28.5°附近之波峰之峰高度之比(2θ＝26.4°附近之波峰/2θ＝28.5°附近之波峰)求出。
再者，作為具有石墨烯積層結構之碳材料，例如可列舉：石墨、薄片化石墨、下述部分剝離型薄片化石墨等。
於本發明之碳材料中，上述比a/b為0.2以上且10.0以下，故而可提高全固體電池之充放電時之循環特性。關於該理由，例如可與先前之碳黑進行比較，並如下所述般進行說明。
先前之碳黑為粒子，故而尤其於使用固體電解質之正極及/或負極中，難以形成充分良好之電子傳導路徑。因此，於將碳黑用於全固體電池之正極或負極之電極材料之情形時，存在如下問題：正極或負極之電阻增大，尤其是循環特性等電池特性降低。
又，碳黑有具備多個孔隙之特徵，但固體電解質難以滲入至其孔隙部分，故而孔隙部分成為完全不參與電池反應之空間。因此，於使用碳黑之情形時，亦存在如下問題：對固體電解質之離子傳導路徑之形成不利，除此以外，對能量密度之提高亦不利。
相對於此，於本發明之碳材料中，上述比a/b為0.2以上且10.0以下，故而可於全固體電池之正極或負極等電極內形成良好之電子傳導路徑及離子傳導路徑。因此，可提高全固體電池之循環特性。又，根據本發明之碳材料，可減少全固體電池之電極內之無用之空間，故而亦可提高正極或負極之電極密度，即，全固體電池之能量密度。
再者，於上述a/b未達0.2之情形時，碳材料本身中之石墨結構之形成較少，故而電子傳導性較低，此外具有缺陷，因此有正極或負極之電阻值增大而電池特性降低之虞。
於上述a/b大於10.0之情形時，碳材料本身變得剛直，故而難以分散於全固體電池之正極或負極內，又，碳材料與活性物質之接觸點變少。就該情況而言，有難以形成良好之電子傳導路徑之虞。
就更進一步容易地於全固體電池之電極內形成電子傳導路徑之觀點而言，上述比a/b較佳為0.22以上，更佳為0.25以上，且較佳為8.0以下，更佳為5.0以下，進而較佳為2.5以下，尤佳為1.0以下，進而尤佳為0.9以下，最佳為0.8以下。
作為將a/b比調整為上述範圍內之方法，可列舉調整下述製造方法中之加熱條件、樹脂之種類、樹脂之量及原料碳材料之種類之方法。
於本發明中，碳材料之粒徑較佳為0.1 μm以上且100 μm以下。又，就更進一步提高操作性之觀點而言，更佳為0.5 μm以上且50 μm以下。此處，於本說明書中，粒徑(particle size)係由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)或TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)圖像測定各粒子之大小並算出平均粒徑而得之值。
於本發明中，關於碳材料之BET比表面積，就可更進一步充分確保與活性物質之接觸點之方面而言，較佳為3 m2 /g以上。就可進而更加充分確保與活性物質之接觸點之方面而言，碳材料之BET比表面積更佳為5 m2 /g以上，進而較佳為8 m2 /g以上。又，就更進一步提高電極製作時之操作容易性之觀點而言，碳材料之BET比表面積較佳為2500 m2 /g以下。
作為上述碳材料之形狀，並無特別限定，可列舉：二維擴展之形狀、球狀、纖維狀、或不定形狀等。作為上述碳材料之形狀，較佳為二維擴展之形狀。作為二維擴展之形狀，例如可列舉鱗片狀或板狀(平板狀)。
於使用固體電解質之情形時，若為如先前之碳黑般之碳材料，則碳黑散佈其中，並且難以在固體電解質中移動，故而存在難以形成導電通路之情況。相對於此，於碳材料具有如上所述之二維擴展之形狀之情形時，可形成進而更良好之導電通路。
其中，作為上述碳材料之形狀，較佳為鱗片狀。藉由使上述碳材料為鱗片狀，於所獲得之固體電池用電極中，與活性物質之接觸點更進一步變多，易於形成進而更良好之導電通路。
關於上述碳材料，可列舉：天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨、或薄片化石墨等。其中，由於更加容易形成良好之電子傳導路徑，故而較佳為具有石墨結構且具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料。但是，碳材料亦可為石墨烯。
薄片化石墨係指對原本之石墨進行剝離處理而獲得者，係指較原本之石墨薄之石墨烯片積層體。薄片化石墨中之石墨烯片之積層數只要少於原本之石墨即可。
於薄片化石墨中，石墨烯片之積層數較佳為1000層以下，更佳為500層以下。於石墨烯片之積層數為上述上限以下之情形時，可更進一步增大比表面積。
再者，「具有石墨被部分地剝離之結構」係指於石墨烯之積層體中，石墨烯層間自端緣至一定程度內側打開，即石墨之一部分於端緣被剝離。又，係指石墨層於中央側之部分與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。又，石墨之一部分於端緣被剝離之部分與中央側之部分相連。進而，上述碳材料亦可包含端緣之石墨被剝離且薄片化而成者。因此，具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料亦可稱為部分剝離型薄片化石墨。
如上所述，具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料由於石墨層於中央側之部分與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層，故而導電性優異。又，由於具有石墨被部分地剝離之結構，故而比表面積較大。
因此，石墨化度高於先前之氧化石墨烯或碳黑，導電性進而更優異。又，由於具有石墨被部分地剝離之結構，故而比表面積較大。進而，由於具有平板狀之形狀且具有二維之擴展，故而可更進一步增加與活性物質接觸之部位。因此，將此種碳材料用於全固體電池之電極時，可於電極內形成良好之電子傳導路徑，故而可更進一步提高全固體電池之電池特性。
上述具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料包含石墨或一次薄片化石墨、及樹脂，可藉由準備利用接枝或吸附將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨而成之組合物，並將上述樹脂熱分解而獲得。再者，上述組合物中包含之樹脂較理想為被去除，但亦可殘留樹脂之一部分。
藉由上述熱分解，而擴大石墨或一次薄片化石墨中之石墨烯層間之距離。更具體而言，於石墨或一次薄片化石墨等石墨烯之積層體中，自端緣至一定程度內側擴大石墨烯層間。即，可獲得石墨之一部分剝離且石墨層於中央側之部分與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層之結構。
石墨係指複數個石墨烯之積層體。作為石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。與通常之石墨相比，膨脹石墨中之石墨烯層之層間較大。因此，可容易地剝離。因此，於使用膨脹石墨之情形時，可更進一步容易地獲得本發明之碳材料。
再者，石墨係石墨烯積層數為10萬層以上～100萬層程度且由BET所得之比表面積(BET比表面積)具有小於25 m2 /g之值者。又，一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者，故而其比表面積只要大於石墨即可。
於本發明中，具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料中石墨被部分地剝離之部分之石墨烯積層數較佳為5層以上且3000層以下。又，更佳為5層以上且1000層以下，進而較佳為5層以上且500層以下。
於石墨烯積層數未達上述下限之情形時，石墨被部分地剝離之部分中之石墨烯積層數較少，故而存在無法將下述全固體電池之電極內之各個活性物質間連接之情況。其結果為，不僅存在電極內之電子傳導路徑斷絕，速率特性及循環特性降低之情況，而且存在容易進行副反應，結果固體電解質容易分解之情況。
於石墨烯積層數多於上述上限之情形時，存在碳材料1個之大小變得極大，電極內之碳材料之分佈產生偏差之情況。因此，不僅存在電極內之電子傳導路徑變為未發達，速率特性及循環特性降低之情況，而且存在容易進行副反應，結果固體電解質容易分解之情況。
石墨烯積層數之算出方法並無特別限定，可藉由利用TEM等進行目視觀察而算出。
關於具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料之BET比表面積，就可更進一步充分確保與活性物質之接觸點之方面而言，較佳為25 m2 /g以上。就可進而更加充分確保與活性物質之接觸點之方面而言，碳材料之BET比表面積更佳為35 m2 /g以上，進而較佳為45 m2 /g以上。又，就更進一步提高電極製作時之操作容易性之觀點而言，碳材料之BET比表面積較佳為2500 m2 /g以下。
具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料可首先經過製作利用接枝或吸附將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨而成之組合物之步驟，其次，經過對組合物進行熱處理之步驟而獲得。再者，組合物中包含之樹脂可去除，亦可殘留樹脂之一部分。
樹脂殘留於碳材料之情形之樹脂量相對於除樹脂成分以外之碳材料100重量份，較佳為1重量份以上且350重量份以下。又，更佳為5重量份以上且50重量份以下，進而較佳為5重量份以上且30重量份以下。若殘留樹脂量未達上述下限，則存在無法確保BET比表面積之情況。又，於殘留樹脂量多於上述上限之情形時，存在製造成本增大之情況。
再者，殘留於碳材料之樹脂量例如可利用熱重量分析(以下，稱為TG)測定伴隨著加熱溫度之重量變化而算出。
具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料亦可於製作與活性物質之複合體之後將樹脂去除。作為去除樹脂之方法，較佳為於樹脂之分解溫度以上且未達活性物質之分解溫度之溫度下進行加熱處理之方法。該加熱處理可於大氣中、惰性氣體氛圍下、低氧氛圍下、或真空下之任一者進行。
利用接枝或吸附將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨而成之組合物之製作中所使用之樹脂並無特別限定，較佳為自由基聚合性單體之聚合物。自由基聚合性單體之聚合物可為複數種自由基聚合性單體之共聚物，亦可為1種自由基聚合性單體之均聚物。
作為此種樹脂之例，可列舉：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁醛、聚丙烯酸或聚乙二醇。
作為具有石墨被部分地剝離之結構之碳材料之製造方法，例如可列舉國際公開第2014/034156號所記載之製造方法。即，例如可藉由經過製作包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂之組合物之步驟、以及將所製作之組合物(於開放系統中)熱分解之步驟而製造。
關於本發明之碳材料，於藉由拉曼分光法所獲得之拉曼光譜中，將D譜帶與G譜帶之峰強度比設為D/G比時，D/G比較佳為0.8以下，更佳為0.7以下。於D/G比為該範圍之情形時，可更進一步提高碳材料本身之導電性，並且可更進一步減少氣體產生量。又，D/G比較佳為0.05以上。於此情形時，可更進一步提高循環特性。
關於本發明之碳材料，將碳材料每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將碳材料之BET比表面積(m2 /g)設為x時，比y/x較佳為0.15以上，更佳為0.15以上且1.0以下。又，就下述之漿料製備時更進一步容易地進行活性物質與碳材料之吸附之方面而言，進而較佳為0.2以上且0.9以下。
亞甲基藍吸附量(μmol/g)係如下所示般測定。首先，測定10 mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度(空白組)。其次，將測定對象物(碳材料)投入至亞甲基藍之甲醇溶液中，並測定藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度(樣本)。最後，由吸光度(空白組)與吸光度(樣本)之差算出每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)。
再者，亞甲基藍吸附量與碳材料之藉由BET求出之比表面積存在相關性。於先前以來已知之球狀之石墨粒子中，將BET比表面積(m2 /g)設為x，將上述亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y時，處於y≒0.13x之關係。其表明，BET比表面積越大，則亞甲基藍吸附量越多。因此，亞甲基藍吸附量可成為代替BET比表面積之指標。
於本發明中，如上所述，碳材料之比y/x較佳為0.15以上。相對於此，於先前之球狀之石墨粒子中，比y/x為0.13。因此，於比y/x為0.15以上之情形時，雖為與先前之球狀之石墨相同之BET比表面積，但亞甲基藍吸附量變多。即，於此情形時，雖於乾燥狀態下發生些許凝結，但於甲醇中等濕式狀態下，與乾燥狀態相比，可更進一步擴大石墨烯層間或石墨層間。
於本發明中，例如將具有石墨結構且石墨被部分地剝離之上述碳材料設為第1碳材料時，亦可包含除該第1碳材料以外之第2碳材料。第2碳材料係與第1碳材料不同之碳材料，不具有石墨被部分地剝離之結構。作為第2碳材料，並無特別限定，可例示石墨烯、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、或碳黑等。再者，第1碳材料亦可為除具有石墨結構且石墨被部分地剝離之碳材料以外之碳材料。
石墨烯可為氧化石墨烯，亦可為將氧化石墨烯還原而成者。
作為粒狀石墨化合物，並無特別限定，可例示天然石墨、人造石墨、或膨脹石墨等。
作為纖維狀石墨化合物，並無特別限定，可例示碳奈米角、碳奈米管、或碳纖維等。
作為碳黑，並無特別限定，可例示爐黑、科琴黑、或乙炔黑等。
具有石墨結構且石墨被部分地剝離之第1碳材料與不具有石墨被部分地剝離之結構之第2碳材料例如可利用SEM或TEM等進行區分。
包含第1碳材料及第2碳材料意指例如於下述複合體、正極、或負極中存在第1碳材料及第2碳材料。使第1碳材料及第2碳材料存在之方法並無特別限定，可為在製作下述複合體、正極、或負極時進行混合之方法。或者亦可為利用其中一種碳材料製作下述複合體之後添加另一種碳材料之方法。
於第2碳材料之表面亦可存在官能基。於此情形時，可更進一步容易地製作下述複合體、正極、或負極。
於本發明中，將第1碳材料之重量設為M，將第2碳材料之重量設為N時，比M/N較佳為處於0.01以上且100以下之範圍內。於比M/N處於上述範圍內之情形時，可更進一步減小全固體電池中之電極之電阻。因此，用於全固體電池時，可更進一步抑制大電流下之充放電時之發熱。
就進而更加減小全固體電池中之電極之電阻之觀點而言，比M/N較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，且較佳為20以下，更佳為10以下。
如上所述，本發明之碳材料可於全固體電池之正極或負極等電極內形成良好之電子傳導路徑及離子傳導路徑。因此，可更佳地用作全固體電池之正極或負極中之導電助劑。
(全固體電池) 本發明之全固體電池例如可包含正極、固體電解質、及負極。作為該全固體電池之製作方法，較佳為藉由如下方法製作之方法：製作正極及負極之後，於正極及負極間夾持固體電解質並進行加壓。再者，進行該加壓之後，為了促進各界面之一體化，亦可施加加熱處理。
本發明之全固體電池於正極及/或負極中包含上述本發明之碳材料，故而可於正極內或負極內形成良好之電子傳導路徑及離子傳導路徑。因此，可提供循環特性等電池特性優異之全固體電池。
以下，對構成全固體電池之各構件之詳細內容進行說明。
全固體電池之正極； 本發明之全固體電池之正極至少包含以下之正極活性物質、固體電解質、及碳材料。尤其是，包含上述本發明之碳材料作為碳材料，故而可提高以循環特性或速率特性為代表之電池特性。再者，固體電解質可使用下述固體電解質之欄中所說明者。
上述正極活性物質只要電池反應電位高於下述負極活性物質即可。此時，電池反應只要1族或2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，針對Li離子參與電池反應之系統，例示詳細內容。
於此情形時，作為上述正極活性物質，例如可列舉：鋰金屬氧化物、鋰硫化物、或硫。
作為鋰金屬氧化物，可例示具有尖晶石結構、層狀岩鹽結構、或橄欖石結構者。
為了使正極活性物質與固體電解質之界面中之Li離子之移動變得進而更容易，亦可利用Li-Nb氧化物等對該等正極活性物質之表面進行表面被覆。
全固體電池用正極可僅由正極活性物質、碳材料、及固體電解質形成，但就更進一步容易地形成正極之觀點而言，亦可包含黏合劑。
作為黏合劑，並無特別限定，例如可使用選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、及其等之衍生物所組成之群中之至少1種樹脂。
作為本發明之全固體電池用正極之製作方法，可於將正極活性物質、碳材料、及固體電解質一併混合之後成型，亦可於製作正極活性物質-碳材料複合體之後混合固體電解質而成型。亦可於製作正極活性物質-固體電解質複合體之後混合碳材料而成型。
正極活性物質-碳材料複合體例如按照如下所示之順序製作。
首先，製作使上述本發明之碳材料分散於溶劑中而成之分散液(以下，稱為碳材料之分散液)。繼而，區別於上述分散液而另外製作使正極活性物質分散於溶劑中而成之正極活性物質之分散液(以下，稱為正極活性物質之分散液)。其次，將碳材料之分散液與正極活性物質之分散液混合。最後，將包含上述碳材料及正極活性物質之分散液之混合液中之溶劑去除，藉此製作用於正極之正極活性物質與碳材料之複合體(活性物質-碳材料複合體)。
又，除了上述製作方法以外，亦可為如下方法：於碳材料之分散液中添加正極活性物質，製作包含碳材料及正極活性物質之分散液之後，將溶劑去除。或者亦可為利用攪拌機將碳材料、正極活性物質、及溶劑之混合物混合之方法，即，兼顧下述正極之漿料之製作與複合體之製作。
又，於碳材料中包含樹脂之情形時，可藉由加熱處理而將樹脂去除。
使正極活性物質或碳材料分散之溶劑可為水系、非水系、水系與非水系之混合溶劑、或不同非水系溶劑之混合溶劑中任一者。又，用於碳材料之分散之溶劑與使正極活性物質分散之溶劑可相同，亦可不同。於不同之情形時，較佳為相互之溶劑具有相容性。
作為非水系溶劑，並無特別限定，例如就分散之容易性而言，可使用以甲醇、乙醇、丙醇為代表之醇系、四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮等非水系溶劑。又，為了更進一步提高分散性，上述溶劑中亦可包含界面活性劑等分散劑。
分散方法並無特別限定，可列舉：利用超音波之分散、利用攪拌機之分散、利用噴射磨機之分散、或利用攪拌子之分散。
分散液中之碳材料之濃度並無特別限定，於將碳材料之重量設為1之情形時，溶劑之重量較佳為1以上且1000以下。就更進一步提高操作性之觀點而言，於將碳材料之重量設為1之情形時，溶劑之重量更佳為5以上且750以下。又，就更進一步提高分散性之觀點而言，於將碳材料之重量設為1之情形時，溶劑之重量進而較佳為5以上且500以下。
於溶劑之重量未達上述下限之情形時，存在無法使碳材料分散至所需之分散狀態之情況。另一方面，於溶劑之重量大於上述上限之情形時，存在製造費用增大之情況。
分散液中之正極活性物質之濃度並無特別限定，於將正極活性物質之重量設為1之情形時，溶劑之重量較佳為0.5以上且100以下。就更進一步提高操作性之觀點而言，溶劑之重量更佳為1以上且75以下。又，就更進一步提高分散性之觀點而言，溶劑之重量進而較佳為5以上且50以下。再者，於溶劑之重量未達上述下限之情形時，存在無法使正極活性物質分散至所需之分散狀態之情況。另一方面，於溶劑之重量大於上述上限之情形時，存在製造費用增大之情況。
將正極活性物質之分散液與碳材料之分散液混合之方法並無特別限定，可列舉：一次混合相互之分散液之方法、或將一分散液分複數次添加至另一分散液中之方法。
作為將一分散液分複數次添加至另一分散液中之方法，例如可列舉：使用滴管等滴加器具進行滴加之方法、或使用泵之方法、或使用分注器之方法。
作為自碳材料、正極活性物質及溶劑之混合物去除溶劑之方法，並無特別限定，可列舉如下方法：藉由過濾而去除溶劑之後，利用烘箱等使其乾燥。就更進一步提高生產性之觀點而言，上述過濾較佳為抽氣過濾。又，作為乾燥方法，於利用送風烘箱使其乾燥之後於真空下使其乾燥之情形時，可去除殘留於細孔之溶劑，故而較佳。
於本發明中，關於活性物質-碳材料複合體中之正極活性物質與碳材料之比率，於將正極活性物質之重量設為100之情形時，碳材料之重量較佳為0.2以上且100以下。就更進一步提高速率特性之觀點而言，碳材料之重量更佳為0.3以上且80以下。又，就更進一步提高循環特性之觀點而言，碳材料之重量進而較佳為0.5以上且50以下。
本發明之固體電解質與正極活性物質之複合體之製作較佳為採用例如利用攪拌機等將正極活性物質與固體電解質混合之方法、或利用機械研磨等混合之方法。
作為用於混合之攪拌機，並無特別限定，可列舉：行星式攪拌機、分散機、薄膜回轉型攪拌機、噴射攪拌機、或自轉公轉型攪拌機等。
作為用於混合之機械研磨方法，可列舉：球磨機、珠磨機、旋轉窯等。
為了提高正極活性物質與固體電解質之密接性，亦可施加加熱處理。
作為正極之成型方法，例如可列舉如下方法：利用攪拌機或機械研磨等將正極活性物質與固體電解質混合之後，藉由加壓而成型。關於利用加壓之成型，可僅對正極進行加壓，亦可一併對下述固體電解質層及負極進行加壓。
又，為了更進一步提高固體電解質之成型性，尤其於使用氧化物系固體電解質之情形時，亦可於成型後施加加熱處理。
關於正極所包含之固體電解質與正極活性物質之比率，相對於正極活性物質之重量100，固體電解質之重量較佳為0.1～200。
於未達0.1之情形時，存在電子傳導路徑之形成、或鋰離子傳導路徑之形成變得困難之情況。另一方面，於多於200之情形時，存在全固體電池之能量密度降低之情況。
本發明之全固體電池用正極之厚度並無特別限定，較佳為10 μm以上且1000 μm以下。若厚度未達10 μm，則存在難以獲得所需之電容之情況。另一方面，於厚度大於1000 μm之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情況。
本發明之全固體電池用正極較佳為正極每1 cm2 之電容為0.5 mAh以上且100.0 mAh以下。於電容未達0.5 mAh之情形時，存在所需之電容之電池之體積變大之情況。另一方面，於電容大於100 mAh之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情況。就電池之體積之大小及輸出密度之關係性更好之方面而言，更佳為正極每1 cm2 之電容為0.8 mAh以上且50 mAh以下。尤佳為1.0 mAh以上且20 mAh以下。再者，正極每1 cm2 之電容之算出可藉由在製作全固體電池用正極之後，製作以鋰金屬為相對電極之半電池，並測定充放電特性而算出。
全固體電池用正極之正極每1 cm2 之電容並無特別限定，可利用集電體每單位面積所形成之正極之重量進行控制。
全固體電池之負極； 本發明之全固體電池之負極亦可使用鋰金屬或鋰合金，但可使用至少包含負極活性物質、固體電解質、及碳材料者。
除了以下之負極活性物質以外，可將與用於上述正極者同樣者用於本發明之全固體電池之負極。因此，負極之製造方法或構成可使用與上述正極相同者。因此，亦可使用負極活性物質與碳材料之複合體來代替正極活性物質與碳材料之複合體。
負極活性物質只要電池反應電位低於上述正極活性物質即可。此時，電池反應只要1族或2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，針對Li離子參與電池反應之系統，例示詳細內容。
本發明中使用之負極活性物質例如可列舉：鋰金屬、鋰金屬氧化物、碳材料、金屬化合物、或有機化合物。
作為上述金屬，例如只要為可與鋰離子發生反應而合金化者，則並無限定，可例示Li、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、或In。該等之中，就更進一步提高體積能量密度及重量能量密度之觀點而言，較佳為Li、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Pb或In，更佳為Li、Si、Sn或Ti。又，就與鋰離子之反應性進而更高之方面而言，進而較佳為Si或Sn。
上述金屬可單獨使用，亦可為包含2種以上之上述金屬之合金。亦可為將2種以上之上述金屬混合而成者。又，為了更進一步提高穩定性，亦可為包含除上述金屬以外之金屬之合金、或摻雜有P或B等非金屬元素者。
作為上述金屬化合物，可例示金屬氧化物、金屬氮化物或金屬硫化物。就更進一步提高穩定性之觀點而言，較佳為金屬氧化物。作為金屬氧化物，就與鋰離子之反應性進而更高之方面而言，較佳為矽氧化物、錫氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鈮氧化物、或鉬氧化物。
上述金屬氧化物可單獨使用，亦可為包含2種以上之金屬之合金之氧化物。亦可為將2種以上之金屬氧化物混合而成者。進而，為了更進一步提高穩定性，亦可摻雜異種金屬、或P或B等非金屬元素。
於上述鈦氧化物之情形時，亦包含鈦酸鋰、H2 Ti12 O25 。
作為上述碳材料，可例示人造石墨、硬碳等。
負極活性物質之粒徑較佳為0.001 μm以上且50 μm以下。就更進一步提高操作性之觀點而言，更佳為0.01 μm以上且30 μm以下。粒徑係由SEM或TEM圖像測定各粒子之大小並算出平均粒徑而得之值。再者，上述可為單晶之大小，或者亦可為單晶之造粒體之大小。
作為上述有機物，可例示多并苯等有機物。
固體電解質； 於固體電解質中，電池反應只要可傳導1族或2族之離子即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，針對Li離子參與電池反應之系統，例示詳細內容。
作為固體電解質，可例示無機系固體電解質、或有機系固體電解質。作為無機系固體電解質，可例示硫化物系固體電解質或氧化物系固體電解質，作為有機系固體電解質，可例示高分子系固體電解質。
作為硫化物系固體電解質，為至少包含鋰及硫之化合物。作為上述化合物，可例示式：Lil Xm Sn 所表示之化合物。再者，X係除Li及S以外之1種以上之元素，l、m、及n處於0.5≦l≦10、0≦m≦10、1≦n≦10之範圍內。
就具有硫化物系固體電解質本身之穩定性及鋰離子傳導度提高之更進一步之效果之方面而言，較佳為包含上述式中之X。於此情形時，X較佳為12族、13族、14族、15族、16族、或17族之元素中之至少1種。又，就硫化物系固體電解質本身之穩定性之提高之觀點而言，X更佳為選自由Zn、Al、Si、P、Ge、Sn、Sb、Cl、及I所組成之群中之至少1種。再者，X可為1種，亦可為2種以上。
於l＜0.5之情形、及l＞10之情形時，存在鋰離子之傳導度降低之情況。
就鋰離子之傳導度更進一步提高之方面而言，較佳為0.5≦l≦8。又，就固體電解質本身之穩定性更進一步提高之方面而言，更佳為1≦m、n≦6。
作為此種硫化物固體電解質，可例示Li2 S-P2 S5 系、LiI-Li2 S-P2 S5 系、LiI-Li2 S-B2 S3 系、LiI-Li2 S-SiS2 系、或硫代鋰超離子導體(thio-LISICON)系。
又，亦可例示鋰離子傳導度較高之以Li10+δ M1+δ P2-δ S12 (0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn)、Li9.54 M1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 (M＝Ge、Si、Sn)為代表之LGPS(lithium-germanium-phosphorus-sulfur，鋰鍺磷硫)型、或以Li7-σ PS6-σ Clσ (0＜σ＜1.8)為代表之硫銀鍺礦型。
硫化物固體電解質之中，就穩定性及鋰離子傳導度進而更高，以及電極製作之容易性而言，較佳為(A)Li2 S-(1－A)GeS2 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1－A－B)ZnS、(A)Li2 S-(1－A)Ga2 S2 、(A)(B)Li2 S-(C)GeS2 -(1－A－B－C)Ga2 S3 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1－A－B)P2 S5 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1－A－B)Sb2 S5 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1－A－B)Al2 S3 、(A)Li2 S-(1－A)SiS2 、(A)Li2 S-(1－A)P2 S5 、(A)Li2 S-(1－A)Al2 S3 、(A)Li2 S-(B)SiS2 -(1－A－B)Al2 S3 、或(A)Li2 S-(B)SiS2 -(1－A－B)P2 S5 、Li10+δ M1+δ P2-δ S12 (0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn)、Li9.54 M1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 (M＝Ge、Si、Sn)、或Li7-σ PS6-σ Clσ (0＜σ＜1.8)。再者，A、B、及C係滿足0≦A、B、C＜1且A＋B＋C＜1之整數。
固體電解質之中，就穩定性及鋰離子傳導度進而更高，以及電極製作之容易性而言，尤佳為Li2 S-P2 S5 、Li2 S-GeS2 、Li2 S-SiS、或Li10+δ M1+δ P2-δ S12 (0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn)、Li9.54 M1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 (M＝Ge、Si、Sn)、或Li7-σ PS6-σ Clσ (0＜σ＜1.8)。
又，固體電解質中亦可包含Na等。
氧化物系固體電解質係至少包含鋰及氧之化合物。作為該化合物，例如可列舉用另一元素取代具有鈉超離子導體型結構之磷酸化合物或其一部分而成之取代物。又，亦可使用Li7 La3 Zr2 O12 系鋰離子傳導體等具有石榴石型結構或石榴石型類似之結構之鋰離子傳導體、Li-La-Ti-O系鋰離子傳導體等具有鈣鈦礦結構或鈣鈦礦類似之結構之氧化物系固體電解質。
作為氧化物固體電解質，可例示Li7 La3 Zr2 O12 、Li7 La3 Zr2-k Nbk O12 、Li7 La3 Zr2-k Tak O12 、Li5 La3 Ta2 O12 、Li0.33 La0.55 TiO3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 P3 O12 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 P3 O12 、Li3 PO4 、Li4 SiO4 -Li3 PO4 、Li4 SiO4 、或Li3 BO3 。於此情形時，穩定性及鋰離子傳導度進而更高，此外易於製作電極。於上述式中，k為0＜k＜2。
又，本發明之固體電解質中亦可包含微量之除該等元素以外之元素。
作為高分子系固體電解質，可例示聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或聚乙二醇等高分子。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不受到該等實施例任何限定，可於不改變其主旨之範圍內適當變更。
(碳材料之製造例1) 首先，利用超音波處理裝置對膨脹化石墨16 g、羧甲基纖維素0.48 g、及水530 g之混合物照射5小時超音波之後，添加聚乙二醇80 g，利用均質攪拌機混合30分鐘，藉此製作原料組合物。
再者，膨脹化石墨係使用TOYO TANSO公司製造之商品名「PF POWDER 8F」(BET比表面積＝22 m2 /g)。羧甲基纖維素係使用Aldrich公司製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇係使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。超音波處理裝置係使用SMT.CO.,LTD公司製造之型號「UH-600SR」。又，均質攪拌機係使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T. K. HOMOMIXER MARK II」。
其次，藉由於150℃下對所製作之原料組合物進行加熱處理，而去除水。其後，藉由於380℃之溫度下對去除了水之組合物進行1小時加熱處理，而製作殘留有聚乙二醇之一部分之碳材料。
最後，藉由對所製作之碳材料按照400℃下30分鐘、350℃下2小時之順序進行加熱處理，而獲得具有石墨結構且石墨被部分地剝離之碳材料。於所獲得之碳材料中，相對於總重量，包含12重量%之樹脂。再者，樹脂量係使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造，產品編號「STA7300」)，將於200℃～600℃之範圍內重量減少之量作為樹脂量而算出。
測定所獲得之碳材料之拉曼光譜之D譜帶與G譜帶之峰強度比即D/G比，其結果為0.234。
使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，產品編號「ASAP-2000」，氮氣)測定所獲得之碳材料之BET比表面積，其結果為95 m2 /g。
所獲得之碳材料之亞甲基藍吸附量按下述順序進行測定，其結果為69.7 μmol/g。又，將上述BET比表面積設為x，將亞甲基藍吸附量設為y時，比y/x為0.733。
亞甲基藍吸附量之測定係如下所述般實施。首先，於量瓶中製備10.0 mg/L、5.0 mg/L、2.5 mg/L、1.25 mg/L之濃度之亞甲基藍(關東化學公司製造，特級試劑)之甲醇溶液，利用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造，產品編號「UV-1600」)測定各者之吸光度，並製作校正曲線。其次，製備10 mg/L之亞甲基藍，並於100 mL之圓底燒瓶中加入測定對象之碳材料(0.005～0.05 g，根據試樣之BET值而變更)、亞甲基藍溶液(10 mg/L，50 mL)、及攪拌棒。然後，利用超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理15分鐘之後，於冷卻浴(25℃)中攪拌60分鐘。進而，達到吸附平衡之後，藉由離心分離將碳材料與上清液分離，利用紫外可見分光光度計測定空白組之10 mg/L之亞甲基藍溶液、及上述上清液之吸光度，並算出空白組與上清液之吸光度之差。
亞甲基藍吸附量(mol/g)＝{亞甲基藍溶液之濃度之減少量(g/L)×測定溶劑之體積(L)}/{亞甲基藍之分子量(g/mol)×用於測定之碳材料之質量(g)}…式
又，藉由將所獲得之碳材料與矽粉末(Nano Powder，純度≧98%，粒徑≦100 nm，Aldrich公司製造)以重量比1：1之比率於樣本瓶中混合，而製作作為測定試樣之混合粉末。將所製作之混合粉末放入無反射Si試樣台，並設置於X射線繞射裝置(Smart Lab，RIGAKU公司製造)。其後，於X射線源：CuKα(波長1.541 Å)、測定範圍：3°～80°、掃描速度：5°/分鐘之條件下，藉由廣角X射線繞射法而測定X射線繞射光譜。將2θ＝28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b設為1而標準化，由所獲得之測定結果算出此時之2θ＝24°以上且未達28℃之範圍內之最高之波峰之高度a。最後，算出a與b之比即a/b。
其結果為，2θ＝24°以上且未達28℃之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ＝28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.647。
(碳材料之製造例2) 首先，利用均質攪拌機將膨脹化石墨之粉末(TOYO TANSO公司製造，商品名「PF POWDER 8F」，BET比表面積＝22 m2 /g，平均粒徑＝10 μm)6 g、羧甲基纖維素鈉鹽0.2 g、水200 g、及聚乙二醇6 g混合30分鐘，藉此製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽係使用Aldrich公司製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇係使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。均質攪拌機係使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T. K. HOMOMIXER MARK II」。
其次，藉由於150℃下對所製作之原料組合物進行加熱處理，而去除水。其後，藉由於370℃之溫度下對去除了水之組合物進行1小時加熱處理，而製作殘留有聚乙二醇之一部分之碳材料。
最後，藉由對所製作之碳材料按照420℃下0.5小時之順序進行加熱處理，而獲得具有石墨結構且石墨被部分地剝離之碳材料。於所獲得之碳材料中，相對於總重量，包含0.5重量%之樹脂。再者，樹脂量係使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造，產品編號「STA7300」)，將於200℃～600℃之範圍內重量減少之量作為樹脂量而算出。
又，與碳材料之製造例1同樣地測定之D/G比、比y/x、及a/b分別為D/G比：0.700、比y/x：0.53、及比a/b：0.8。
(硫化物系固體電解質之粉末之製造例1) 作為混合於各樣本之電極層中之硫化物系固體電解質之0.8Li2 S-0.2P2 S5 按照以下之順序製作。
首先，以莫耳比80：20稱量Li2 S(Furuuchi Chemical公司製造)、及P2 S5 (Aldrich公司製造)置於氬氣氛圍之手套箱(美和製作所公司製造)中。
其次，使用行星式球磨機(Fritsch公司製造，P-6型)，將所稱量之原料與氧化鋯球一併投入至氧化鋯鍋內，於氬氣氛圍中，以轉數540 rpm進行9小時之機械研磨。
最後，藉由與氧化鋯球分離，而製作用於本發明之實施例之硫化物系固體電解質即0.8Li2 S-0.2P2 S5 之粉末。
(硫化物系固體電解質之粉末之製造例2) 作為混合於各樣本之電極層中之硫化物系固體電解質之Li10 Ge1 P2 S12 按照以下之順序製作。首先，以莫耳比5：1：1稱量Li2 S(Furuuchi Chemical公司製造)、P2 S5 (Aldrich公司製造)、及GeS2 (Aldrich公司)置於氬氣氛圍之手套箱(美和製作所公司製造)中。
其次，使用行星式球磨機(Fritsch公司製造，P-6型)，將所稱量之原料與氧化鋯球一併投入至氧化鋯鍋內，於氬氣氛圍中，以轉數540 rpm進行9小時之機械研磨。
進而，使其成為顆粒之後，於550℃下進行8小時之加熱處理之後，緩冷至室溫，並進行粉碎，藉此製作作為硫化物系固體電解質之Li10 Ge1 P2 S12 之粉末。
(氧化物系固體電解質之粉末之製造例) 作為混合於各樣本之電極層中之氧化物系鋰離子傳導性固體電解質之Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 之粉末按照以下之順序製作。
首先，以莫耳比成為Li：Al：Ge：PO4 ＝1.5：0.5：1.5：3之方式稱量GeO2 (關東化學公司製造)、Li2 CO3 (和光純藥公司製造)、(NH3 )2 HPO4 (Kishida Chemical公司製造)、及Al2 O3 (高純度化學公司製造)。
其次，將該等與氧化鋯球一併投入至氧化鋁鍋內，於乙醇溶劑中進行粉碎混合。
進而，使乙醇氣化並於900℃下進行2小時之熱處理。與氧化鋯球一併投入至該熱處理後之試樣中，於乙醇溶劑中進行粉碎混合。
最後，將粉碎混合後之試樣乾燥並使乙醇氣化，而獲得作為氧化物系鋰離子傳導性固體電解質之Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 之粉末。
(實施例1) 正極活性物質-碳材料複合體之製作； 正極活性物質(LiCoO2 ，CS-5，日本化學工業公司製造)與製造例1之碳材料之複合體按照以下之順序製作。
首先，於製造例1中製作之碳材料0.6 g中加入乙醇59.4 g，利用超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理2小時，而製備製造例1中製作之碳材料之分散液1(以下，稱為實施例1之碳材料之分散液1)。
其次，於乙醇21.6 g中加入正極活性物質2.4 g，利用磁力攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，藉此製備實施例1之正極活性物質之分散液。
繼而，利用點滴器將實施例1之正極活性物質之分散液滴加至實施例1之碳材料之分散液1中。再者，於滴加時，實施例1之碳材料之分散液1利用超音波洗淨機(ASONE公司製造)繼續進行處理。其後，利用磁力攪拌器將實施例1之碳材料之分散液1及實施例1之正極活性物質之分散液之混合液攪拌2小時。
最後，將分散液之混合液抽氣過濾之後，於110℃下真空乾燥1小時，藉此製作實施例1之正極活性物質與碳材料之複合體(正極活性物質-碳材料複合體)。再者，正極之製作所需之量係藉由反覆進行上述步驟而製作。
正極之製作； 本實施例之正極按照以下之順序製作。
首先，以所獲得之正極活性物質-碳材料複合體與製造例1中製造之硫化物系固體電解質之重量比分別成為80：20(80重量%、20重量%)之方式進行稱量。其次，藉由機械研磨(行星式球磨機，Fritsch公司製造，P-6型，轉數380 rpm，1小時)混合該等材料。最後，將經過上述步驟而獲得之正極活性物質-碳材料複合體與硫化物系固體電解質之混合粉末(25 mg)放置於SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)基材(直徑10 mm，厚度0.5 mm)，並於360 Mpa下進行加壓成形，藉此製作實施例1之正極。再者，自各材料之稱量至加壓成型之步驟、正極之保管係於露點-60℃以下之氬氣氛圍下進行。
負極活性物質-碳材料複合體之製作； 負極活性物質與上述製造例1中製作之碳材料之複合體按照以下之順序製作。
首先，於製造例1中製作之碳材料0.015 g中添加乙醇1.5 g，利用超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理2小時，而製備製造例1之碳材料之分散液2(以下，稱為實施例1之碳材料之分散液2)。
其次，於乙醇21.6 g中添加負極活性物質(Si powder，Aldrich公司製造)2.4 g，利用磁力攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，藉此製備實施例1之負極活性物質之分散液。
繼而，利用點滴器將實施例1之負極活性物質之分散液滴加至實施例1之碳材料之分散液2中。再者，於滴加時，實施例1之碳材料之分散液2利用超音波洗淨機(ASONE公司製造)繼續進行處理。其後，利用磁力攪拌器將實施例1之碳材料之分散液2及實施例1之負極活性物質之分散液之混合液攪拌2小時。
最後，將分散液之混合液抽氣過濾之後，於110℃下真空乾燥1小時，藉此製作實施例1之負極活性物質與碳材料之複合體(負極活性物質-碳材料複合體)。再者，負極之製作所需之量係藉由反覆進行上述步驟而製作。
負極之製作； 本實施例之負極按照以下之順序製作。
首先，以重量比分別成為50：50(50重量%、50重量%)之方式稱量負極活性物質-碳材料複合體與硫化物系固體電解質。其次，藉由機械研磨(行星式球磨機，Fritsch公司製造，P-6型，轉數380 rpm，1小時)混合該等材料。最後，將經過上述步驟而獲得之負極活性物質-碳材料複合體與硫化物系固體電解質之混合粉末(10 mg)放置於SUS基材(直徑10 mm，厚度0.5 mm)，並於360 Mpa下進行加壓成形，藉此製作實施例1之負極。再者，自各材料之稱量至加壓成型之步驟、負極之保管係於露點-60℃以下之氬氣氛圍下進行。
全固體電池之製作； 本實施例之全固體電池按照以下之順序製作。首先，作為固體電解質層，使用製造例中製作之硫化物系固體電解質，製作硫化物系固體電解質之顆粒(直徑10 mm，厚度500 μm)。其次，以SUS集電體面對外側之方式依序積層正極、硫化物系固體電解質之顆粒、及負極。最後，以50 MPa之壓力夾持積層體之後，固定各構件而製作全固體電池。
(實施例2) 於實施例2中，作為固體電解質，使用上述製造例中製作之氧化物系固體電解質之粉末代替硫化物系固體電解質。又，於100 MPa下進行顆粒成型，於850℃下對顆粒進行12小時之熱處理。進而，固體電解質層使用藉由將上述氧化物系固體電解質成型為直徑10 mm、厚度500 μm之後，於850℃下進行12小時之熱處理而製作之燒結體。關於其他方面，與實施例1同樣地製作全固體電池。
(實施例3) 使用製造例2中製作之碳材料代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
(實施例4) 使用製造例2中製作之硫化物系電解質代替製造例1中製作之硫化物系固體電解質，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
(實施例5) 使用製造例2中製作之碳材料代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例2同樣地製作全固體電池。
(實施例6) 使用膨脹化石墨(TOYO TANSO公司製造，商品名「PF POWDER 8F」，BET表面積＝22 m2 /g)代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。 再者，D/G比、比y/x、及比a/b分別為D/G比：0.790、比y/x：0.35、及比a/b：2.2。
(實施例7) 使用製造例2中製作之硫化物系電解質代替製造例1中製作之硫化物系固體電解質，除此以外，與實施例6同樣地製作全固體電池。
(實施例8) 使用膨脹化石墨(TOYO TANSO公司製造，商品名「PF POWDER 8F」，BET表面積＝22 m2 /g)代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例2同樣地製作全固體電池。 再者，D/G比、比y/x、及比a/b分別為D/G比：0.790、比y/x：0.35、及比a/b：2.2。
(比較例1) 使用乙炔黑代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。再者，乙炔黑之拉曼光譜之D譜帶與G譜帶之峰強度比即D/G比為0.95。將乙炔黑之BET比表面積設為x，將亞甲基藍吸附量設為y時，比y/x為0.12。又，利用與實施例1同樣之方法測定乙炔黑之X射線繞射光譜。其結果為，2θ＝24°以上且未達28℃之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ＝28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.09。
(比較例2) 使用與比較例1同樣之乙炔黑代替製造例1中製作之碳材料，除此以外，與實施例2同樣地製作全固體電池。
(非水電解質二次電池之循環特性評價) 循環特性之評價係利用以下之方法進行。首先，將實施例1～8及比較例1～2之全固體電池放入25℃之恆溫槽中，並連接於充放電裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製造)。其次，進行反覆實行100次定電流定電壓充電(電流值：1 mA，充電終止電壓：4.25 V，定電壓放電電壓：4.25 V，定電壓放電終止條件：經過3小時、或電流值0.1 mA)、及定電流放電(電流值：1 mA，放電終止電壓：2.5 V)之循環運轉。最後，藉由算出將第1次之放電電容設為100時之第100次之放電電容之比率，而將其設為放電電容之維持率(循環特性)。
將循環特性之結果彙總於表1中。再者，表1中之合格與否之判定按照以下之評價基準進行。
[評價基準] ○…上述比率(循環特性)為80%以上 ×…上述比率(循環特性)未達80%
如該結果明確表示般，可確認到，本發明之實施例1～8之全固體電池與比較例1～2之全固體電池相比，循環特性均更好。
[表1]

Claims (12)

  1. 一種碳材料，其係使用1族或2族之離子傳導性固體電解質之全固體電池用正極及/或負極中所包含者， 測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上且10.0以下。
  2. 如請求項1之碳材料，其中上述碳材料具有石墨烯積層結構。
  3. 如請求項1或2之碳材料，其中上述碳材料具有二維擴展之形狀。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳材料，其中上述碳材料係具有石墨結構且石墨被部分地剝離之碳材料。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳材料，其中於將基於10 mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳材料並藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度之差而測得之上述碳材料每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將上述碳材料之BET比表面積(m2 /g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳材料，其中將上述碳材料之拉曼光譜中之D譜帶與G譜帶之峰強度比設為D/G比時，上述D/G比處於0.05以上且0.8以下之範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之碳材料，其中將上述碳材料設為第1碳材料時，進而包含與該第1碳材料不同之第2碳材料， 將上述第1碳材料之重量設為M，將上述第2碳材料之重量設為N時，滿足0.01≦M/N≦100。
  8. 一種全固體電池用正極，其包含如請求項1至7中任一項之碳材料、正極活性物質、及1族或2族之離子傳導性固體電解質。
  9. 如請求項8之全固體電池用正極，其中上述離子傳導性固體電解質係氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質。
  10. 一種全固體電池用負極，其包含如請求項1至7中任一項之碳材料、負極活性物質、及1族或2族之離子傳導性固體電解質。
  11. 如請求項10之全固體電池用負極，其中上述離子傳導性固體電解質係氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質。
  12. 一種全固體電池，其具備如請求項8或9之全固體電池用正極及/或如請求項10或11之全固體電池用負極。
TW107127070A 2017-08-04 2018-08-03 碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池 TW201910260A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017151828 2017-08-04
JP2017-151828 2017-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201910260A true TW201910260A (zh) 2019-03-16

Family

ID=65232826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127070A TW201910260A (zh) 2017-08-04 2018-08-03 碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200176816A1 (zh)
EP (1) EP3667799A4 (zh)
JP (1) JPWO2019026940A1 (zh)
KR (1) KR20200036805A (zh)
CN (1) CN110710045A (zh)
TW (1) TW201910260A (zh)
WO (1) WO2019026940A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3751647A4 (en) * 2018-02-09 2021-10-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. CARBON MATERIAL, ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND SECONDARY BATTERY WITH AN ANYHERIC ELECTROLYTE
CN109888378B (zh) * 2019-04-17 2022-02-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法
JP7343304B2 (ja) * 2019-05-27 2023-09-12 旭化成株式会社 正極前駆体
JP7267163B2 (ja) * 2019-09-27 2023-05-01 マクセル株式会社 全固体電池用正極および全固体電池
KR20210112926A (ko) * 2020-03-06 2021-09-15 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
CN115210912A (zh) * 2020-03-06 2022-10-18 Tdk株式会社 全固体电池
JP7430546B2 (ja) * 2020-03-06 2024-02-13 Fdk株式会社 固体電池及び固体電池の製造方法
JPWO2021176834A1 (zh) * 2020-03-06 2021-09-10
CN111430808B (zh) * 2020-03-23 2022-07-29 广东东邦科技有限公司 一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法
US20240103186A1 (en) * 2021-02-25 2024-03-28 Northwestern University Lithium-containing thiostannate spinels for thermal neutron and alpha-particle detection
JPWO2023140311A1 (zh) 2022-01-21 2023-07-27

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119288B2 (en) * 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
JP6121645B2 (ja) * 2010-09-16 2017-04-26 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池
JP5788590B2 (ja) * 2011-05-12 2015-09-30 ノースウェスタン ユニバーシティ ランダムに分布した二次元構造欠陥を有するグラフェン材料
JP2012243645A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
JP5970284B2 (ja) 2012-07-31 2016-08-17 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
WO2014034156A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法
EP2966038A4 (en) * 2013-03-06 2016-11-23 Sekisui Chemical Co Ltd METHOD FOR MANUFACTURING GIC WITH RANDOM STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING FLOCK GRAPHITE DISPERSION, FLAKE GRAPHITE DISPERSION, AND FLAKE GRAPHITE
JP2016139482A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質シート、及び全固体二次電池
WO2016152869A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 積水化学工業株式会社 活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
CN107210443B (zh) * 2015-05-14 2021-06-18 积水化学工业株式会社 碳材料、碳材料-活性物质复合体、锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池
JPWO2017090553A1 (ja) * 2015-11-27 2018-09-13 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びキャパシタ
CN109314247B (zh) * 2016-08-31 2022-04-26 积水化学工业株式会社 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备
KR20190055019A (ko) * 2016-09-30 2019-05-22 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 탄소 재료, 캐패시터용 전극 시트 및 캐패시터

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019026940A1 (ja) 2019-02-07
US20200176816A1 (en) 2020-06-04
CN110710045A (zh) 2020-01-17
EP3667799A4 (en) 2021-07-21
JPWO2019026940A1 (ja) 2020-06-25
KR20200036805A (ko) 2020-04-07
EP3667799A1 (en) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201910260A (zh) 碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池
CN107615553B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法
KR101714892B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109786817B (zh) 固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法
US11387485B2 (en) All-solid-state lithium ion secondary battery
JP5177315B2 (ja) 硫化物系固体電池
KR101637983B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
KR20080041627A (ko) 고체 전해질 시트
CN112956050A (zh) 全固体电池用活性物质、全固体电池用电极及全固体电池
JP6674072B1 (ja) 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料
CN111213213B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
Woo et al. Characterization of LiCoO2/multiwall carbon nanotubes with garnet-type electrolyte fabricated by spark plasma sintering for bulk-type all-solid-state batteries
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
KR20220008056A (ko) 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP7107272B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池
Jin et al. Simple approach: Heat treatment to improve the electrochemical performance of commonly used anode electrodes for Lithium-ion batteries
Surace et al. Improving the cycling stability of SnO2–graphite electrodes
Qiu et al. High-performance amorphous carbon–graphene nanocomposite anode for lithium-ion batteries
CN116093280A (zh) 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池
KR102253763B1 (ko) 치밀한 구조를 가지는 이차전지 용 고체상 복합 전해질 막 제조방법
Farooq Microstructured Materials for Lithium-ion Batteries
JP2023162796A (ja) 炭素材料－硫黄複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
CN117712495A (zh) 全固体电池以及制造其的方法