CN111430808B - 一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法，该固态电解质包括含锂硫银锗矿和掺杂物，所述掺杂物为如下金属/非金属的化合物中的一种或多种：Al，Zn，Bi，Te，Se，Ti，Mo，Mg，Si，Mn，Nb，Fe，所述化合物是氧化物或硫化物，或者所述掺杂物为磷酸锂五氧化二磷或硅酸锂类。由此，获得一种高耐热性、高稳定性及高离子传导性的硫化矿物质化合物固体电解质。

Description

一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池的固态电解质，特别是涉及一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法。

背景技术

固态电池是一种电池科技。与现今普遍使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池不同的是，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。固态电池一般功率密度较低，能量密度较高。由于固态电池的功率重量比较高，所以它是电动汽车很理想的电池。固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，提升锂电池的能量密度。固态电池的原理与传统的液态锂电池相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。不仅如此，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。由于科学界认为锂离子电池已经到达极限，固态电池于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池。

富锂固体化合物可以在固态电池中作为固体电解质。如中国专利CN101821199B记载，硫银锗矿类(Argyrodite)长久以来就是已知的并衍生自硫银锗矿Ag₈GeS₆，其由C.Winkler首次记载，且对其进行分析导致发现了锗。硫银锗矿家族由多于100种结晶固体组成，并包括例如其中银由铜代替、锗由镓或磷代替、以及硫由硒代替的那些固体化合物。例如，Nitsche、Kuhs、Krebs、Evain、Boucher、Pfitzner和Nilges尤其记载了化合物例如Cu₉GaS₆、Ag₇PSe₆和Cu₈GaS₅Cl，它们的固体结构衍生自硫银锗矿。该专利文献提供了一种可用于制备固体电解质的富锂-硫银锗矿。CN101821199B公开的内容以引用方式并入本文。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质，包括含锂硫银锗矿和掺杂物，所述掺杂物为如下金属/非金属的化合物中的一种或多种：Al，Zn，Bi，Te，Se，Ti，Mo，Mg，Si，Mn，Nb，Fe，所述化合物是氧化物或硫化物，或者所述掺杂物为磷酸锂五氧化二磷或硅酸锂类。

进一步地：

所述掺杂物包括Al₂O₃，含锂硫银锗矿按照如下配比掺杂Al₂O₃：其中Al₂O₃在2.5mol以上并且15mol以下，含锂硫银锗矿按Li_x，6≤x≤8计在2.5mol以上并且15mol以下。

所述掺杂物包括Al₂O₃与Ga₂S/Ga₂S₃，优选两者质量比为1：1。

所述含锂硫银锗矿的通式Li⁺ _12-n-xBⁿ⁺X^2- _(6-x)Y^- _x，其中Bⁿ⁺选自P、Ge、As、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta，X^2-选自S、Se、Te，Y选自Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N₃，基数为0≤x≤2。

所述含锂硫银锗矿为Li₂S-SiS₂或Li₂S-GaS₂或Li₂S-SeS-BrS体系。

所述含锂硫银锗矿的主要成分有Li₂S和P₂S₅，组成式为Li₇PS₆。

所述含锂硫银锗矿为Li₆PS₅Br或Li₆PS₅Cl或Li₆PS₅Cl，掺杂了Al₂O₃。

一种制备所述的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质的方法，包括将含锂硫银锗矿物和所述掺杂物进行混合来制备所述固态电解质，所述掺杂物优选包括Al₂O₃,混合采用干式混合粉碎，或还加入有机溶剂，优选乙醇，混合搅拌。

混合时间在2～20小时范围内。

一种固态电池，具有所述的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质，不仅离子传导性高，且与水分或氧的反应性极高，可以显著改良固态电解质的耐水性和耐氧化性，是一种高耐热性、高稳定性及高离子传导性的硫化矿物质化合物固体电解质。本发明的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质可用于电动汽车的高输出且高容量的全固态电池，作为全固态电池的固态电解质能够满足高输出、高容量、高安全性的需求，在电动汽车储能电池、深海大功率储能电池等方面用途具有很高的使用价值和很大的应用前景。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明实施例的固态电解质包括含锂硫银锗矿和掺杂物。

在一些实施例中，含锂硫银锗矿的通式Li⁺ _12-n-xBⁿ⁺X^2- _(6-x)Y^- _x，其中Bⁿ⁺选自P、Ge、As、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta，X^2-选自S、Se、Te，Y选自Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N₃，基数为0≤x≤2，具有硫银锗矿型晶体结构。在一些实施例中，固体颗粒半自形粒状结构，固体粒径400nm以下，具有良好的晶形和晶面，有着完好的八面体形态。

在一些实施例中，含锂硫银锗矿为Li₂S-SiS₂或Li₂S-GaS₂或Li₂S-SeS-BrS体系。

在一些实施例中，含锂硫银锗矿的主要成分有Li₂S和P₂S₅，组成式为Li₇PS₆。

在一些实施例中，所述掺杂物可以为如下金属/非金属的化合物中的一种或多种：Al，Zn，Bi，Te，Se，Ti，Mo，Mg，Si，Mn，Nb，Fe，可以是氧化物或硫化物，如Al₂O₃，ZnS，Bi₂O₃，TeO₂，SeO₂，TiO₂，Ga₂S₂，Ga₂S₃，优选为Al₂O₃。另一优选实施例中，包含质量比为1：1的Al₂O₃与Ga₂S或Ga₂S₃。

在另一些实施例中，所述掺杂物为非金属氧化物，如磷酸锂五氧化二磷，硅酸锂(Li₃PO₄)类，掺杂元素选用临界元素，既有金属性，也有一定非金属性，具有高耐热性及很好的稳定性。

在特别优选的实施例中，含锂硫银锗矿掺杂Al₂O₃按照如下比例：Al₂O₃在2.5mol以上并且15mol以下，含锂硫银锗矿按Li_x，6≤x≤8计在2.5mol以上并且15mol以下。本实施例Al₂O₃的含量在所述比例，可以得到高离子传导率，如Al₂O₃低于2.5mol的含量比例，则容易生成锂离子传导性低的正方晶相，如超过15mol的含量比例，则易生成锂离子传导率低的LiAlO₃，从而离子传导率随之降低。本实施例的掺杂Al₂O₃的含锂硫银锗矿，在高温下烧结具有更高的烧结密度，且得到的固态电解质具有高离子传导率，用于制作固态电池可获得性能优异的全固态锂离子电池特性。

优选的实施例的掺杂Al₂O₃的含锂硫银锗矿固态电解质的制备方法中，按照上述配比将含锂硫银锗矿物和Al₂O₃进行混合来制备，混合可以采用干式混合粉碎，也可以加入有机溶剂，优选乙醇，由于乙醇不易溶解锂，混合时间根据混合量而定，可以设定在2～20小时范围内。

除Al₂O₃，还可一并掺杂石墨，优选Al₂O₃与石墨的质量比为1：1，在高温下可形成活性陶瓷层硫化物，提高耐热性及稳定性、离子传导性。

实施例一

制备化合物Li₆PS₅Br，在氩气保护气体下将起始材料LiBr、Li₂S和P₂S₅以化学计量比称出转到石墨化的石英瓿中，并在真空下熔融，所述产品在转炉中在1000℃加温20小时并随后缓慢冷却得到白色固体形式的化合物Li₆PS₅Br的单相晶体，经研磨到粒径400nm备用。

Li₆PS₅Br掺杂Al₂O₃按照如下配比：Al₂O₃在2.5mol以上并且15mol以下，Li₆PS₅Br按Li_x，6≤x≤8计在2.5mol以上并且15mol以下，将上述配比的Li₆PS₅Br和Al₂O₃进行混合来制备掺杂Al₂O₃的含锂硫银锗矿固态电解质。混合可以采用干式混合粉碎，也可以加入有机溶剂，优选乙醇，并进行搅拌。由于乙醇不易溶解锂，混合时间根据混合量而定，可以设定在2～20小时范围内。

实施例二

制备化合物Li₆PS₅Cl，在氩气保护下将起始材料LiCl、Li₂S和P₂S₅以化学计量比称出，转移到石墨化的石英瓿中，并在真空中熔融，所述产品在转炉中在1000℃加温20小时，随后缓慢冷却，得到白色固体形式的化合物Li₆PS₅Cl的单相晶体，经研磨到400nm粒径备用。

Li₆PS₅Cl掺杂Al₂O₃按照如下配比：Al₂O₃在2.5mol以上并且15mol以下，Li₆PS₅Cl按Li_x，6≤x≤8计在2.5mol以上并且15mol以下，将上述配比的Li₆PS₅Cl和Al₂O₃进行混合来制备掺杂Al₂O₃的含锂硫银锗矿固态电解质。混合可以采用干式混合粉碎，也可以加入有机溶剂，优选乙醇，并进行搅拌。由于乙醇不易溶解锂，混合时间根据混合量而定，可以设定在2～20小时范围内。

实施例三

制备化合物Li₇PS₅Se，在氩气保护气体下将起始材料S₈、Li₂S和PSe以化学计量比称出，转移到石墨化的石英瓿中并真空熔融，所述产品在转炉中在1000℃加温20小时并随后缓慢冷却，得到白色固体形式的化合物Li₇PS₅Se的单相晶体，经研磨到粒径400nm备用。

Li₇PS₅Se掺杂Al₂O₃按照如下配比：Al₂O₃在2.5mol以上并且15mol以下，Li₇PS₅Se按Li_x，6≤x≤8计在2.5mol以上并且15mol以下，将上述配比的Li₇PS₅Se和Al₂O₃进行混合来制备掺杂Al₂O₃的含锂硫银锗矿固态电解质。混合可以采用干式混合粉碎，也可以加入有机溶剂，优选乙醇，并进行搅拌。由于乙醇不易溶解锂，混合时间根据混合量而定，可以设定在2～20小时范围内。

应用例

将上述实施例的固体电解质的溶液，通过涂布到正极和负极形成正极和负极之间，形成固体电解质层，经复合构成全固态电池单极双极多极片。

经测试，本发明实施例的固态电解质含锂硫银锗矿在常温下的离子电导率达到6.49×10^-5Scm^-1以上。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1. 一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质，包括含锂硫银锗矿，其特征在于，还包括掺杂物，所述掺杂物包括Al₂O₃和石墨，含锂硫银锗矿按照如下配比掺杂Al₂O₃和石墨：其中Al₂O₃在2.5 mol以上并且15 mol以下，含锂硫银锗矿按Li_x，6≤x≤8计在2.5 mol以上并且15 mol以下，所述含锂硫银锗矿的主要成分有Li₂S和P₂S₅，组成式为Li₇PS₆，Al₂O₃与石墨的质量比为1：1。

2.如权利要求1所述的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质，其特征在于，所述掺杂物还包括Ga₂S₂/Ga₂S₃，Al₂O₃与Ga₂S₂/Ga₂S₃质量比为1：1。

3. 一种具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质，包括含锂硫银锗矿，其特征在于，还包括掺杂物，所述掺杂物包括Al₂O₃和石墨，含锂硫银锗矿按照如下配比掺杂Al₂O₃和石墨：其中Al₂O₃在2.5 mol以上并且15 mol以下，含锂硫银锗矿按Li_x，6≤x≤8计在2.5 mol以上并且15 mol以下，所述含锂硫银锗矿为Li₆PS₅Br或Li₆PS₅Cl或Li₆PS₅Cl，Al₂O₃与石墨的质量比为1：1。

4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质的方法，其特征在于,包括将含锂硫银锗矿物和所述掺杂物进行混合来制备所述固态电解质，所述掺杂物包括Al₂O₃和石墨,混合采用干式混合粉碎，或还加入有机溶剂，混合搅拌。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于,混合时间在2~20小时范围内。

6.一种固态电池，其特征在于,具有如权利要求1至3任一项所述的具有掺杂物的含锂硫银锗矿固态电解质。