KR20230095262A - 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Li6(1-y)A2yP1-yS5-2yX1-y
상기 화학식 1에서 A는 붕소족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0 < y ≤ 1 이다.

Description

고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{SOLID ELECTROLYTE, METHODS OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 붕소족 원소가 도핑된 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
전고체전지는 전해질을 고체로 만든 배터리이다. 전고체전지는 가연성의 액체전해질을 고체전해질로 대체한 것으로서 폭발 위험이 적고 안정성이 우수하다. 따라서 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 차세대 전지로서 주목받고 있다.
특히 황화물계 고체전해질은 폴리머, 산화물과 같은 다른 고체전해질들과 비교하여 우수한 이온 전도도를 보인다. 황화물계 고체전해질의 이온 전도도는 액체전해질의 이온 전도도와 비슷한 수준이기 때문에, 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 다른 전고체전지들과 비교하여 가장 실용화에 가까운 소재로 여겨지고 있다.
특히 아지로다이트(Argyrodite) 구조를 갖는 Li6PS5X는 높은 이온 전도도를 보이면서 높은 안정성을 가져 많은 기관에서 고체전해질로서 사용하고 있다.
전지의 상용화를 위해서는 풀 셀로 구성하여 전지의 형태로 평가하여야 한다. 하지만 아지로다이트 구조의 고체전해질을 풀 셀로 구성하여 전고체전지 형태로 평가하였을 때에는 종래의 상용 리튬 이온 전지와 비교하여는 열위한 성능을 보인다. 이는 아지로다이트 구조의 고체전해질이 현재 사용되고 있는 액체전해질 대비 발생하는 저항이 높고, 여전히 낮은 이온 전도도를 갖기 때문이다. 즉, 높은 저항과 낮은 이온 전도도 때문에 셀 특성에서 열위를 나타내는 것이다.
그러므로 현재 아지로다이트 구조를 갖는 고체전해질의 이온 전도도를 개선하기위한 노력이 필요하다. 고체전해질의 이온 전도도 특성을 개선한다면, 전고체전지의 성능을 높여 전고체전지의 상용화를 앞당길 수 있을 것이다.
본 발명은 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 붕소족 원소가 도핑된 황화물계 고체전해질을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Li6(1-y)A2yP1-yS5-2yX1-y
화학식 1에서 A는 붕소족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0 < y ≤ 1 이다.
A는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Ta) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
A는 붕소(B)일 수 있다.
y는 0.02 내지 0.16 일 수 있다.
X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
X는 염소(Cl)일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)계 결정구조를 가진 결정상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은, 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 붕소족 원소를 포함하는 화합물은 B2S3 일 수 있다.
황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 붕소족 원소를 포함하는 화합물의 농도는 0.02 내지 0.16 mol% 일 수 있다.
황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 황 화합물은 오황화이인(P2S5)일 수 있다.
황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 할로겐 화합물은 LiX이고, X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고, 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나가 전술한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 붕소가 도핑되어 리튬 이온의 이동성이 높아, 이온 전도도가 높고 셀 용량 특성이 좋다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 종래의 도핑되지 않은 황화물계 고체전해질의 낮은 이온 전도도를 개선하고, 이러한 고체전해질을 포함하는 셀의 특성을 증대시키고자 하여 발명되었다.
보다 구체적으로, Li6PS5X로 표현되는 고체전해질의 이온 전도도 및 셀 특성을 개선하기 위함이다. 여기서 X는 할로겐 원소를 의미한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Li6(1-y)A2yP1-yS5-2yX1-y
화학식 1에서 A는 붕소족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0 < y ≤ 1 이다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 Li6PS5X로 표현되는 고체전해질에 붕소족 원소가 도핑된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 Li6PS5Cl로 표현되는 고체전해질에 붕소(B)가 도핑된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, A는 붕소족 원소, 즉 13족 원소일 수 있다. 더욱 구체적으로, A는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Ta) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로, A는 붕소(B)일 수 있다.
붕소족 원소는 도핑 원소일 수 있다. 본 명세서에서의 “도핑”은 화합물의 일부 원소를 새로운 원소로 치환하는 것뿐만 아니라 도핑된 원소가 화합물의 결정상의 일 구성 요소가 되는 것까지 의미할 수 있다.
고체전해질 결정 내에서 붕소족 원소의 도핑에 의해 기존 결정에서의 리튬 이온이 결핍될 수 있다. 리튬 이온이 결핍되면 그 자리에 공공(vacancy)이 생성된다. 이에 따라 리튬 이온이 생성된 다수의 공공에 의해 더 원활하게 이동할 수 있다. 따라서 고체전해질의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체전해질은 리튬 이온 결핍이 있을 수 있으므로, 상기 화학식 1에서의 6(1-y)는 리튬(Li)의 몰 수일 수 있다. 여기서 6(1-y)는 5 내지 6 일 수 있다. 보다 구체적으로 5 내지 5.6 일 수 있다. 더욱 구체적으로 5 내지 5.5 일 수 있다. 더욱 구체적으로 5.2 내지 5.45 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 2y는 붕소족 원소의 도핑량을 몰 수로 나타낸 것이다. 이때 y는 0 < y ≤ 1 을 만족한다.
보다 구체적으로 y는 0.02 내지 0.16 일 수 있다. y가 너무 작으면 붕소족 원소의 도핑량이 너무 적다는 것을 의미하고, y가 너무 크면 붕소족 원소의 도핑량이 너무 많다는 것을 의미하는데, y가 너무 작거나 큰 경우에는 고체전해질의 이온 전도도가 낮아 셀 특성이 좋지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 붕소족 원소 도핑량이 너무 적으면 기본 Li6PS5Cl 아지로다이트 조성에 크게 벗어나지 않아 공공형성수가 적어 도핑 효과가 없다. 또한, 붕소족 원소 도핑량이 너무 많으면 이온전도성을 갖는 황화물계 고체전해질의 아지로다이트의 결정 구조가 크게 변형되어 리튬 이온 이동이 원활하지 않게 될 수 있다.
보다 구체적으로 y는 0.07 내지 0.16 일 수 있다. 더욱 구체적으로 y는 0.08 내지 0.16 일 수 있다. 더욱 구체적으로 y는 0.09 내지 0.13 일 수 있다. 더욱 구체적으로 y는 0.1 내지 0.12 일 수 있다. 더욱 구체적으로 y는 0.11 내지 0.13 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소, 즉 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로 X는 염소(Cl)일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)계 결정구조를 가진 결정상을 포함하는 것일 수 있다. 아지로다이트계 결정구조는 고 이온 전도성을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은, 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
하기에서는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 제조방법을 단계별로 설명한다.
먼저, 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조한다. 즉, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 원료로서 황화 리튬, 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 사용한다.
이 때, 황 화합물은 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 오황화이인(P2S5)일 수 있다.
이 때, 할로겐 화합물은 LiX일 수 있다. 보다 구체적으로, X는 할로겐 원소일 수 있고, X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 따라서 X는 LiF, LiCl, LiBr및 LiI 중 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 붕소족 원소를 포함하는 화합물은 A2S3 일 수 있다. 보다 구체적으로, A는 붕소족 원소, 즉 13족 원소일 수 있다. 더욱 구체적으로, A는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Ta) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
붕소족 원소는 더욱 구체적으로, 붕소(B)일 수 있다. 즉, 붕소족 원소를 포함하는 화합물은 B2S3 일 수 있다.
또한, 이 단계에서 붕소족 원소를 포함하는 화합물의 농도는 0.02 내지 0.16 mol% 일 수 있다.
붕소족 원소 도핑량이 너무 적으면 (기본 Li6PS5Cl 아지로다이트 조성에 크게 벗어나지 않아 공공형성수가 적어 도핑 효과가 없다. 또한, 붕소족 원소 도핑량이 너무 많으면 이온전도성을 갖는 황화물계 고체전해질의 아지로다이트의 결정 구조가 크게 변형되어 리튬 이온 이동이 원활하지 않게 될 수 있다.
보다 구체적으로 붕소족 원소를 포함하는 화합물의 농도는 y는 0.07 내지 0.16 mol% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.08 내지 0.16 mol% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.09 내지 0.13 mol% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.12 mol% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.11 내지 0.13 mol% 일 수 있다.
예를 들어 Li6PS5X에 B2S3를 첨가하여 B 도핑된 황화물계 고체전해질을 제조한다면, 하기 반응식 1과 같은 반응식으로 고체전해질이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
(1-y)Li6PS5X + xB2S3 -> Li6(1-y)B2yP1-yS5-2yX1-y
본 단계에서의 혼합은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 본 단계에서의 혼합은 건식 밀링으로 수행될 수 있다.
건식 밀링은 보다 구체적으로 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 비드밀, 플래니터리 밀(Planetary mill) 일 수 있다. 더욱 구체적으로 플래니터리 밀(Planetary mill)일 수 있다.
본 단계의 건식 밀링은 5 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 6 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 너무 적은 시간동안 수행하면 혼합이 덜 이루어지는 문제점이 있다. 또한, 일정시간 이상에서 혼합이 모두 이루어져 많은 시간동안 수행하여도 혼합상태가 동일하므로 적절한 시간 안에서 수행하는 것이 생산성 측면에서 바람직하다.
본 단계에서 플래니터리밀의 회전 속도는 150 rpm 내지 450 rpm 일 수 있다. 보다 구체적으로 200 rpm 내지 400 rpm 일 수 있다. 회전 속도가 너무 느리면 플래니터리밀 내러 들어가는 볼들이 분말 분체 내부까지 못 들어가 분말 입자들끼리 전체적으로 혼합이 덜 이루어지거나 에너지가 낮아 분말입자들의 미립화가 덜 일어나는 문제점이 있다. 또한, 회전 속도가 너무 빠르면 분말 분체들이 한곳에 치우치게 되어 고르게 혼합이 덜 일어나는 문제점이 있다.
다음으로, 혼합물을 펠렛으로 제작하는 단계를 더 포함할 수 있다.
펠렛으로 제작하는 단계의 압력은 150 MPa 내지 450 MPa 일 수 있다. 보다 구체적으로 200 MPa 내지 400 MPa 일 수 있다. 압력이 너무 낮으면 분말 입자들간 결착이(붙어있음) 부족하여 계면저항이 높아 질 수 있는 단점이 있다. 또한, 펠렛으로 제작하는 단계의 압력이 일정 수준을 넘어가면 분말 입자들간 결착이 이루어져 그 이상의 압력을 가해도 결착상태가 달라지지 않는다. 따라서, 적절한 압력으로 펠렛을 제작하는 것이 생산성 측면에서 바람직하다.
다음으로, 혼합물을 열처리하여 고체전해질을 제조한다.
열처리는 200 내지 700 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 300 내지 600 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면 열처리 효과가 미미하며, 열처리 온도가 너무 높으면 고체전해질을 이루는 원소들이 기화하여 고체전해질이 손실되는 문제가 있다.
열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 아르곤(Ar) 분위기에서 수행될 수 있다.
추가적으로, 상기에서 합성한 고체전해질을 분쇄, 펠렛 형태로 제작한 후 작업 전극을 이용하여 셀을 제작할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고, 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나가 전술한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함한다.
양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 전술한 고체전해질 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
음극은, 금속 음극 또는 복합 음극일 수 있다. 복합 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 전술한 고체전해질 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질에 대한 자세한 사항은 전술하였는바, 이하 구체적인 내용은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비교예 1 - B 2 S 5 첨가 없음
(1) 고체전해질의 합성
고체전해질의 합성은 건식 밀링 방법으로 수행하였다.
황화 리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 염화 리튬(LiCl)을 플래니터리 밀(Planetary mill)을 이용하여 약 8 시간 동안 300 rpm으로 혼합하였다.
그 후, 300 MPa로 펠렛을 제작하였다.
그 후, 아르곤(Ar) 분위기에서 500 ℃로 열처리하여 Li6PS5Cl을 합성하였다.
(2) 셀의 이온 전도도 측정
합성한 고체전해질을 분쇄한 후 300 MPa 로 펠렛 형태로 제작하였다. 그 후 작업 전극(working electrode)으로 sus를 이용하여 셀을 제작하였다.
셀을 임피던스를 통하여 이온 전도도를 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 - 0.02 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.02 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2 - 0.04 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.04 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3 - 0.06 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.06 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4 - 0.08 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.08 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5 - 0.1 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.1 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 6 - 0.12 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.12 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 7 - 0.14 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.14 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 8 - 0.16 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.16 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 9 - 0.18 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.18 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 10 - 0.2 mol% B 2 S 5 첨가
비교예 1의 혼합 공정에서 0.2 mol%의 B2S5를 더 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
합성한 B 도핑된 고체전해질을 비교예 1에서와 동일한 방법으로 셀을 제작한 후 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
구분 조성 B2S3
(mol%)		 이온전도도
(mS/cm)
비교예 1 Li6PS5Cl - 3.2
실시예 1 Li5.88 B0.04 P0.98 S4.96 Cl0.98 0.02 3.4
실시예 2 Li5.76 B0.08 P0.96 S4.92 Cl0.96 0.04 3.7
실시예 3 Li5.64 B0.12 P0.94 S4.88 Cl0.94 0.06 3.9
실시예 4 Li5.52 B0.16 P0.92 S4.84 Cl0.92 0.08 4.2
실시예 5 Li5.4 B0.2 P0.9 S4.8 Cl0.9 0.1 4.75
실시예 6 Li5.28 B0.24 P0.88 S4.76 Cl0.88 0.12 4.72
실시예 7 Li5.16 B0.28 P0.86 S4.72 Cl0.86 0.14 4.65
실시예 8 Li5.04 B0.32 P0.84 S4.68 Cl0.84 0.16 4.6
실시예 9 Li4.92 B0.36 P0.82 S4.64 Cl0.82 0.18 3.1
실시예 10 Li4.8 B0.4 P0.8 S4.6 Cl0.8 0.2 2.8
결과
비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 10에서 제조한 황화물계 고체전해질을 포함하는 셀의 이온 전도도를 비교한다.
0.02 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 1의 고체전해질의 경우가 B 도핑하지 않은 비교예 1의 경우보다 이온 전도도가 높은 것을 알 수 있었다. B를 소량만 도핑한 경우가 B를 도핑하지 않은 경우보다 이온 전도도가 높은 것으로부터 B를 도핑하는 것이 기본적으로 셀의 이온 전도도를 높인다는 것을 알 수 있었다.
더욱이, 0.1 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 5 까지는 B의 도핑 농도를 높일수록 이온 전도도가 높아졌다.
특히, 0.08 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 4, 0.1 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 5, 0.12 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 6, 0.14 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 7, 0.16 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 8의 경우는 이온 전도도가 4 mS/cm가 넘었다.
아울러, 0.1 mol% B2S5 첨가하여 B 도핑한 실시예 5의 경우는 이온 전도도 4.75 mS/cm로 이온 전도도가 가장 높았다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 황화물계 고체전해질:
    [화학식 1]
    Li6(1-y)A2yP1-yS5-2yX1-y
    상기 화학식 1에서 A는 붕소족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0 < y ≤ 1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Ta) 중 어느 하나 이상인 황화물계 고체전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A는 붕소(B)인 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 y는 0.02 내지 0.16 인 황화물계 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상인 황화물계 고체전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X는 염소(Cl)인 황화물계 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)계 결정구조를 가진 결정상을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질.
  8. 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는,
    황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 붕소족 원소를 포함하는 화합물은 B2S3 인,
    황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 붕소족 원소를 포함하는 화합물의 농도는 0.02 내지 0.16 mol% 인,
    황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 황 화합물은 오황화이인(P2S5)인,
    황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 황화 리튬(Li2S), 황 화합물, 할로겐 화합물 및 붕소족 원소를 포함하는 화합물을 포함하여 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 할로겐 화합물은 LiX이고,
    상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나 이상인,
    황화물계 고체전해질의 제조방법.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나가 제1항에 따른 고체전해질을 포함하는 리튬이차전지.

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