CN110233298B - 一种新型全固态锂离子电池的制备方法 - Google Patents

一种新型全固态锂离子电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110233298B
CN110233298B CN201910616880.8A CN201910616880A CN110233298B CN 110233298 B CN110233298 B CN 110233298B CN 201910616880 A CN201910616880 A CN 201910616880A CN 110233298 B CN110233298 B CN 110233298B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
positive electrode
lithium ion
novel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910616880.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110233298A (zh
Inventor
田义军
申红光
叶璐
刘城
赖冠全
何江龙
李俊义
徐延铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN201910616880.8A priority Critical patent/CN110233298B/zh
Publication of CN110233298A publication Critical patent/CN110233298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110233298B publication Critical patent/CN110233298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种新型全固态锂离子电池的制备方法，属于锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将正极活性物质、导电剂和Li3OX混合并分散均匀，作为正极配料；将负极活性物质、导电剂和Li3OX混合并分散均匀，作为负极配料；将主体固体电解质与Li3OX混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；将正极配料涂覆在正极集流体上，负极配料涂覆在负极集流体上，将负极集流体、负极配料、固体电解质层配料、正极配料和正极集流体依次层层堆叠组成固态电池叠芯，向固态电池叠芯施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5～48h，用电池膜壳封装烧结后的固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；制备方法简单，制成环境友好，适于大规模生产。

Description

一种新型全固态锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种新型全固态锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。但是由于过于追求电池的能量密度，使得锂离子电池的安全性面临严重挑战，锂离子电池爆炸起火的事故频发。
为了获得高能量密度和高安全性的锂离子电池，全固态电池登上了锂离子电池的舞台。全固态电池就是用固体电解质取代传统锂离子电池中的电解液，将锂离子的传递由在液体中转变为在固体中。固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质，目前有应用前景的固态电解质主要有三个方向：无机硫化物固体电解质(例如Li7P3S11、Li3PS4)、无机氧化物固体电解质(例如LLZO、LATP)和聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包括纯聚合物固体电解质(例如PEO+锂盐)和聚合物+氧化物固体电解质的复合固体电解质(例如PEO+LLZO+锂盐)。锂离子电导率的顺序为硫化物(10-3-10-2S/cm)>氧化物(10-4-10-3S/cm)>聚合物(10-8-10-5S/cm)，因为聚合物易于制成薄膜以及无定形硫化物易于压制的缘故，这两者目前的应用最广泛，但是，聚合物是有机物，而硫化物接触空气就会发生反应，两者的安全隐患同样很大，另外，聚合物和硫化物固体电解质的电化学窗口较窄，不利于高电压正极材料的应用。而氧化物固体电解质全固态电池安全性最好，电化学窗口较宽，适配的正极材料多，但是，氧化物固体电解质颗粒硬度大，制备氧化物固体电解质薄片温度高，条件苛刻，工艺繁琐，成本高，且在电池压制过程中易碎，又会与正负极间形成巨大的界面阻抗，其应用很受限制，所以纯的氧化物固体电解质很难实际用在电池生产中，在现有技术的记载中，多见于氧化物无机固体电解质与聚合物固体电解质的复合使用。
发明内容
为了避免氧化物固体电解质薄片的长期高温烧结过程，减小正、负极与电解质层的界面阻抗、提高全固态电池的安全性、电化学性能以及促进全固态锂离子电池产品的实际应用，本发明提供一种新型全固态锂离子电池的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种新型全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将负极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX混合并分散均匀，作为负极配料；
步骤三：将主体固体电解质与粘结剂固体电解质Li3OX混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤四：将正极配料涂覆在正极集流体上，负极配料涂覆在负极集流体上，将负极集流体、负极配料、固体电解质层配料、正极配料和正极集流体依次层层堆叠，组成固态电池叠芯，然后向固态电池叠芯施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h～48h，用电池膜壳封装烧结后的固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；
步骤一至步骤三中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I。
进一步的，步骤一中，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤二中，所述负极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤三中，所述主体固体电解质与粘结剂固体电解质Li3OX的质量百分比分别为80％-99％、1％-20％。
进一步的，步骤四中，向固态电池叠芯施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa。
进一步的，步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
进一步的，所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和硫材料中的一种或多种的组合；所述导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述负极活性物质为石墨；所述主体固体电解质为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO、元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
一种新型全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将主体固体电解质与粘结剂固体电解质Li3OX混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤三：将正极配料涂覆在正极集流体上，将正极集流体、正极配料和固体电解质层配料依次层层堆叠组成堆叠体，然后向堆叠体施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h-48h形成正极片与固体电解质层的组合体；
步骤四：将熔融的金属锂基材料涂覆在固体电解质层上，冷却使金属锂基材料与固体电解质层结合在一起形成固态电池叠芯，利用电池膜壳封装固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；
步骤一和步骤二中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I。
进一步的，步骤一中，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂固体电解质Li3OX的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤二中，所述主体固体电解质与粘结剂固体电解质Li3OX的质量比分别为80％-99％和1％-20％。
进一步的，步骤四中，向堆叠体施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa。
进一步的，步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
进一步的，所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和含硫材料中的一种或多种的组合；所述导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述主体固体电解质为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO以及元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
本发明的有益效果：
更高的能量密度是锂离子电池不断挑战的目标，但安全性也面临着越来越大的挑战，拥有绝对安全性的氧化物固体电解质全固态电池成为未来锂离子电池的标榜。熔点较低的或无定形的、具有较高锂离子电导率的无机氧化物固体电解质，作为高锂离子电导率氧化物固体电解质、正极活性材料和负极石墨材料的粘结剂，避免了氧化物固体电解质薄片的长期高温烧结过程，同时对减小正、负极与电解质层的界面阻抗、提高全固态电池的绝对安全性具有十分重大的意义，是解决氧化物固体电解质大规模应用的最有效的策略之一，对于提升全固态电池的安全性、电化学性能以及促进全固态锂离子电池产品的实际应用具有最直接的影响。
Li7La3Zr2O11(LLZO以及各种元素掺杂改体)石榴石型氧化物固体电解质具有较高的室温锂离子电导率(～10-3S cm-1)、较宽的电化学稳定窗口以及对金属锂基负极(包括锂金属负极以及各种锂金属合金负极)具有优良的电化学稳定性。Li3OX(X＝Cl、Br等卤素元素)反钙钛矿型富锂固体电解质是一种熔点较低(Tm≈282℃)、具有可接受的锂离子电导率(～10-5S cm-1)、且对金属锂基负极具有电化学稳定性的固体电解质。
本发明以LLZO为氧化物固体电解质主体，以Li3OX氧化物固体电解质为正极、石墨或金属锂基负极和LLZO固体电解质层的粘结剂，通过低温烧结和压制化成过程，熔融的Li3OX粘结剂将正负极和固体电解质层完美地结合在一起，制得正极活性材料+导电剂+Li3OX/Li3OX+LLZO/Li3OX+石墨+导电剂全固态电池或者正极活性材料+导电剂+Li3OX/Li3OX+LLZO/Li3OX+金属锂基负极全固态电池。此电池在正负极和电解质层中都使用Li3OX这一固体电解质，在282℃<T<400℃的Li3OX熔融过程中，正负极与固体电解质层间的界面完美地结合在一起，从而降低了界面阻抗，而且Li3OX对金属锂基负极的浸润性远远大于LLZO，Li3OX的加入会大大降低电解质层与金属锂基负极间的界面阻抗；此电池避免了刚性的LLZO固体电解质高于1000℃的制片过程，只需<400℃的低温烧结过程，大大简化了氧化物固体电解质全固态电池的制备过程；此电池没有使用任何的有机聚合物，保证了此电池的绝对安全；此电池可以使用金属锂基负极，提高了电池的能量密度。
本发明所述的以熔融态Li3OX固体电解质作为粘结剂，低温烧结制备的氧化物固体电解质全固态电池，可以实现电池的一体化制备，正极材料、负极材料与固体电解质完美地结合在一起，减少了全固态电池的界面阻抗，减弱全固态电池的极化。本发明所述的氧化物固体电解质全固态电池中没有任何有机聚合物的存在，安全性极高，电化学窗口较宽，增加正极材料的克容量发挥。本发明所述的氧化物固体电解质全固态电池制备方法简单，制成环境友好，适于大规模生产。
附图说明
图1：以锂金属为负极的新型全固态锂离子电池结构示意图；
图2：以石墨为负极活性材料的新型全固态锂离子电池结构示意图；
图3：电池C20.1C/0.1C不同循环圈数充放电曲线图；
图4：电池C1、C2和C3的0.1C/0.1C循环曲线图；
图中：1、正极活性物质，2、导电剂，3、Li3OX，4、主体固体电解质，5、SEI膜，6、金属锂基材料，7、负极活性物质。
具体实施方式
下面结合附图1-4并通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式一
一种新型全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质1、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX 3混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将负极活性物质7、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX 3混合并分散均匀，作为负极配料；
步骤三：将主体固体电解质4与粘结剂固体电解质Li3OX 3混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤四：将正极配料涂覆在正极集流体上，负极配料涂覆在负极集流体上，将负极集流体、负极配料、固体电解质层配料、正极配料和正极集流体依次层层堆叠，组成固态电池叠芯，然后向固态电池叠芯施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h～48h，用电池膜壳封装烧结后的固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；
步骤一至步骤三中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I。
进一步的，步骤一中，所述正极活性物质1、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX3的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤二中，所述负极活性物质7、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX3的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤三中，所述主体固体电解质4与粘结剂固体电解质Li3OX 3的质量百分比分别为80％-99％和1％-20％。
进一步的，步骤四中，向固态电池叠芯施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa。
进一步的，步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
进一步的，所述正极活性物质1为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和含硫材料中的一种或多种的组合；所述正极集流体为铝箔或多孔铝箔，所述导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述负极活性物质7为石墨、硅材料、锡材料中的一种或多种的组合；所述负极集流体为铜箔或多孔铜箔；所述主体固体电解质4为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO以及元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
具体实施方式二
一种新型全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质1、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX 3混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将主体固体电解质4与粘结剂固体电解质Li3OX 3混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤三：将正极配料涂覆在正极集流体上，将正极集流体、正极配料和固体电解质层配料依次层层堆叠组成堆叠体，然后向堆叠体施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h-48h形成正极片与固体电解质层的组合体；
步骤四：在180℃-200℃温度下将熔融的金属锂基材料6涂覆在固体电解质层上，冷却使金属锂基材料6与固体电解质层结合在一起形成固态电池叠芯，利用电池膜壳封装固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；
步骤一和步骤二中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I。
进一步的，步骤一中，所述正极活性物质1、导电剂2以及粘结剂固体电解质Li3OX3的质量比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
进一步的，步骤二中，所述主体固体电解质4与粘结剂固体电解质Li3OX 3的质量比分别为80％-99％和1％-20％。
进一步的，步骤四中，向堆叠体施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa。
进一步的，步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
进一步的，所述正极活性物质1为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和硫材料中的一种或多种的组合；所述正极集流体为铝箔或多孔铝箔，所述导电剂2为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述金属锂基材料6包括锂箔或锂合金；所述主体固体电解质4为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO以及元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
实施例1
(1)正极配料P1的制备
将正极活性物质LiFePO4、导电炭黑以及粘结剂固体电解质Li3OCl混合，放入球磨机或搅拌罐中球磨或搅拌得到分散均匀的正极配料P1，所述正极配料P1中，固体成分包含85wt％的LiFePO4、10wt％的粘结剂固体电解质Li3OCl和5wt％的导电炭黑。
(2)负极配料N1的制备
将石墨、导电炭黑以及固体电解质Li3OCl混合，放入球磨机或搅拌罐中球磨或搅拌得到分散均匀的负极配料N1，所述负极配料N1中，固体成分包含85wt％的石墨、10wt％的固体电解质Li3OCl和5wt％的导电炭黑。
(3)固体电解质层配料E1的制备
将主体固体电解质与粘结剂固体电解质Li3OCl混合，放入球磨机或搅拌罐中球磨或搅拌得到分散均匀的固体电解质层配料E1。所述固体电解质层配料E1中，固体成分包含90wt％的石榴石型固体电解质LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)、10wt％的固体电解质Li3OCl，作为固体电解质层配料E1。
(4)全固态电池C1的组装
将铜箔或多孔铜箔、负极配料N1、固态电解质层配料E1、正极配料P1、铝箔或多孔铝箔层层堆叠好，组成固态电池叠芯，最后施加＞5MPa的压力，同时在282℃<T<400℃下烧结，使叠芯完美地粘合在一起，使用铝塑膜将固态电池叠芯封装起来，便制得长宽厚为50mm×50mm×5mm的氧化物固体电解质全固态电池，记为C1。
由于Li3OX固体电解质易于吸收水分以及铜箔集流体高温易氧化，所以以上所有的步骤都是在水分值<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行的。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于：采用锂金属作负极，则先将正极集流体、正极配料和固体电解质层配料在350℃下烧结在一块，再在190℃下烧结使得锂箔与固体电解质层结合在一块，便制得以锂金属作负极的全固态电池，制备得到的电池为C2。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于：将正极活性材料P1的磷酸铁锂改为镍钴锰三元材料，制备得到的电池为C3。
图3为C2电池不同循环圈数0.1C/0.1C充放电曲线，以金属锂作为负极，第一圈的克容量只有80mAh/g，而且电池极化很大，但随着循环圈数的增加，电池的放电容量增加，极化减小，这是由于在充放电的过程中，Li3OX与正负极材料以及电解质层与正负极界面间逐渐形成稳定的CEI/SEI膜，致使锂离子迁移更加通畅，极化减弱，容量逐渐提高。
图4为C1、C2和C3的0.1C/0.1C循环曲线。以锂金属为负极的C2和C3电池比以石墨为负极的C1电池能更快达到循环稳定性，表明此全固态电池更适合以锂金属为负极，锂金属负极相比石墨负极，固态电解质层与锂负极间的界面电阻更小，极化更小些。
其中，电芯循环的测试方法为室温0.1C充电至4.2V，然后用0.1C放电到2.5V，记录不同循环圈数的电压值、电阻值与容量值。
全固态电池的制作与工作机理如图1和图2所示：
通过低温烧结的方式，使用熔融态的Li3OX等低熔点锂离子固体电解质作为正极活性材料、固体电解质和石墨负极材料或金属锂基负极材料之间的粘结剂，既可以将各种材料颗粒紧密地结合在一块，易于电池的一体化烧结制备，同时避免了有机物质，比如电解液、聚合物粘结剂的加入，加宽了固态电池的电化学窗口，也保证了固态电池的绝对安全性。又因为此固体电解质粘结剂具有较高的锂离子电导率，可以加速固体颗粒之间以及正负极与固体电解质界面层之间的锂离子迁移速率，能够与导电剂配合形成良好的离子、电子通电网络，减少固态电池的界面阻抗与总阻抗，减弱全固态电池的极化现象，有利于提高能量密度与循环稳定性。另外，由于卤素元素的存在，熔融态Li3OX固体电解质容易与正极活性物质、石墨负极材料或金属锂基负极发生化学键合反应，形成SEI膜5，利于保护界面，减少界面电阻，提高循环性能。
与传统无机固体电解质全固态电池>1000℃的极端烧制过程和高界面阻抗、纯聚合物固体电解质电池的低锂离子电导率和低安全性以及有机无机复合固体电解质电池的低化学窗口和低兼容性相比，本发明制备的全固态电池，不仅制备工艺简单，而且缓解了上述各类固态电池的通病，提升了电池的循环稳定性，加快了全固态电池的实用进程。

Claims (9)

1.一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质(1)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将负极活性物质(7)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)混合并分散均匀，作为负极配料；
步骤三：将主体固体电解质(4)与粘结剂固体电解质Li3OX(3)混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤四：将正极配料涂覆在正极集流体上，负极配料涂覆在负极集流体上，将负极集流体、负极配料、固体电解质层配料、正极配料和正极集流体依次层层堆叠，组成固态电池叠芯，然后向固态电池叠芯施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h～48h，用电池膜壳封装烧结后的固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；步骤一至步骤三中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I；向固态电池叠芯施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa；
步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
2.根据权利要求1所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正极活性物质(1)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
3.根据权利要求1所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述负极活性物质(7)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
4.根据权利要求1所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述主体固体电解质(4)与粘结剂固体电解质Li3OX(3)的质量百分比分别为80％-99％、1％-20％。
5.根据权利要求1所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质(1)为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和含硫材料中的一种或多种的组合；所述导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述负极活性物质(7)为石墨；所述主体固体电解质(4)为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO、元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
6.一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将正极活性物质(1)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)混合并分散均匀，作为正极配料；
步骤二：将主体固体电解质(4)与粘结剂固体电解质Li3OX(3)混合并分散均匀，作为固体电解质层配料；
步骤三：将正极配料涂覆在正极集流体上，将正极集流体、正极配料和固体电解质层配料依次层层堆叠组成堆叠体，然后向堆叠体施加压力的同时在282～400℃的温度下烧结0.5h-48h形成正极片与固体电解质层的组合体；向堆叠体施加的压力满足0.5MPa＜压力＜200MPa；
步骤四：将熔融的金属锂基材料(6)涂覆在固体电解质层上，冷却使金属锂基材料(6)与固体电解质层结合在一起形成固态电池叠芯，利用电池膜壳封装固态电池叠芯，得到新型全固态锂离子电池；步骤一至步骤三中的Li3OX中的X为F、Cl、Br或I；
步骤一至步骤四均在水分值小于<0.2PPM以及氧气值<0.2PPM的环境中进行。
7.根据权利要求6所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正极活性物质(1)、导电剂(2)以及粘结剂固体电解质Li3OX(3)的质量百分比分别为50％-99％、0.5％-49％、0.5％-49％。
8.根据权利要求6所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述主体固体电解质(4)与粘结剂固体电解质Li3OX(3)的质量比分别为80％-99％和1％-20％。
9.根据权利要求6所述的一种新型全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质(1)为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂锰材料和含硫材料中的一种或多种的组合；所述导电剂(2)为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述主体固体电解质(4)为纯相LLZO、纯相LATP、纯相LAGP、纯相LLTO以及元素掺杂改性固体电解质LLZO、元素掺杂改性固体电解质LATP、元素掺杂改性固体电解质LAGP、元素掺杂改性固体电解质LLTO中的一种或多种的组合；其中，所述元素掺杂改性中的掺杂元素为F、Cl、Br、I、B、N、Si、S、Fe、P、Ta、Bi、Al、Nb、W、Ga、Rb中的一种或多种。
CN201910616880.8A 2019-07-09 2019-07-09 一种新型全固态锂离子电池的制备方法 Active CN110233298B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910616880.8A CN110233298B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种新型全固态锂离子电池的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910616880.8A CN110233298B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种新型全固态锂离子电池的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110233298A CN110233298A (zh) 2019-09-13
CN110233298B true CN110233298B (zh) 2021-10-26

Family

ID=67857871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910616880.8A Active CN110233298B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种新型全固态锂离子电池的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110233298B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110767936B (zh) * 2019-10-25 2022-11-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法
CN111313101B (zh) * 2019-10-25 2022-11-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯、电池及其制备方法
CN110911737B (zh) * 2019-11-04 2023-10-27 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种基于硫化物的全陶瓷固态电池
CN111211303B (zh) * 2020-01-13 2021-04-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和应用
CN113745637A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电池、其制备方法和用途
CN111781252A (zh) * 2020-06-18 2020-10-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池粘结剂电化学稳定性的检测方法
CN111725561B (zh) * 2020-07-31 2021-09-28 南方科技大学 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
CN111799504B (zh) * 2020-08-06 2021-07-02 南方科技大学 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
CN114079055A (zh) * 2020-08-12 2022-02-22 恒大新能源技术(深圳)有限公司 一体化正极及其制备方法和固态电池
CN113611820A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池极片、其制备方法及应用
CN113629290B (zh) * 2021-08-12 2024-02-06 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电解质层、其制备方法以及固态电池
CN114373933B (zh) * 2022-01-07 2023-11-21 北京胜能能源科技有限公司 一种固态电池正极片及其制备方法与固态电池
DE102022205467B3 (de) * 2022-05-31 2023-08-31 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyts für eine Feststoffbatterie
CN116190574A (zh) * 2023-02-21 2023-05-30 有研(广东)新材料技术研究院 一种适用于全固态电池的复合负极及其制备方法
CN116387454A (zh) * 2023-04-06 2023-07-04 孚能科技(赣州)股份有限公司 固态电池极片及其制造方法
CN116577675B (zh) * 2023-07-13 2023-09-19 华中科技大学 一种压力下锂金属电池循环性能的表征方法
CN117236068B (zh) * 2023-10-25 2024-04-16 四川新能源汽车创新中心有限公司 全固态电池极片的设计方法
CN117913351A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种全固态电池及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673846A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 吴显明 一种全固态锂离子薄膜电池
CN105576287A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一体化无界面的固态电解质锂离子电池及其制备方法
CN107195859A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种弥散电池的制备方法
CN108155412A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 暨南大学 一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532109A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种全固态锂离子电池及其制作方法
CN108336399B (zh) * 2018-02-08 2020-09-15 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN108365173B (zh) * 2018-02-08 2021-07-30 南京理工大学北方研究院 二次电池电极及其制备方法与二次电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673846A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 吴显明 一种全固态锂离子薄膜电池
CN105576287A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一体化无界面的固态电解质锂离子电池及其制备方法
CN107195859A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种弥散电池的制备方法
CN108155412A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 暨南大学 一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110233298A (zh) 2019-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110233298B (zh) 一种新型全固态锂离子电池的制备方法
CN111276690B (zh) 一种低孔隙率正极极片、其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用
CN108172903B (zh) 电解液、钠离子二次电池及其制备方法
TWI628826B (zh) 全固體電池
CN107403919B (zh) 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
CN107452954B (zh) 一种固态电池用的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN111430788A (zh) 一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池
CN110581311A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN107749464A (zh) 一种高能量密度锂离子动力电池
CN111435757B (zh) 复合聚合物电解质及其制备方法和锂电池
CN107017387A (zh) 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料及其制备方法
CN110707287A (zh) 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN110233237A (zh) 一种全固态锂离子电池的复合电极及其制备方法
CN111834620A (zh) 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
CN113871588A (zh) 一种锂电池核壳正极材料、含锂电池核壳正极材料的锂电池及其制备方法
CN116072994A (zh) 一种钠离子电池负极材料、负极极片的制备方法和钠离子电池
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113422112B (zh) 基于硫化锂正极的高能量、高安全性全固态二次电池及其制备方法
CN114759252A (zh) 一种固态电解质、固态电池及其制备方法
CN105720265A (zh) 一种碳纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法
CN115863750B (zh) 一种固态锂离子电池
CN115799621B (zh) 一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池
CN114512718B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法和高性能全固态电池
CN115084638A (zh) 一种固态电极单元、制备方法、固态电池及其系统
CN108448110A (zh) 正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province

Applicant after: Zhuhai Guanyu Battery Co., Ltd

Address before: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province

Applicant before: ZHUHAI COSLIGHT BATTERY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant