CN111799504B - 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种固态电解质及其制备方法、全固态电池，属于二次电池技术领域。固态电解质包括：无机电解质片和包覆于无机电解质片的表面以及渗透于无机电解质片表层内的反钙钛矿层。其制备方法包括：将反钙钛矿材料熔融得到熔融液并使熔融液保持在第一温度范围内，将无机电解质片置于熔融液内，使熔融液包裹和浸润无机电解质片，从熔融液内取出无机电解质片并使无机电解质片上的熔融液冷却固化。其中，第一温度大于或等于反钙钛矿材料的熔融温度，且小于所述无机电解片材料的熔融温度。该方法制备得到的固态电解质整体阻抗小、离子电导率高、热稳定性好；同时，采用该方法制备的固态电解质所组装的全固态电池的电化学性能也得到了提高。

Description

一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法、全固态电池。
背景技术
现有技术中，全固态电池的固态电解质通常为单一的某种原料制成。为了提高固态电解质性能，通常采用无机固态电解质-无机固态电解质或有机聚合物固态电解质-无机固态电解质均匀混合的方式进行复合。
上述固态电解质存在如下问题：
(1)、如果是单一的原料，则固态电解质材料无法同时在离子电导率、界面阻抗、界面稳定性等多方面均具备显著优势；
(2)、如果采用无机固态电解质-无机固态电解质均匀混合的方式进行复合，由于不同电解质粉末材料之间存在较大的晶粒阻抗，从而不利于该复合电解质离子电导率的提高；若其中任意一种电解质材料对锂(钠)金属不稳定，则该复合电解质便不能用于锂(钠)负极的全固态电池，从而不利于提高全固态电池的能量密度；
(3)、如果采用有机聚合物固态电解质-无机固态电解质进行复合，由于其中包含有机聚合物成分，限制了该复合电解质的热稳定性，从而不利于提高全固态电池的安全性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法、全固态电池，该固态电解质的整体阻抗小、离子电导率高、热稳定性好；同时，提高了该固态电解质所组装的全固态电池的电化学性能。
第一方面，本申请提供一种固态电解质，包括无机电解质片和包覆于无机电解质片的表面以及渗透于无机电解质片表层内的反钙钛矿层。
外部的反钙钛矿层包覆于无机电解质片的表面，可以将无机电解质片与锂金属负极极片(或钠金属负极极片)隔离，避免无机电解质片与负极极片直接接触并发生反应。反钙钛矿层可以与电极极片直接接触，减小了固态电解质与电极极片之间的界面阻抗。反钙钛矿层渗透进入了电解质片的表层，可以提高电解质片的致密度，实现了固态电解质的致密化，减小了不同电解质粉末所导致的晶粒阻抗，从而使固态电解质的整体阻抗小。没有有机物的添加，可以使固态电解质的热稳定性更好，得到的全固态电池的电化学性能更佳。
在一种可能的实施方式中，包覆于无机电解质片表面的第一反钙钛矿层的厚度为20-30μm，渗透于无机电解质片表层内的第二反钙钛矿层的厚度为10-20nm，电解质片的厚度为100-1000μm。
可以在无机电解质片与反钙钛矿层结构之间形成10-20nm的过渡层(第二反钙钛矿层)，过渡层能更好地结合无机电解质片与反钙钛矿层，有效减小无机电解质片与第一反钙钛矿层之间的界面阻抗，进一步减小整个固态电解质的整体阻抗。同时，过渡层的反钙钛矿能嵌入无机电解质片表面的孔洞缺陷中，进一步减小因电解质片孔隙率而导致的阻抗。
在一种可能的实施方式中，反钙钛矿层材料中的传输离子与电解质片材料中的传输离子一致。
可以进一步减小无机电解质片和反钙钛矿层之间的阻抗，且对金属离子的传导效果也更好。
在一种可能的实施方式中，反钙钛矿层的背离无机电解质片的表面为光滑的表面。
可以避免因为表面孔洞缺陷引入的阻抗，同时可以避免因为固态电解质表面局部区域电流密度过大而导致的锂枝晶沉积现象。
在一种可能的实施方式中，固态电解质为锂离子固态电解质，无机电解质片的材料包括Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li3PS4中的一种。
反钙钛矿层的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种，0<n<1。
无机电解质片的材料和反钙钛矿层的材料均含有锂传输离子，进一步减小二者的阻抗，有利于固态电解质对锂离子的传导。
在一种可能的实施方式中，固态电解质为钠离子固态电解质，无机电解质片的材料包括Na10SnP2S12、Na2O·nAl2O3(5<n<11)、NaZr2(PO4)3和Na3PS4中的一种。
反钙钛矿层的材料包括Na3OX或Na4OX2，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
无机电解质片的材料和反钙钛矿层的材料均含有钠传输离子，进一步减小二者的阻抗，有利于固态电解质对钠离子的传导。
第二方面，本申请提供一种全固态电池，包括上述固态电解质，可以使全固态电池的电化学性能更佳。
第三方面，本申请提供一种固态电解质的制备方法，包括：将反钙钛矿材料熔融得到熔融液并使熔融液保持在第一温度范围内，将无机电解质片置于熔融液内，使熔融液包裹和浸润无机电解质片，从熔融液内取出无机电解质片并使无机电解质片上的熔融液冷却固化。其中，第一温度大于或等于所述反钙钛矿材料的熔融温度，且小于无机电解片材料的熔融温度。
熔融液保持的温度满足上述条件，一方面，避免反钙钛矿熔融液在浸润电解质片的过程中固化，使反钙钛矿熔融液可以更多地渗透进入电解质片的表层结构内，以减小反钙钛矿层和无机电解质片之间的阻抗；另一方面，可以保持无机电解质片本身的结构，避免无机电解质片的材料熔融。
由于电解质片具有一定的孔隙率，反钙钛矿熔融液会渗透至电解质片的表层结构内，且由于其本身具有较大的黏度以及一定的表面性能，在电解质片的表面会附着一层反钙钛矿熔融液，冷却固化以后，形成平整的反钙钛矿覆盖层。反钙钛矿层的表面更加光滑，可以避免因为表面孔洞缺陷引入的阻抗，同时可以避免因为固态电解质表面局部区域电流密度过大而导致的锂枝晶沉积现象。
反钙钛矿熔融液以流体的形式填补在电解质片的孔隙内，从而渗透进入电解质片的表层结构内，可以提高电解质片的致密度，实现了固态电解质的致密化，减小了不同电解质粉末所导致的晶粒阻抗，从而使固态电解质的整体阻抗小。同时，此方法可以改善晶界处的离子传输，提高固态电解质的离子电导率。
电解质片表面上的反钙钛矿熔融液冷却固化以后，可以在电解质片外部形成反钙钛矿层结构，可以将无机电解质片与锂金属负极极片(或钠金属负极极片)隔离，避免无机电解质片与负极极片直接接触并发生反应，反钙钛矿层可以与电极极片直接接触，可以减小固态电解质与电极极片之间的界面阻抗。没有有机物的添加，可以使固态电解质的热稳定性更好，得到的全固态电池的电化学性能更佳。
在一种可能的实施方式中，固态电解质为锂离子固态电解质，熔融液保持的温度为270-300℃，包裹和浸润的时间为10-20min。或固态电解质为钠离子固态电解质，熔融液保持的温度为250-275℃，包裹和浸润的时间为5-15min。
固态电解质的种类不同，则电解质片的材料和反钙钛矿的材料也不同，相应地，熔融液保持的温度以及包裹和浸润的时间也不同，从而得到浸润效果更好的固态电解质。
在一种可能的实施方式中，无机电解质片的制备方法包括：将无机电解质粉末材料压制、烧结为无机电解质片。
通过粉末制备无机电解质片，可以使无机电解质片内部和表层均具有一定的孔隙，以便反钙钛矿熔融液渗透进入电解质片的表层结构内。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请提供的全固态电池的结构示意图；
图2为本申请实施例1提供的无机电解质片、固态电解质的SEM图片；
图3为本申请实施例1提供的固态电解质断面的另一SEM图片；
图4为本申请实施例提供的反钙钛矿材料Li3OX的DSC(差示扫描量热)图；
图5为本申请实施例提供的反钙钛矿材料Na3OX的DSC(差示扫描量热)图；
图6为本申请实施例1提供的全固态电池的循环性能图；
图7为本申请对比例2提供的全固态电池的循环性能图；
图8为本申请实施例1提供的锂金属对称电池的循环测试曲线图；
图9为本申请对比例1提供的锂金属对称电池的循环测试曲线图。
图标：100-固态电解质；110-无机电解质片；120-反钙钛矿层；121-第一反钙钛矿层；122-第二反钙钛矿层；210-正极极片；220-正极极耳；230-负极极片；240-负极极耳。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
图1为本申请实施例提供的全固态电池的结构示意图。请参阅图1，全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备无机电解质片110：将无机电解质粉末材料压制、烧结为无机电解质片110。由于无机电解质片110由粉末状材料制成，所以，无机电解质片110内部和表层均会有一些孔隙。
烧结温度与无机电解质粉末材料的熔点有关，本申请不做限定，只要能够将压制成型的电解质片前体烧结为无机电解质片110的方案均在本申请的保护范围之内。
如果本申请需要制备锂离子固态电解质，则无机电解质片110的材料包括Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li3PS4中的一种。例如：无机电解质片110的材料为Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或Li3PS4。本申请不做限定，只要能够作为锂离子固态电解质的无机电解质材料均在本申请的保护范围之内。
如果本申请需要制备钠离子固态电解质，无机电解质片110的材料包括Na10SnP2S12、Na2O·nAl2O3(5<n<11)、NaZr2(PO4)3和Na3PS4中的一种。例如：无机电解质片110的材料为Na10SnP2S12、Na2O·nAl2O3(5<n<11，例如：n＝6、7、8、9或10)、NaZr2(PO4)3或Na3PS4。本申请不做限定，只要能够作为钠离子固态电解质的无机电解质材料均在本申请的保护范围之内。
(2)、制备固态电解质100：将反钙钛矿材料熔融得到熔融液并使熔融液保持在第一温度范围内，将无机电解质片110置于熔融液内，使熔融液包裹和浸润无机电解质片110，从熔融液内取出无机电解质片110并使无机电解质片110上的熔融液冷却固化；其中，第一温度大于或等于反钙钛矿材料的熔融温度，且小于无机电解片材料的熔融温度。
熔融液保持的温度满足上述条件，一方面，避免反钙钛矿熔融液在浸润电解质片的过程中固化，使反钙钛矿熔融液可以更多地渗透进入电解质片的表层结构内，以减小反钙钛矿层120和无机电解质片110之间的阻抗；另一方面，可以保持无机电解质片110本身的结构，避免无机电解质片110的材料熔融。
请继续参阅图1，通过上述方法得到的固态电解质100，包括无机电解质片110和包覆于无机电解质片110的表面以及渗透于无机电解质片110表层内的反钙钛矿层120。
由于上述步骤(1)制备得到的电解质片的内部和表层均具有孔隙结构，而反钙钛矿熔融液为熔融状的流体结构，将无机电解质片110置于反钙钛矿熔融液内以后，可以使反钙钛矿熔融液以流体的方式填补无机电解质片110表层存在的孔隙，可以浸润无机电解质片110的表层，提高无机电解质片110的致密度，从而提高了固态电解质100的离子电导率。且反钙钛矿熔融液通过熔融浸润的方式进入电解质片内，可以减小不同电解质材料所导致的晶粒阻抗，减小固态电解质100的整体阻抗。
相较于无机电解质材料，反钙钛矿材料的熔点相对较低，可以在较低温度下实现固态电解质100的致密化，改善无机电解质片110与反钙钛矿层120的界面离子传输效果，提高固态电解质100的离子电导率。
在电解质片表面形成一层包覆结构，得到反钙钛矿层120，可以有效地将无机电解质片110与电极极片隔开，避免无机电解质片110与金属锂负极极片230(或金属钠负极极片230)直接接触并发生反应，以便得到锂离子全固态电池或钠离子全固态电池，提高电池的电化学性能。由于反钙钛矿层120的形成，反钙钛矿层120和电极极片可以直接接触，减小了固态电解质100与电极极片之间的界面阻抗。
该固态电解质100主要通过无机电解质材料以及反钙钛矿材料制成，不需要使用有机聚合物材料，固态电解质100的热稳定性更好。在制备反钙钛矿层120的时候，由于是使用熔融液快速冷却固化的方式得到反钙钛矿层120的表面，所以，反钙钛矿层120的背离无机电解质片110的表面为光滑的表面，可以避免因为表面孔洞缺陷引入的阻抗，同时可以避免因为固态电解质100表面局部区域电流密度过大而导致的锂枝晶沉积现象的产生。
进一步地，反钙钛矿层120材料中的传输离子与无机电解质片110材料中的传输离子一致，有利于优化反钙钛矿层120与无机电解质片110界面处的阻抗，进一步提高界面处的离子传导。
如果固态电解质100为锂离子固态电解质，则反钙钛矿层120的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种，0<n<1。例如：反钙钛矿层120的材料为Li3OF、Li2OHF、Li2+nOH1-nF、Li3OCl、Li2OHCl、Li2+nOH1-nCl、Li3OBr、Li2OHBr、Li2+nOH1-nBr、Li3OI、Li2OHI、Li2+nOH1-nI、Li3OBH4、Li2OHBH4、Li2+nOH1-nBH4、Li3OBF4、Li2OHBF4、Li2+nOH1-nBF4、Li3ONH2、Li2OHNH2、Li2+nOH1-nNH2、Li3OCN、Li2OHCN或Li2+nOH1-nCN。
上述反钙钛矿材料具有合成简单、制备成本低、电压窗口宽、对锂金属稳定、环境友好等优点；且该材料具有低熔点的突出特点，易于在较低温度和能耗下实现其熔融态。
可选地，熔融液保持的温度为270-300℃，包裹和浸润的时间为10-20min，可以得到浸润效果更好的固态电解质。
在一些可能的实施方式中，如果反钙钛矿层120的材料是Li2OHF，则熔融液保持的温度为280℃，包裹和浸润的时间为15min；如果反钙钛矿层120的材料是Li3OF，则熔融液保持的温度为300℃，包裹和浸润的时间为10min；如果反钙钛矿层120的材料是Li2.5OH0.5F，则熔融液保持的温度为270℃，包裹和浸润的时间为20min。
固态电解质100为钠离子固态电解质，则反钙钛矿层120的材料包括Na3OX或Na4OX2，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。例如：反钙钛矿层120的材料为Na3OF、Na4OF2、Na3OCl、Na4OCl2、Na3OI、Na4OI2、Na3OBr、Na4OBr2、Na3OBH4、Na4O(BH4)2、Na3OBF4、Na4O(BF4)2、Na3ONH2、Na4O(NH2)2、Na3OCN或Na4O(CN)2。
上述反钙钛矿材料具有合成简单、制备成本低、电压窗口宽、对钠金属稳定、环境友好等优点；且该材料具有低熔点的突出特点，易于在较低温度和能耗下实现其熔融态。
可选地，熔融液保持的温度为250-275℃，包裹和浸润的时间为5-15min，可以得到浸润效果更好的固态电解质。
在一些可能的实施方式中，如果反钙钛矿层120的材料是Na3OF，则熔融液保持的温度为275℃，包裹和浸润的时间为10min；如果反钙钛矿层120的材料是Na4OF2，则熔融液保持的温度为270℃，包裹和浸润的时间为12min。
通过上述方法得到的反钙钛矿层120包括第一反钙钛矿层121和第二反钙钛矿层122，第一反钙钛矿层121包覆于无机电解质片110表面，第一反钙钛矿层121的厚度为20-30μm。第二反钙钛矿层122渗透于无机电解质片110表层内，第二反钙钛矿层122的厚度为10-20nm。无机电解质片110的厚度为100-1000μm。
可以在无机电解质片110与反钙钛矿层120结构之间形成10-20nm的过渡层(第二反钙钛矿层122)，过渡层能更好地结合无机电解质片110与反钙钛矿层120，有效减小无机电解质片110与第一反钙钛矿层121之间的界面阻抗，进一步减小整个固态电解质100的整体阻抗。同时，过渡层的反钙钛矿能嵌入无机电解质片110表面的孔洞缺陷中，进一步减小因电解质片孔隙率而导致的阻抗。
(3)、制备极片：配制正极浆料，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片210，将正极极耳220(例如：正极铝极耳的)焊接至正极极片210上；裁切出合理尺寸的负极金属片(如果制备锂离子全固态电池，则负极金属片为负极金属锂片；如果制备钠离子全固态电池，则负极金属片为负极金属钠片)得到负极极片230，并将负极极耳240(例如：铜镀镍极耳)物理压合至负极极片230上。
其中，正极浆料为现有的正极浆料，正极浆料中含有与电解质片的材料相同的成分(如果制备锂离子全固态电池，则正极浆料的原料中含有与无机电解质片材料相同的含锂成分；如果制备钠离子全固态电池，则正极浆料的原料中含有与无机电解质片材料相同的含钠成分)。
(4)、制备全固态电池：将上述固态电解质100、正极极片210、负极极片230以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理(可以使固态电解质100、正极极片210和负极极片230之间的接触阻抗减小)，用铝塑膜材料(铝塑膜材料的质量密度小，有助于提高全固态电池的能量密度)对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包全固态电池如图1所示。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备无机电解质片：将Li3PS4粉末材料压成片状结构得到电解质片前体，然后在温度为400℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温，得到无机电解质片。
(2)、制备固态电解质：将Li3OF材料在300℃条件下熔融得到熔融液并将其保持在300℃，将步骤(1)制备的无机电解质片置于熔融液内并浸润10min，使熔融液包裹和浸润无机电解质片，从熔融液内取出无机电解质片并使无机电解质片上的熔融液冷却固化，得到固态电解质。
(3)、制备极片：配制正极浆料(正极浆料的成分包括Li3OF、LiFePO4、Super P、NMP、PVDF)，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片，将正极铝极耳焊接至正极极片上；裁切出合理尺寸的负极金属锂片得到负极极片，并将铜镀镍极耳物理压合至负极极片上。
(4)、制备全固态电池：将步骤(2)的固态电解质、步骤(3)的正极极片和负极极片以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理，用铝塑膜材料对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包锂离子全固态电池。
实施例2
全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备无机电解质片：将Na3PS4粉末材料成片状结构得到电解质片前体，然后在温度为500℃的条件下烧结20h以后，冷却至室温，得到无机电解质片。
(2)、制备固态电解质：将Na3OF材料在275℃条件下熔融得到熔融液并将其保持在275℃，将步骤(1)制备的无机电解质片置于熔融液内并浸润20min，使熔融液包裹和浸润无机电解质片，从熔融液内取出无机电解质片并使无机电解质片上的熔融液冷却固化，得到固态电解质。
(3)、制备极片：配制正极浆料(正极浆料的成分包括Na3PS4、Na3V2(PO4)3、Super P、NMP、PVDF)，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片，将正极铝极耳焊接至正极极片上；裁切出合理尺寸的负极金属钠片得到负极极片，并将铜镀镍极耳物理压合至负极极片上。
(4)、制备全固态电池：将步骤(2)的固态电解质、步骤(3)的正极极片和负极极片以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理，用铝塑膜材料对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包钠离子全固态电池。
对比例1
全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备无机电解质片：将Li3PS4粉末材料成片状结构得到电解质片前体，然后在温度为400℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温，得到无机电解质片。
(2)、制备固态电解质：在无机电解质片的第一表面压制Li3OF材料并在温度为200℃的条件下烧结20h形成第一反钙钛矿层；在无机电解片的第二表面压制Li3OF材料并在温度为200℃的条件下烧结20h形成第二反钙钛矿层，冷却至室温得到固态电解质。
(3)、制备极片：配制正极浆料(正极浆料的成分包括Li3OF、LiFePO4、Super P、NMP、PVDF)，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片，将正极铝极耳焊接至正极极片上；裁切出合理尺寸的负极金属锂片得到负极极片，并将铜镀镍极耳物理压合至负极极片上。
(4)、制备全固态电池：将步骤(2)的固态电解质、步骤(3)的正极极片和负极极片以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理，用铝塑膜材料对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包锂离子全固态电池。
对比例2
全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备固态电解质：将Li3PS4粉末材料成片状结构得到电解质片前体，然后在温度为400℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温，得到固态电解质。
(2)、制备极片：配制正极浆料(正极浆料的成分包括Li3PS4、LiFePO4、Super P、NMP、PVDF)，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片，将正极铝极耳焊接至正极极片上；裁切出合理尺寸的负极金属锂片得到负极极片，并将铜镀镍极耳物理压合至负极极片上。
(3)、制备全固态电池：将步骤(2)的固态电解质、步骤(3)的正极极片和负极极片以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理，用铝塑膜材料对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包锂离子全固态电池。
实验例1
分别对实施例1提供的无机电解质片、固态电解质的SEM图片如图2，图2最左边的图为无机电解质片的表面SEM图，从该图中可以看出，无机电解质片的表面不光滑，具有一定的粗糙度，说明无机电解质片不可能是完全致密，没有任何孔隙的。图2中间的图为固态电解质的表面SEM图，从该图中可以看出，固态电解质的表面很光滑，可以说明固态电解质上不易形成电流的集中，电流的分布更加均匀。图2最右边的图为固态电解质的断面图，从该图中可以看出，电解质片的表面包覆有反钙钛矿层，钙钛矿层的厚度大约为21μm。
图3为本申请实施例1提供的固态电解质断面的另一SEM图片，从图3中的方框部分的内容可以看出，反钙钛矿材料渗透进入了无机电解质片的表层结构内，可以减小无机电解质片与钙钛矿层之间的界面阻抗，从而减小固态电解质的整体阻抗。
实验例2
图4为本申请实施例提供的反钙钛矿材料Li3OX的DSC(差示扫描量热)图，从图4可以看出，实施例1提供的Li3OF反钙钛矿材料的熔点为280℃左右。图5为本申请实施例提供的反钙钛矿材料Na3OX的DSC(差示扫描量热)图，从图5可以看出，实施例2提供的Na3OF反钙钛矿材料的熔点为260℃左右。说明反钙钛矿材料是低熔点材料，能够实现反钙钛矿材料熔融，而无机电解质片的结构不会受到影响。
图6为本申请实施例1提供的全固态电池的循环性能图；图7为本申请对比例2提供的全固态电池的循环性能图。从图6和图7可以看出，本申请实施例提供的全固态电池的电池循环性能相对平稳，对比例2提供的全固态电池的衰减很快，电池循环性能不稳定。
图8为本申请实施例1提供的锂金属对称电池循环测试曲线图，图9为本申请对比例1提供的锂金属对称电池循环测试曲线图。从图8可以看出，实施例1提供的锂金属对称电池对锂金属具有很好的稳定性。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (4)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：将反钙钛矿材料熔融得到熔融液并使所述熔融液保持在第一温度范围内，将所述无机电解质片置于所述熔融液内，使所述熔融液包裹和浸润所述无机电解质片，从所述熔融液内取出所述无机电解质片并使所述无机电解质片上的所述熔融液冷却固化，使所述无机电解质片的表层渗透和包覆有反钙钛矿层；包覆于所述无机电解质片表面的第一反钙钛矿层的厚度为20-30μm，渗透于所述无机电解质片表层内的第二反钙钛矿层的厚度为10-20nm；
其中，所述第一温度大于或等于所述反钙钛矿材料的熔融温度，且小于所述无机电解片材料的熔融温度；将无机电解质粉末材料压制、烧结为厚度为100-1000μm的所述无机电解质片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为锂离子固态电解质，所述熔融液保持的温度为270-300℃，所述包裹和浸润的时间为10-20min；
或所述固态电解质为钠离子固态电解质，所述熔融液保持的温度为250-275℃，所述包裹和浸润的时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿层材料中的传输离子与所述无机电解质片材料中的传输离子一致。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为锂离子固态电解质，所述无机电解质片的材料包括Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li3PS4中的一种；所述反钙钛矿层的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种，0<n<1；
或所述固态电解质为钠离子固态电解质，所述无机电解质片的材料包括Na10SnP2S12、Na2O·nAl2O3(5<n<11)、NaZr2(PO4)3和Na3PS4中的一种；所述反钙钛矿层的材料包括Na3OX或Na4OX2，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
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