KR20230012557A - 리튬 및 무기 고체 전해질을 포함하는 웨브를 사용하는 에너지 저장 장치의 제조 방법 - Google Patents

리튬 및 무기 고체 전해질을 포함하는 웨브를 사용하는 에너지 저장 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서, 전기화학 에너지 저장 장치에 사용되는 물질의 제조 방법이 도입되며, 제조는 압력 및/또는 온도에 의한 물질층들의 가공, 유기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)이 부착되고 함침되어 있는 다공성의 비전도성 기질 웨브(11A, 1B, 1C), 리튬 금속 애노드(11), 뿐만 아니라 캐소드 물질 입자들을 함유하는 캐소드층을 중합체 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질 및/또는 액체 전해질뿐만 아니라 다른 필요한 구성성분들 함께 이용한다.

Description

리튬 및 무기 고체 전해질을 포함하는 웨브를 사용하는 에너지 저장 장치의 제조 방법
본 발명은 배터리와 같은 리튬을 이용하는 전기화학 에너지 저장 장치, 이의 구조, 및 이 장치에 사용되는 물질의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이온 배터리의 적어도 하나의 리튬 함유 구성요소의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다양한 코팅 방법뿐만 아니라 물질의 압축 및 부착 방법을 이용한다.
모바일 장치들 및 전기로 작동되는 차량들이 많아지고 에너지 저장에 대한 요구가 증가함에 따라, 에너지 저장 기술들의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다. Li 이온 배터리는 특히, 종래의 Ni-Cd(니켈-카드뮴) 및 Ni-Mn(니켈/망간) 배터리에 비해, 우수한 에너지 밀도 및 재충전 가능성으로 인해 매우 많은 응용 분야들에서 성공적이었다.
오늘날, 널리 개조된 리튬 이온 배터리 기술은 전이 금속 산화물로 만들어진 양극(캐소드) 및 탄소계 음극(애노드)에 기초한다. 양극과 음극 사이의 Li 이온에 대한 전도 경로는 현재의 솔루션들에서 대부분 액체인 전해질이지만, 고체 상태 전해질을 사용하는 방법들이 적극적으로 개발되고 있다. 특히 액체 전해질의 경우에, 미세다공성 중합체 분리물이 애노드와 캐소드 사이에 절연체로서 사용되며, 이는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하지만, 분리막을 통한 이온의 통과를 가능하게 한다.
Li 이온 배터리의 에너지 밀도는 리튬을 가역적으로 저장하는 전극 물질의 능력뿐만 아니라 배터리에서 이온 교환에 이용가능한 리튬의 양에 의해 정의된다. 배터리가 작동될 때, 즉 에너지가 배터리로부터 인출되거나 배터리 내에 저장될 때, 리튬 이온은 양극과 음극 사이에서 이동한다. 작동 동안, 전극 물질에서 물질의 리튬 저장 능력 또는 리튬의 양에 영향을 미칠 수 있는 화학적 및 구조적 변화가 일어난다.
Li 이온 배터리에서, 높은 에너지 밀도를 가능하게 하는 이점을 갖는 리튬 금속 애노드를 이용하는 것이 가능하지만, 이의 사용은 덴드라이트가 분리막에 침투하고 애노드와 캐소드를 전기적으로 연결할 수 있기 때문에 배터리 전지의 단락을 야기할 수 있는, 소위 Li 덴드라이트의 제어되지 않는 성장, 즉 니들형 돌기의 형성에 의해 제한된다. 이는 중대한 안전 위험이다. 또한, 리튬은 반응성이 높기 때문에, 반응 생성물의 유해한 영향을 피하기 위해 취급 및 사용에 있어서 특별한 장치가 요구된다.
전술한 바와 같이, Li 금속 애노드의 사용은 배터리의 단락 및 손상, 화재, 또는 심지어 폭발을 야기할 수 있는, 애노드로부터 캐소드로의 덴드라이트의 성장의 위험에 의해 부분적으로 제한된다. 덴드라이트의 성장을 방지하는 한 가지 방법은 무지 물질 또는 중합체 중 어느 하나일 수 있는 고체 전해질을 사용하는 것이다. 기계적으로 강하고 결함이 없는 무기 물질은 애노드로부터 캐소드로의 덴드라이트의 성장을 방지하는 데 있어서 중합체보다 더 효과적이다. 또한, 실온에서의 중합체의 이온 전도도는 LPS 물질(예를 들어, Li7P3S11, Li9.6P3S12)과 같은 최상의 무기 고체 전해질의 이온 전도도만큼 양호하지 않고, 이온 전도도를 개선하기 위해, 배터리를 가온하는 것이 필요할 수 있다. 다른 한편, 중합체 고체 전해질의 장점은 배터리의 충전 및 방전과 관련된 부피 변화 시 물질 내에서 그리고 계면에서 발생되는 응력을 감소시키는 이의 보다 양호한 유연성이다.
무기 고체 전해질의 사용과 관련된 하나의 과제는 양호한 이온 전도성을 갖고 애노드와 캐소드 사이의 접촉뿐만 아니라 애노드로부터 캐소드로의 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있는 얇은 물질층을 제조하는 것이 어렵다는 것이다. 액체 전해질의 이용에 기초한 종래의 Li 이온 배터리 용액에서, 애노드와 캐소드 사이의 접촉은 이온 전도성 액체 전해질로 함침된 다공성 중합체 분리막에 의해 방지된다. 또한, 무기 다공성 코팅이 중합체 분리물의 표면 상에 적용되어 분리물의 열기계적 내구성을 개선하고 분리물을 통한 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다.
고체 전해질로 구성된 물질층을 제조하기 위한 하나의 옵션은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 펄스 레이저 증착(PLD), 및 원자층 증착(ALD)과 같은 다양한 박막 증착 방법들을 사용하는 것이다. 이들 방법들은 많은 상이한 무기 물질로부터 이온 전도성 물질층을 제조하기 위해 적용될 수 있지만, 이들 방법들과 관련된 문제는 이들의 낮은 생산성이며, 이는 적어도 두꺼운 물질층을 제조할 때 이들의 이용 가능성을 제한할 수 있다. 또한, 여러 방법들은 물질의 결정성을 제어하는 데 제한된 능력을 가지며, 이는 예를 들어, 리튬 티오포스페이트(LPS, LGPS) 및 산화물(예를 들어, LLZO = Li-La-Zr-O)의 경우에 최적으로 양호한 이온 전도성에 도달하는 것이 어려워진다는 것을 의미한다. 많은 무기 고체 전해질의 경우, 이온 전도성은 결정도가 증가함에 따라 개선되고, 특히 특정 결정 구조는 양호한 이온 전도성을 갖는다. 여러 박막 증착 기술들은 또한 기질 상에 높은 열 부하를 야기하는 문제를 가지며, 이러한 열 부하는 감열성 물질의 속성들 및 접촉 품질을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 리튬의 융점은 약 180°C이고, 높은 공정 온도를 갖는 방법들, 특정 CVD 및 ALD 공정들뿐만 아니라 통상적으로 적용되는 PVD 공정 스퍼터링과 같은 방법들을 사용하여 리튬 상에 코팅을 증착시키는 것은 불가능하다.
무기 이온 전도성 고체 전해질 층들은 또한 미리 압축된 분말로 제조된 물질층들의 소결에 의해 제조될 수 있다. 이러한 시트형 구조물은 애노드와 캐소드 사이의 분리층으로서 배터리 전지 조립체의 일부로 적용될 수 있다. 이러한 접근법의 문제는 고체 전해질이 배터리의 활성 물질들 중 하나가 아니기 때문에, 배터리의 에너지 밀도의 감소를 피하기 위해 필요할 얇은 시트로서 고체 전해질을 생성하는 것이 어렵다는 것이다. 추가의 문제는 이러한 방식으로 생성된 고체 전해질과 애노드 및 캐소드 상의 활성 물질들 사이에 신뢰성 있는 접합을 생성하는 것이 어렵다는 것이다. 접합 공정은 소결 공정과 조합될 수 있지만, 많은 무기 고체 전해질은 보통 1000°C보다 높은 소결 온도를 필요로 하며, 이는 리튬 금속 또는 중합체 물질이 수반되는 경우에 소결 동안의 접합을 적용할 수 없게 한다. 또한, 소결된 구조물은 보통 소결 공정 후에 공극 또는 약하게 융합된 입자와 같은 결함을 가지며, 이러한 결함은 입자 경계 및 입자 경계와 함께 고체 전해질층을 통한 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 위한 경로를 형성한다.
특히 캐소드 측에서, 문제들 중 하나는 특히 두꺼운 캐소드층들의 경우에, 고체 전해질로 형성된 구조들을 따라 이온의 전도를 확보하는 방법이다. 캐소드층이 두껍다면, 고체 전해질은 전체 구조를 통해 연속적인 전도 경로를 반드시 형성하지는 않는다.
다른 한편, 무기 고체 전해질 중에서, 물질은 강성, 즉 영률에서 큰 차이를 갖는다. 예를 들어, Li7P3S11과 같은 리튬 티오포스페이트는 LLZO와 같은 많은 산화물보다 상당히 낮은 영률을 갖는다. 낮은 영률은 배터리의 충전 및 방전 동안 상이한 구성요소들에서의 부피 변화로 인한 응력들의 발생을 감소시키며, 이는 특히 전기 차량들의 배터리들에서 사용되는 것들과 같은 크고 두꺼운 Li 이온 배터리 솔루션들의 경우에 관련된다.
무기 고체 전해질의 신뢰성 있는 얇은 구조물을 생성하는 한 가지 방법은 롤링 또는 단축 프레싱과 같은 다른 성형 공정들을 사용하여 이들을 제조하는 것이다. 그러나, 많은 고체 전해질은 성형성이 불량하며, 이는 양호한 취급성을 갖는 연속적인 얇은 웨브로 제조될 수 없음을 의미한다. 예를 들어, LLZO와 같은 산화물 물질, 또는 LiPON과 같은 산질화물은 이들 물질의 취약성 및 불량한 성형성 때문에 얇은 웨브로 제조하기에 적합하지 않다.
리튬 티오포스페이트(LPS 및 LGPS)와 같은 특정 무기 고체 전해질이 성형가능하지만, 이들 물질의 경우에도, 문제는 특히 얇은 웨브로서의 기계적 신뢰성 및 취급성이며, 이러한 박막성은 Li 이온 배터리의 작동 및 에너지 밀도뿐만 아니라 배터리의 성능에 바람직할 것이다. 고체 전해질이 활성 리튬 저장 물질층에 속하지 않기 때문에, 고체 전해질층이 두꺼울수록, 배터리의 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 총 저항이 최소로 유지되어야 하기 때문에 고체 전해질층의 두께가 증가함에 따라, 양호한 이온 전도성에 대한 필요성이 강조된다.
요약하면, 리튬 금속 애노드의 사용, 집전체에 대한 리튬 금속의 신뢰성 있는 부착, Li 이온 배터리 제조의 일부로서 고체 전해질의 얇은 구조의 제조, 뿐만 아니라 애노드로부터 캐소드로의 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 방지하기 위한 신뢰성 있는 물질 및 구조적 솔루션을 조합할 수 있는 제조 공정 및 솔루션의 이용가능성이 현재 존재하지 않는다고 말할 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 애노드 기반 에너지 저장 장치의 제조 방법을 개시하며, 본 장치는 무기 고체 전해질로 만들어지고 대량 생산에 적합한 얇은 전해질 웨브를 포함하고, 본 장치에서 무기 또는 중합체 고체 전해질 또는 액체 전해질이 캐소드층에 이용될 수 있다.
본 발명의 주제는 선행 기술을 나타내는 하기 특허 출원들에서 이전에 논의되었다:
- US2018/0375148 A1 "Ionically-conductive reinforced glass ceramic separators/solid electrolytes". 본 특허 출원은 알칼리 금속 애노드를 갖는 전지에 사용하기 위해 적용가능한 섬유 물질 강화 고체 전해질을 개시한다.
- WO2019/034563 A1 “Composite reinforced solid electrolyte to prevent pro-trusions”. 본 특허 출원은 섬유, 입자, 또는 판과 혼합된 고체 전해질을 개시하며, 여기서 혼합물의 구성성분들이 물질층의 균열을 감소시키고 방지한다.
본 발명의 방법에서, 전해질 웨브는 이온 전도성 무기 고체 전해질 물질이 조합된 다공성의 본질적으로 비전도성인 기질을 이용함으로써 제조된다. 무기 고체 전해질은 배터리의 작동에 필요한 Li 이온 흐름이 가능하도록 다공성 기질 웨브를 통한 경로들을 형성할 필요가 있다. 구조는 충분한 이온 전도성을 보장하기 위해 완전히 조밀할 필요는 없지만, 예를 들어, 전해질 웨브를 통한 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 방지하기 위해, 전해질 웨브의 가능한 한 양호한 밀도 및 완전성이 바람직한 특징들일 것이다.
먼저, 무기 고체 전해질이 비전도성 다공성 기질 웨브 상으로 확산되고 이에 함침된다. 본 발명은 특히 전해질 웨브가 두꺼운(25 마이크로미터보다 큰 두께를 의미) 경우에 생산성 요건들을 고려하여, 가능한 한 간단한 기술을 사용함으로써 기질 웨브를 통해 무기 고체 전해질을 얻는 것이다. 고체 전해질은 하나의 방법 또는 여러 방법들의 조합을 사용하여 다공성의 비전도성 웨브의 내부 및/또는 표면 상에서 생성될 수 있다.
ALD, PVD, CVD, 및 PLD와 같은 박막 증착 방법들은 증착 방법들에 의해 생성된 물질이 기질 웨브를 통해 가능한 한 연속적인 구조를 형성하여 이온의 전도를 가능하게 하고 애노드로부터 캐소드로의 덴드라이트의 성장을 방지하도록, 비전도성 기질 웨브가 충분히 다공성이고 개방되는 경우들에서 특히 적용가능하다. 상술된 방법들은 반드시 모든 경우에 충분한 생산성을 가질 필요는 없지만, 전해질 웨브의 원하는 두께가 크지 않을 때 방법들을 사용하는 것이 권장된다. 또한, 방법들이 충분히 컨포멀(conformal)한 것이 아니라, 소위 가시선 방법(line-of-sight method), 즉 코팅 물질의 공급원에 대한 직선의 방해받지 않는 시야를 갖는 영역들에만 접근할 수 있다면, 모든 방법이 다공성 기질 웨브의 구조물 내의 모든 영역들 내로 코팅 물질이 침투할 수 있게 하는 것은 아니다. 일반적으로 말하면, ALD 및 CVD 방법들이 컨포멀이며, 이는 이들이 다공성 구조 내부에 물질을 생성할 수 있음을 의미한다. PVD 및 PLD 방법들은 본질적으로 가시선 방법들이며, 이는 주로 직접 경로들을 따라 전파되는 생성된 물질 흐름이 코팅 물질의 원점을 직시하는 기질 상의 영역들에만 접근할 수 있음을 의미한다. 이에 따라, 이들 방법들은 코팅 물질의 원점으로부터 볼 때 기질의 다른 구조물 뒤에 있는 다공성 기질의 구조물의 영역들 상에 코팅을 반드시 생성할 수 있는 것은 아니다.
상술된 박막 증착 방법들은 원칙적으로 다양한 물질의 코팅을 생성하는 데 이용될 수 있다는 장점을 갖는다. 다른 한편, 이들은 모든 무기 고체 전해질의 경우에 충분히 양호한 이온 전도성을 갖지 않는 비정질 구조를 생성하는 경향이 있다는 한계를 갖는다. 그 후, 물질층은 예를 들어, 비정질 구조를 부분적으로 결정질 형태로 변환하기 위해 생성 후 열처리를 거칠 수 있지만, 이 경우, 기질의 비전도성의 다공성 물질 및 그 구조가 생성 후 열처리에 사용되는 온도를 어떻게 견딜 수 있는지를 고려할 필요가 있다.
다른 한편, 무기 고체 전해질은 또한, 다공성의 비전도성 기질 웨브의 표면 상으로 분말로서 또는 웨브로서 확산될 수 있고, 이 단계 후에, 압력 및/또는 온도에 의해 다공성 기질 웨브 내로 그리고 다공성 기질 웨브를 통해 무기 고체 전해질을 밀어낼 수 있다. 이러한 공정 단계는 높은 경도 및 열악한 변형 능력 및 성형성을 갖는 무기 고체 전해질, 이를테면 산화물에 대해 실행되기 어렵다. 그 다음, 리튬 티오포스페이트, 이를테면 LPS 및 LGPS는 특히 승온에서 보다 우수한 변형 능력 및 압축성을 갖는다. 다공성 기질 웨브를 일측 또는 양측으로부터 이들 물질로 함침시킬 때, 무기 고체 전해질의 원하는 구조 및 다공성 기질 웨브 내로의 침투를 발생시키는 것이 가능하다.
무기 고체 전해질은 또한 분무 또는 인쇄에 의해 다공성의 비전도성 기질 웨브의 표면 및 부분적으로 내부에 생성될 수 있다. 또한, 이들 방법들에 의해, 다공성 기질 웨브의 내부 상에 무기 고체 전해질을 함침시키는 것이 어렵고, 가능한 한 양호한 침투를 가능하게 하기 위해, 성형 및/또는 온도가 사용될 필요가 있다.
다공성의 비전도성 기질 웨브의 표면 상에 또는 내부에 무기 고체 전해질을 생성하기 위한 제조 수단이 무엇이든, 앞서 언급된 바와 같이, 또한 구조의 결정성을 제어하고 이온 전도성을 개선하기 위해 열 처리가 필요할 수 있다. 이는 별도의 공정 단계로서, 또는 예를 들어, 롤링 또는 프레싱 동안 수행될 수 있다.
무기 고체 전해질로의 함침을 수행할 때 취급 환경이 고려될 필요가 있다. 특히 리튬 티오포스페이트의 경우, 처리는 제어되는 기체 분위기에서 수행될 필요가 있으며, 특히 수분 함량은 바람직하게는 1-2 ppm 미만이어야 한다.
무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 표면들 상에, 또한 Li 이온 배터리의 다른 기능성 물질이 생성되어야 한다. 리튬 금속 증착은 기질에 대한 양호한 밀착성을 확보하고, 리튬 금속층의 두께를 조절할 수 있고, 매우 얇은층의 제조를 가능하게 하는 방법을 사용하여 수행되어야 한다. 또한, 증착은 리튬이 습기, 산소 또는 오염에 노출되지 않는 환경에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 펄스 레이저 증착(PLD) 기술이 이러한 목적에 매우 적용가능하다. PLD의 추가 이점은 기질 상에 야기되는 열 부하가 작다는 것이며, 이는 감열성 물질 상에도 코팅을 생성하는 데 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 먼저 PLD 방법에 의해 얇은 리튬층만을 제조하는 것이 가능하며, 이는 양호한 접착을 보장하고, 기질의 손상에 대한 위험을 최소화하고, 후속 단계로서, PLD 기술에 의해 생성된 리튬 위에 열 증발과 같은 더 높은 생산성 방법에 의해 리튬 금속 증착의 지속을 수행한다.
리튬 금속층과 전해질 웨브 사이에 보호층을 생성하는 것이 필요할 수 있다. 이는 특히, 보호층을 사용하지 않고 물질이 서로 반응하여 배터리의 성능을 저하시키는 경우에 필요하다. 예를 들어, 리튬 티오포스페이트와 리튬 사이의 계면에 반응층이 형성될 수 있으며, 이층은 이온의 전도를 방해하거나 방지할 수 있고, 따라서 전지의 작동도 방지할 수 있다. 적합한 중간층은 예를 들어, 충분히 이온-전도성인 무기 물질일 수 있다. 충분히 이온-전도성인 무기 물질층의 증착은 펄스 레이저 증착(PLD), 화학 기상 증착(CVD) 또는 물리 기상 증착(PVD) 또는 원자층 증착(ALD)과 같은 여러 대안적인 방법들 중 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 리튬 금속의 경우에서와 같이, 이 방법은 사용되는 물질에 적용가능하고, 예를 들어, 너무 높은 열 부하 또는 운동 에너지로 인해 기질에 손상을 야기하지 않도록 선택되어야 한다. 무기 물질의 경우, 이는 특히 매우 중요한데, 그 이유는 본 발명의 접근법에서, 기질이 저융점 리튬 금속 또는 다공성, 비전도성 물질, 이를테면 셀룰로오스 또는 다른 천연 물질, 중합체 또는 유리 섬유일 수 있기 때문이다.
캐소드 물질은 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브에 대한 양호한 접착성 및 안정성을 모두 보장하도록 Li 이온 배터리의 전체 설계에 기초하여 선택되어야 한다. 캐소드는 액체 전해질, 중합체 전해질, 또는 무기 고체 전해질의 사용에 기초할 수 있고, 그에 따라 캐소드 물질층의 제조뿐만 아니라 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 상의 캐소드 물질층의 부착이 선택될 필요가 있다.
본 발명의 독창적인 아이디어는 또한 본 방법을 사용하여 제조된 최종 제품, 즉 리튬 금속 또는 리튬 복합물을 함유하는 적어도 하나의 층이 레이저 삭마 증착에 의해 제조되도록 관련 물질층들을 포함하는 Li 이온 배터리를 포함한다.
도 1은 다공성의 비전도성 기질 웨브 상에 무기 고체 전해질의 코팅을 생성하고, PLD 방법을 사용하여 다공성의 비전도성 기질 웨브를 무기 고체 전해질로 적어도 부분적으로 함침시키기 위한 가능한 공정을 도시한다.
도 2는 다공성의 비전도성 기질 웨브 상에 무기 고체 전해질의 코팅을 생성하고, 다공성 기질 웨브의 표면 상에 무기 고체 전해질을 기계적으로 확산시킴으로써 다공성의 비전도성 기질 웨브를 무기 고체 전해질로 적어도 부분적으로 함침시키기 위한 가능한 특정 방법을 도시한다.
도 3은 다공성의 비전도성 기질 웨브 내부의 무기 고체 전해질의 침투 및 치밀화를 촉진하기 위한 캘린더링의 사용을 도시한다.
도 4는 고체 전해질을 포함하고 압력 및/또는 온도에 의해 후처리되어, PLD 방법을 사용하여 리튬 금속층을 제조하는 경우에 여기서 예로서 제시된 적어도 하나의 코팅층이 생성된 기질 웨브의 표면 상의 후속 코팅층들의 제조를 도시한다.
본 발명의 방법에서, 에너지 저장에 적합한 구성요소가 제조되며, 이 구성요소의 구조는 적어도, 무기 고체 전해질 및 다공성의 비전도성 기질 웨브로 구성된 전해질 웨브, 애노드 측 상의 리튬 금속층, 뿐만 아니라 가능한 보호층들 또는 중간층들을 포함하며, 이는 배터리의 신뢰성 및 성능을 개선한다. 또한, 이 용액의 구조는 캐소드 물질 입자들이 액체 전해질, 중합체 전해질, 및/또는 무기 고체 전해질과 함께 존재하는 캐소드를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 무기 고체 전해질뿐만 아니라 다공성의 비전도성 기질 웨브를 포함하는 전해질 웨브를 사용하는 것이 필수적이다. 다공성의 비전도성 기질 웨브의 목적은 무기 고체 전해질을 지지하는 골격을 형성하여, 전해질 웨브 및 무기 고체 전해질이 Li 이온 배터리 제조의 후속 단계들뿐만 아니라 배터리의 동작 동안의 응력을 견디도록 하는 것이다. 다공성 기질 웨브는 예를 들어, 유기 물질, 이를테면 셀룰로오스 또는 비전도성 중합체와 같이, 전기 절연성일 필요가 있다. 기질 웨브의 두께 및 내부 구조, 이를테면 다공성 및 공극 분포는 무기 고체 전해질의 선택된 제조 및 함침 방법들에 적합하도록 선택될 필요가 있다. 기본적인 특징은 무기 고체 전해질이 다공성의 비전도성 기질 웨브 전체를 통해 침투할 수 있게 하는 것이다. 다른 한편, 다공성의 비전도성 기질 웨브는 무기 고체 전해질의 증착 및 함침 후에 손상의 위험 없이 웨브의 취급을 가능하게 하기에 충분히 강해야 한다. 다공성 기질 웨브는 구조물의 충분한 강도를 달성하기 위해 최종 전해질 웨브의 총 부피의 적어도 5 부피%를 포함해야 한다. 이에 따라, 최종 전해질 웨브는 무기 고체 전해질의 최대 95 부피%로 구성될 수 있다. 다른 한편, 다공성 기질 웨브의 비율은 무기 고체 전해질로의 함침 후 너무 크지 않아야 충분한 이온 전도성을 확보할 수 있다. 실제로, 이는 최종 전해질 웨브에서 다공성 기질 웨브의 비율이 60 부피%를 초과할 수 없음을 의미한다. 최종 전해질 웨브는 배터리의 에너지 밀도가 가능한 한 높고 배터리의 성능이 가능한 한 양호하도록 가능한 한 얇아야 한다. 다른 한편, 두께는 웨브의 기계적 속성들을 위해 그리고 애노드로부터 캐소드로의 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하기 위해 충분해야 한다. 두께는 200 마이크로미터 미만, 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 50 마이크로미터 미만일 필요가 있다.
도 1은 비전도성의 다공성 기질 웨브(1A)의 표면 및 내부가 무기 고체 전해질(2A)로 코팅되고 함침되는 코팅 공정의 간략화된 개략도를 나타낸다. 도 1에 도시된 이러한 예에서, 사용되는 방법은 펄스 레이저 증착(PLD)이며, 여기서 레이저 소스(3A)에서 생성된 레이저 펄스들(4A)이 무기 고체 전해질(또는 이의 구성성분들)로 만들어진 타겟(5A)으로 지향되며, 이에 따라 기질 웨브(1A)에 충돌하고 부착될 시 기질 웨브(1A) 내부에 부분적으로 함침된 무기 고체 전해질(2A)의 층 및 코팅을 형성하는 물질 흐름(6A)을 형성한다. 도면에서, 기질 웨브(1A)는 물질 흐름(6A)을 통해 화살표에 의해 표시된 방향으로 좌측에서 우측으로 이동하며, 그 결과 원하는 양의 무기 고체 전해질(2A)이 원하는 표면적 상에 생성될 수 있다.
다공성의 비전도성 기질 웨브의 내열성은 무기 고체 전해질로의 코팅 및 함침뿐만 아니라 가능한 생성 후 열 처리를 둘 다 가능하게 하도록 충분해야 한다. 예를 들어, 많은 중합체 웨브의 경우, 적용가능한 최대 온도는 중합체에 따라 130-200°C인 반면, 예를 들어, 셀룰로오스와 같은 유기 섬유의 경우, 240-260°C만큼 높은 온도가 적어도 단기간 동안 적용될 수 있다.
다공성의 비전도성 기질 웨브의 내열성 및 화학적 안정성을 증가시키기 위해, 웨브는 무기 고체 전해질로 코팅 및 함침되기 전에, 내열성 및 화학적 안정성을 개선하는 층, 이를테면 얇은 산화알루미늄 코팅으로 코팅될 수 있다. 그러나, 이러한 코팅의 두께는 원하는 속성들에 따라 달라지며, 최대 1 마이크로미터, 바람직하게는 100 나노미터 미만 또는 심지어 20 나노미터 미만이다. 증착은 예를 들어, ALD 및 CVD 방법들과 같은 컨포멀 방법들에 의해, 그 방법에 의해 요구되는 공정 온도에 대한 다공성의 비전도성 물질의 내열성을 고려하여 수행될 수 있다.
다공성 기질 웨브를 무기 고체 전해질로 코팅하고 부분적으로 함침시키는 최상의 방법은 당해 방법들이 이용되는 무기 고체 전해 물질에 적용가능하고 다공성의 비전도성 기질 웨브가 이용되는 증착 공정의 온도를 견딜 수 있다면, CVD 및 ALD 방법들과 같이, 다공성 물질의 모든 공동들에 대한 접근을 가능하게 하는 컨포멀 방법을 사용하는 것이다. 다공성 물질 내로 더 낮은 침투력을 갖는 PVD 및 PLD 방법들과 같은 소위 가시선(line-of-sight) 방법들은 본 방법에 적용가능한 물질을 증착시키기 위한 대안적인 접근법들이지만, 이들은 전형적으로 다공성의 비전도성 기질 웨브 내로 충분한 침투를 달성하기 위해 압력 및/또는 온도에 의한 생성 후 처리를 필요로 한다. PLD 방법의 이점은 증착 공정에 의해 발생되는 작은 열 부하이다. 스퍼터링과 같은 다른 PVD 방법들에서, 열 부하는 전형적으로 더 커서, 낮은 내열성을 갖는 물질의 경우에 이러한 방법들을 사용하지 못할 수 있다.
도 2는 적합한 확산 도구(7)를 이용함으로써 다공성의 비전도성 기질 웨브(1B)의 표면 및 부분적으로 내부에 적합한 크기를 갖는 입자들로서 무기 고체 전해질(2B)을 확산시키는 대안적인 방법을 나타낸다. 무기 고체 전해질(2B)의 입자 크기는 가능하다면, 다공성의 비전도성 기질 웨브(1B) 내로 침투하도록 선택하는 것이 바람직하다. 확산 공정 동안, 입자들이 기질 웨브(1B)를 통해 떨어지는 것을 방지하기 위해 다른 측에는 지지 표면(8)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 도면에서, 기질 웨브(1B)는 화살표에 의해 표시된 방향으로 좌측에서 우측으로 이동하여, 원하는 양의 무기 고체 전해질(2B)이 원하는 표면적 상에 투입될 수 있다. 도 2에 따른 이러한 방법은 도 3에 제시된 예에 따른 무기 고체 전해질(2B)의 침투 및 치밀화를 촉진하기 위해 무기 고체 전해질을 확산시킨 후에 기계 또는 열 처리를 필요로 한다.
도 3은 용액의 개략도를 나타내며, 여기서 고체 전해질(2C)은 예를 들어, 특수 작업 테이블(10) 상에서, 캘린더 롤러(9)에 의해, 다공성의 비전도성 기질 웨브(1C)의 내부 및 표면 상에 침투하도록 보조되고 치밀화된다. 도면에서, 캘린더 롤러(9)는 반시계 방향으로 회전 화살표로 표시된 방향으로 회전하고, 기질 웨브(1C) 및 이에 부착된 고체 전해질(2C)은 좌측으로부터 우측으로 화살표로 표시된 방향으로 이동한다. 또한, 성형 또는 압력을 적용하기 위한 다른 수단들, 예를 들어, 판에 의한 가압 또는 두 개의 대향 롤러의 사용이 사용될 수 있다. 처리는 온도를 사용하여, 예를 들어, 고온 롤러를 사용하여 수행될 수 있다.
다공성의 비전도성 기질 웨브 내로 함침될 무기 고체 전해질로서 LPS 및 LGPS와 같은 리튬 티오포스페이트를 사용하면 비정질 구조로서도 이온 전도도가 비교적 양호할 뿐만 아니라 비교적 저온에서 생성 후 처리가 가능하다는 이점을 갖는다. 180-280°C 온도에서의 생성 후 처리 시, 압력 및 온도의 협력 작용에 의해 LPS 및 LGPS와 같은 리튬 티오포스페이트의 다공성의 비전도성 기질 웨브 내로의 침투를 촉진할 수 있고, 동시에, 이들 물질의 구조를 비정질로부터 적어도 부분적으로 결정질로 변형시키고 이에 따라 더 양호한 이온 전도성을 가질 수 있다.
Li 이온 배터리의 애노드 측 상에서, 리튬 금속 증착은 양호한 접착, 층 두께를 제어하는 능력을 가능하게 할 뿐만 아니라, 기질로서 기능하는 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 상의 열적 및 기계적 손상을 최소화하는 방법에 의해 수행되어야 한다. 또한, 증착 공정 동안 및 후에, 리튬 금속과 환경의 불순물, 이를테면 산소, 질소, 이산화탄소, 및 수분의 반응을 방지할 수 있을 필요가 있다. PLD 방법은 특히 리튬 금속층의 제조에 적용가능하고, 이는 상술된 요건들 중 많은 요건들을 충족시킨다. 다른 한편, 두꺼운 리튬 금속층을 제조하기를 바란다, 선택 사항은 먼저 PLD 방법에 의해 얇은 리튬 금속층을 생성하며, 그 후 나머지 리튬 금속층을 열 증발과 같은 또 다른 더 높은 생산성 방법으로 생성하는 것이다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 열 증발의 경우에, 충분한 접착을 달성하는 것과 관련된 제한 및 너무 높은 열 부하에 의해 야기되는 문제들이 회피될 수 있다. Li 이온 배터리의 전지의 용량을 고려하면, 리튬 금속층의 충분한 두께는 전형적으로 50 마이크로미터 미만이다. 리튬의 양은 캐소드의 용량과 매칭될 필요가 있고, 리튬의 양이 전지의 총 용량에 대한 병목을 야기하지 않도록 가능한 비가역적 반응에 의해 소비되는 양이 고려되는 방식으로 될 필요가 있다.
도 4는 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브(12)의 표면 상에 리튬 금속층(11)을 증착시키기 위한 방법을 나타낸다. 도 4의 예에서, 이용되는 증착 방법은 펄스 레이저 증착(PLD)이며, 여기서 레이저 소스(3B)에서 생성된 레이저 펄스들(4B)이 리튬 금속 타겟(5B)으로 지향되며, 이에 의해 물질을 제거하고 물질 흐름(6B)을 형성하며, 이는 전해질 웨브(12)의 표면에 충돌하고 부착될 시 본질적으로 리튬 금속인 코팅층(11)을 형성한다. 도면에서, 전해질 웨브(12)는 화살표에 의해 표시된 방향으로 좌측에서 우측으로 이동하여, 원하는 두께의 리튬 금속층이 원하는 표면적 상에 증착될 수 있다.
리튬 금속층을 무기 고체 전해질을 포함하는 물질에 직접 부착시키는 것은 제조 및/또는 작업 동안 계면들에서 일어나는 반응 때문에, 모든 경우들에서 바람직하지 않다. 예를 들어, 리튬 금속과 고체 전해질 LPS 사이의 계면은 모든 상황들에서 안정하지 않다. 유해한 계면 반응을 감소시키기 위해, 리튬 금속층과 무기 고체 전해질 사이에 무기 물질층을 제조할 수 있으며, 이 무기층은 계면 물질둘 중 어느 것과도, 즉 리튬 금속과도 LPS와도 유해한 반응을 발생시키지 않는다. 무기 고체 전해질의 표면 상에 중간층을 증착하는 것은 리튬 금속 증착의 경우에서와 동일한 제한 사항들(즉, 충분한 접착 및 밀도를 생성할 수 있어야 하지만, 동시에, 기질 상의 열 부하를 가능한 한 낮게 유지할 필요가 있다)을 고려하여, ALD, PLD, CVD, 및 PVD 와 같은 다양한 박막 증착 방법들에 의해 수행될 수 있다. 리튬 금속의 경우에서와 같이, PLD뿐만 아니라 ALD 방법이 둘 다 이 중간층 물질의 제조에 양호하게 적용가능하다. 무기 중간층 물질은 충전 및 방전 시기 동안 배터리 작동에 제한을 두지 않도록, 충분히 높은 이온 전도성을 가져야 한다. LPS 물질 및 리튬 금속의 경우에, 물질들 사이에 예를 들어, LLZO 물질이 적용가능하다. 원하는 효과에 도달하기에 충분한 중간층 두께는 특정 경우들에서 10 nm 미만일 수 있다. 그러나, 코팅될 기질의 표면 품질 및 중간층 물질의 속성들에 따라, 필요한 층 두께는 또한 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 5 마이크로미터 미만일 수 있다.
무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 다른 측 상에는 캐소드를 부착할 필요가 있으며, 이의 제조는 상이한 방법들로 수행될 수 있다. 캐소드는 활성 캐소드 물질 입자들뿐만 아니라 액체 전해질 및/또는 고체 중합체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질, 및 또한 전자 전도성을 개선하는 전도성 탄소와 같은 다른 가능적으로 필요한 구성성분들로 구성된다. 무기 고체 전해질이 전해질로서 사용된다면, 예를 들어, 볼 밀에서의 기계적 혼합에 의해, 캐소드 물질 입자들, 고체 전해질 물질로 구성된 입자들, 및 다른 필요한 구성성분들의 혼합물을 제조한 후, 혼합물을 예를 들어, 금속 집전체 상에 부착시킬 수 있다. 이 단계 후에, 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브에 대한 부착은 압력 및/또는 온도에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 캐소드층 및 전해질 웨브 둘 모다의 고체 전해질은 가능한 한 유사한 조성을 가질 것이고 온도 및/또는 압력에 의해 서로 부착가능할 것이 바람직할 것이다. 캐소드 혼합물은 또한, 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브에 부착하기 전에 압력 및/또는 온도에 의해 압축되고 금속 집전체에 부착될 수 있다.
무기 고체 전해질 대신에 또는 이에 더하여, 또한 중합체 전해질 또는 액체 전해질이 캐소드층에 사용될 수 있으며, 캐소드 물질 입자들 사이의 이 전해질의 함침은 무기 고체 전해질의 경우보다 더 용이하다. 다른 한편, 실온에서의 중합체 고체 전해질의 이온 전도성은 LPS 또는 LGPS와 같은 최상의 무기 고체 전해질보다 낮다. 액체 전해질은 양호한 이온 전도성을 갖지만, 그 문제는 특히, 예를 들어, 단락에 의해 야기되는 예외적인 상황들에서 화재 또는 폭발의 위험이 더 크다는 것이다.
또한 캐소드와 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 사이에도 충분한 이온 전도성을 갖는 보호 중간층을 생성하는 것이 필요할 수 있다. 적합한 중간층은 최대 5 마이크로미터의 두께를 갖는 얇은 무기 물질층이지만, 중간층의 원하는 기능은 또한, 100 나노미터 미만, 20 나노미터 미만, 또는 심지어 10 나노미터 미만 두께의 층으로도 달성될 수 있다. 애노드 측 상의 중간층의 경우에서와 같이, 제조는 양호한 접착성, 화학적 안정성, 및 이온의 충분히 양호한 전도성인 동일한 제한 사항들 및 기준들을 특징으로 한다. 또한, 증착 방법은 증착 기질로서 기능하는 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 상에 열적 또는 기계적 손상을 일으키지 않아야 한다. 적합한 방법들은 특히, PLD 및 ALD이다.
이하에서는, 본 발명의 특징들이 또한, 요약의 방식으로 리스트 형태로 정리된다.
본 발명은 에너지 저장에 적용가능한 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 구성요소는 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브, 리튬 금속 애노드, 및 액체 전해질, 중합체 전해질, 및/또는 고체 전해질을 이용하는 캐소드, 뿐만 아니라 무기 보호층들로 구성된다. 본 방법은 다음 단계들을 포함한다:
Figure pct00001
무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 경우:
o 비전도성의 다공성 기질 웨브의 내부 및 표면 상에, 가능한 한 연접한 이온 전도성 구조물이 무기 고체 전해질로 생성된다.
o 무기 고체 전해질은 코팅 방법, 이를테면 ALD, PLD, PVD, 또는 CVD, 분무, 인쇄, 확산에 의해, 또는 비전도성의 다공성 웨브의 표면 상에 그리고 내부에 일부 다른 방법에 의해 제조된다.
o 필요하다면, 무기 고체 전해질의 함침 및 치밀화를 확보할 뿐만 아니라 결정도와 같은 미세구조를 제어하기 위한 기계 및/또는 열 처리가 생성된 구조물에 대해 수행된다.
Figure pct00002
애노드의 경우:
o 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 표면 상에, 리튬 금속층이 하나 또는 여러 방법에 의해 생성되며, 이 층의 두께는 이온 교환에 참여하고 배터리의 다른 구성요소들에 의해 저장되는 리튬의 양에 기초하여 매칭될 수 있다.
o 리튬 금속층을 생성하기 위한 최상의 대안예는 접착 및 낮은 열 부하 때문에 펄스 레이저 증착(PLD)이지만, PLD에 더하여, 열 증발과 같은 일부 다른 방법을 또한 사용할 수도 있다.
o 리튬 금속층을 제조하기 전에, 필요하다면, 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 상에, 유해한 계면 반응을 방지하기 위해, 무기 보호 물질층이 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 보호 무기 물질층을 제조하기 위해, PLD, ALD, PVD, 또는 CVD와 같은 적합한 증착 방법이 ALD, CVD, 및 CVD 방법들의 경우에 기질의 열 저항을 고려하여 적용될 수 있다.
Figure pct00003
캐소드의 경우:
o 캐소드 물질 입자들 및 폴리머 전해질 및/또는 무기 고체 전해질 및/또는 액체 전해질뿐만 아니라, 다른 필요한 물질의 혼합물이 제조된다.
o 상술된 혼합물은 압력 및/또는 온도를 이용하여 상이한 방법들을 사용하여 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브에 부착된다.
o 특히, 무기 고체 전해질이 사용되는 경우에, 부착 공정은 압력 및/또는 온도에 의해 향상되어야 한다.
o 필요하다면, 캐소드 물질층과 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브 사이에, PLD, CVD, ALD, 또는 PVD와 같은 적합한 방법을 사용하여, 충분한 이온 전도성의 무기 물질로 된 보호층이 생성되어야 한다.
본 발명의 실시예에서, Li 이온 배터리는 또한, 본 방법에서 전해질 웨브, 애노드 측 상의 리튬 금속층, 및 캐소드 측 상의 캐소드층을 포함하는 구성요소들을 사용함으로써 조립된다. 전해질 웨브는 골격으로서 셀룰로오스로 만들어진 기질 웨브를 갖고, 전해질 웨브는 85 부피%의 고체 전해질 LPS을 포함한다. 전해질 웨브는 40 마이크로미터의 두께를 갖고, 전해질 웨브의 표면 상의 LLZO의 1 마이크로미터 두께 코팅, 및 추가로 LLZ0 상의 5 마이크로미터 두께 리튬 금속층이 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 제조되었다. 캐소드 측 상에, 캐소드 입자들 NMC622와 중합체 고체 전해질의 혼합물이 두께가 80 마이크로미터인층으로서 생성되었으며, 이층은 온도 180°C에서 롤링함으로써 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브에 부착되었다.
본 발명의 실시예에서, 고체 전해질 LPS와 캐소드 입자 NMC622의 혼합물이 캐소드 측 상에 사용되며, 이 혼합물은 고온 캘린더링에 의해 50 마이크로미터 두께의 층으로서 고체 전해질 LPS를 포함하는 30 마이크로미터 두께의 전해질 웨브에 부착되며, 이 전해질 웨브는 골격으로서 셀룰로오스 웨브를 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 무기 고체 전해질 LGPS를 포함하는 40 마이크로미터 두께의 전해질 웨브는 골격으로서 다공성 셀룰로오스 웨브를 갖는다. 전해질 웨브의 표면 상에, 10 nm 두께의 LLZO층이 ALD 기술에 의해 증착되며, 이 층 위에 5 마이크로미터 두께의 리튬 금속층이 PLD 기술에 의해 증착된다.
본 발명의 일 실시예에서, 캐소드 물질은 혼합물 중 LPS의 비율이 20 부피%이도록, 고체 전해질 LPS와 캐소드 입자 NMC622의 혼합물로서 제조된다. 혼합 후에, 물질은 고체 전해질 LPS를 포함하는 전해질 웨브의 표면 상에서 확산되고, 240°C의 온도에서 고온 캘린더링되며, 이는 캐소드층에서 LPS 물질의 접착, 치밀화뿐만 아니라, 부분 결정화를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 평균 크기가 5 마이크로미터인 캐소드 물질 입자들은 ALD 방법에 의해 대략 5 나노미터 두께의 Al2O3 코팅으로 코팅되고, 이들 코팅된 캐소드 입자들은 중합체 고체 전해질 내로 함침되고 이와 조합되며, 이는 40 부피%의 고체 전해질 LPS를 포함하는 전해질 웨브에 부착되며, 이 전해질 웨브의 애노드 측 상에는 1 마이크로미터 두께의 LiPON 층, 5 마이크로미터 두께의 리튬 금속층, 및 마지막으로, 5 마이크로미터 두께의 구리 집전체를 생성하기 위해 PLD 방법이 이용된다.
본 발명의 실시예에서, 다공성의 비전도성 기질 웨브는 ALD 기술에 의해 대략 4 nm 두께의 Al2O3 코팅으로 코팅되며, 그 후 코팅된 기질 웨브 위에 분말 고체 전해질 LPS의 확산이 먼저 수행된 다음, 뒤이어 최종 전해질 웨브에서 LPS의 비율이 85 부피 퍼센트가 되도록 웨브 내부에 LPS를 함침하기 위한 고온 캘린더링이 수행된다.
본 발명의 실시예에서, 기질 웨브로서 다공성 셀룰로오스 웨브를 사용하여 80 부피 퍼센트의 LPS를 포함하는 전해질 웨브가 제조되며, 이 전해질 웨브의 애노드 측 상에 2 마이크로미터 두께의 LLZO층, 추가로 5 마이크로미터 두께의 리튬 금속층, 및 마지막적으로 2 마이크로미터의 두께의 구리층이 증착된다. 또한, 캐소드 구성요소는 NMC622 캐소드 입자들 및 중합체 고체 전해질의 혼합물을 알루미늄 집전체에 부착함으로써 제조되며, 이 혼합물은 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 캐소드측 표면 상에서 동시에 고화 및 부착된다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 장점들을 갖는다:
i. 다공성 기질 웨브에 의해 발생되는 구조적 강화로 인해 기계적으로 내구성이 좋고 양호하게 취급가능한 양호한 이온 전도성의 무기 전해질 웨브를 제조하는 것이 가능하다.
ii. 애노드 및 캐소드 층들을 분리하고 Li 이온 배터리의 다른 물질층들의 제조 시 기질 및 지지 구조물로서 사용될 수 있는 무기 고체 전해질을 포함하는 얇고 제어되는 두께의 전해질 웨브를 제조하는 것이 가능하다.
iii. .애노드와 캐소드 사이에 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질 웨브의 사용으로 인해 애노드로부터 캐소드로 리튬 금속 덴드라이트의 성장 위험 없이 리튬 금속 애노드에 기초한 Li 이온 배터리 용액을 적용하는 것이 가능하며, 이 전해질 웨브는 덴드라이트의 성장을 효과적으로 방지할 수 있다.
iv. 다양한 박막 증착 기술들에 의해 제조된 보호층들을 이용함으로써 기능성 물질층들의 계면들에서 유해한 계면 반응의 활성화를 방지하는 것이 가능하다.
v. 캐소드의 제조 시 다양한 캐소드 물질 입자들 및 전해질 용액을 유연하게 이용하는 것이 가능하다.
vi. 필요하다면, 액체 전해질의 사용을 피할 수 있고, 이에 따라 손상될 경우에 배터리의 화재 및 폭발을 감소시킬 수 있다.
vii. 얇은 전해질 웨브 및 리튬 금속 애노드를 사용함으로써 Li 이온 배터리의 상당히 더 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 가능하다.
viii. 종래의 물질의 해결 방안들과 비교할 때 상당히 높은 중량 에너지 밀도 및 상당히 높은 부피 에너지 밀도 둘 다를 갖는 배터리를 제조하는 것이 가능하다.
ix. 양극성 해결 방안들에 기초한 배터리를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 위에서 그리고 종속항에서 언급된 본 발명의 개별 특징들을 새로운 조합들로 조합하는 것이 가능하며, 여기서 두 개 또는 수 개의 개별 특징들이 동일한 실시예에 포함될 수 있다.
본 발명은 도시된 예들로 제한되지 않고, 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 보호 범위 내에서 많은 변형이 가능하다.

Claims (13)

  1. 리튬(Li) 및 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)을 포함하는 Li 이온 배터리의 제조 방법으로서,
    - 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)을 포함하는 전해질 웨브(12)의 제조 방법
    - 리튬 금속층(11)의 제조 방법
    - 액체 전해질 및/또는 중합체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질뿐만 아니라, 가능적으로 첨가제를 갖는 캐소드 물질 입자들이 함께 금속 집전체의 표면 상에 상기 캐소드의 기능층을 형성하도록 하는 캐소드의 제조 방법을 포함하며,
    상기 방법은:
    - 상기 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)이 다공성의 비전도성 기질 웨브(1A, 1B, 1C)에 부착되고 함침되는 단계
    - 상기 웨브가 압력 및/또는 온도에 의해 처리되는 단계
    - 상기 전해질 웨브(12)의 애노드 측 상에 리튬 금속층(11)이 증착되는 단계
    - 상기 전해질 웨브(12)의 캐소드 측 상에 캐소드 물질 입자들 및 액체 전해질, 중합체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 중 어느 하나뿐만 아니라, 다른 필요한 구성성분들로 구성된 캐소드층이 부착되는 단계
    - 가능적으로 최종 가공 열 처리(mechanical and thermal treatments)뿐만 아니라 상기 집전체에 필요한 연결 및 증착이 수행되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 측 상에 생성된 상기 리튬층(11)이 최대 50 마이크로미터 두께인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 금속층(11)의 제조 시, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD) 기술이 적어도 부분적으로 사용되는 것을 특징으로 하는. 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 금속층(11)의 증착 전에, 최대 10 마이크로미터의 두께를 갖는 무기 물질층이 무기 고체 전해질을 포함하는 상기 전해질 웨브(12)의 표면에 증착되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 최대 10 마이크로미터의 두께를 갖는 무기 코팅이 LiPON 또는 LLZO와 같은 이온 전도성 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성의 비전도성 기질 웨브(1A, 1B, 1C)의 내부 또는 표면 상에 생성된 상기 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)은 LPS 또는 LGPS와 같은 리튬 티오포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)이 상기 다공성의 비전도성 기질 웨브(1A, 1B, 1C)에 부착되고 함침되기 전에, 상기 기질 웨브(1A, 1B, 1C)의 다공성 구조의 표면 상에 ALD 또는 CVD 방법에 의해 최대 20 nm 두께의 무기 코팅이 생성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드층에서, 무기 고체 전해질이 사용되며, 상기 전해질은 LPS 또는 LGPS와 같은 리튬 티오포스페이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해질 웨브에서와 조성이 동일한 무기 고체 전해질이 상기 캐소드층에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드층은 상기 증착 후에 압력 및/또는 온도에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 10 nm의 두께를 갖는 무기 물질층이 상기 캐소드 물질 입자들의 표면 상에 일부 코팅 방법에 의해 증착되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)을 포함하는 전해질 웨브(12) ― 상기 전해질 웨브는 압력 및/또는 온도에 의해 처리됨 ―, 애노드, 캐소드뿐만 아니라, 가능적으로 보호층들을 포함하는 물질층들을 사용함으로써 상기 방법에서 Li 이온 배터리가 추가로 조립되고, 리튬을 포함하는 적어도 하나의 물질층이 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 적어도 부분적으로 생성된 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 리튬을 이용하는 전기화학 에너지 저장 장치로서,
    a. 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)을 포함하는 전해질 웨브(12),
    b. 애노드 물질, 및
    c. 캐소드 물질을 포함하며,
    다음,
    d. 상기 전해질 웨브(12)의 부피의 최대 95%가 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C)이며,
    e. 상기 전해질 웨브는 최대 200 마이크로미터 두께이고, 무기 고체 전해질(2A, 2B, 2C) 및 다공성의 비전도성 기질 웨브(1A, 1B, 1C)를 포함하는 조합을 압력 및/또는 온도에 의해 처리함으로써 형성되며,
    f. 리튬 금속 애노드층(11)의 두께가 최대 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 전기화학 에너지 저장 장치.
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