KR100313103B1 - 세퍼레이터, 그를 채용하는 2차 전지 및 상기 전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

2차 전지 세퍼레이터는 단일의 라미네이트 구조 내에 개선된 전극 접착성을 갖는 폴리머로 코팅된 섬유상 코어로 구성되어 있다. 용매를 추출하지 않고 가소제를 진공하에 제거하면 세퍼레이터가 부서지지 않으며 이온 전도성이 개선된 박막내에 미세기공을 형성할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 그를 채용하는 2차 전지 및 상기 전지의 제조방법

본 발명은 고체 상태인 재충전형 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기능 및 제조면에서 개선된 특성을 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다.

모든 전지의 구조를 살펴보면 6가지의 구성요소, 즉 양전극, 음전극, 하우징, 세퍼레이터, 전해질 및 집전체가 반드시 존재하기 마련이다. 이중, 세퍼레이터는 충방전하는 동안 가역적으로 이동하는 이온은 투과시키지만 전자가 극판에서 극판으로 직접 유동하는 것을 막아야 하기 때문에 매우 중요한 요소이다. 전자가 극판에서 극판으로 직접 유동하게 되면 전류의 단락이 일어나고 전자가 회로를 통해 음극에서 양극으로 흐르지 못하게 된다. 통상 초박형의 막성분으로 형성된 재충전형 리튬이온 전지에서, 전극 간의 거리는 이온 전달이 효율적으로 이루어질 수 있을 정도로 가능한한 짧아야 하지만 전자의 유동이 일어날 수 있을 정도로는 짧지 않아야 한다는 것이 매우 중요하다.

세퍼레이터는 캐스트 필름으로부터 가소제를 제거하여 다공질화시킨 초박형의 플라스틱 시이트로 만들어진다. 리튬염은 수용액 중에서는 전극 성분과 반응한다는 사실이 이미 알려져있기 때문에 통상 비수성 분위기가 유지된다. 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 같이 리튬염 용질이 쉽게 분산될 있는 비극성 유기 용매가 통상 사용된다. 그외 다른 용매로는 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트 및 디에톡시에탄이 있다. 통상의 용매/리튬 용질 시스템에 관한 논의로는 "재충전형 리튬 전지 (주변 온도)" ["Rechargeable Litium Batteries (Ambient Temperature)", S. Hossain, Handbook of Batteries and Fuel Cells, D. Linden, Ed., McGraw-Hill, 2nd Ed., 1995]를 참조하라. 플라스틱 세퍼레이터는 선택된 용매에 대하여 안정하여야 한다.

미합중국 특허 제4,138,459호, 3,801,404호 및 3,843,761호에는 결정성 폴리올레핀 필름을 그의 전이온도보다 낮은 온도에서 연신시켜서 다공질 플라스틱 세퍼레이터를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 폴리머를 이렇게 연신시키면 그의 성능은 손상된다. 그러나, 기공의 크기를 균일하게 제어할 수 없게되면 전극간의 거리는 바람직한 범위를 벗어나게 된다. 미합중국 특허 제4,994,335호에는 연신율과 공정온도를 정밀하게 제어하여 한방향에만 미세기공을 발생시킴으로써 미세한 소섬유를 인접한 미연신 평면 부분 사이에 2차원적으로 연결시키는 연신 방법이 개시되어 있다.

완성된 셀 내에서 전해질과 리튬염이 반응하면 심각한 문제가 발생하는데, 즉 상기 반응에 의해 형성되는 리튬의 덴트라이트는 세퍼레이터의 빈 공간을 채우고 도전 경로를 생성함으로써 전지의 단락을 일으킨다. 미합중국 특허 제5,427,872호에는 불활성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 복합 세퍼레이터에 반응적인 덴트라이트를 폴리플루오로에틸렌과 같은 불소화된 폴리머와 함께 배열함으로써 덴트라이트에 의한 단락을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 기공율은 전극-보호형 2차 세퍼레이터의 덴트라이트 침투를 방지함으로써 유지된다.

이와는 다른 접근 방법으로서, 미합중국 특허 제5,460,904호, 5,296,318호 및 5,429,891호에는 비닐리덴플루오라이드 (PVdF)와 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의공중합체로 만들어진 자활 (self-supporting) 필름을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다. 캐스팅하기에 앞서, 공중합체를 중온 내지 고온에서 비등하는 디부틸프탈레이트 (DBP)와 같은 가소제 용매 및 SiO₂와 같은 충전재와 혼합한다. 캐스팅 후에는 에틸에테르와 같은 용매를 이용하여 가소제를 추출하여 제거하고 셀 전해질로 대체한다. 가소제로 채워져있던 공간은 이온의 확산을 가능하게 하는 구조를 갖는 전해질로 채워진다. 바람직한 양태에 있어서, "건조한" 세퍼레이터가 전해질 함침에 앞서서 열과 압력하에 라미네이트됨으로써 전극과 결합될 수 있다.

미합중국 특허 제4,550,064호에는 안쪽으로 첫번째 층의 표면이 이미다졸린으로 코팅되어 보다 친수성을 띄는 미세다공질의 폴리프로필렌 (셀가드 (Celgard)) 또는 유리 섬유로 이루어진 두개의 층을 포함하고 있는 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이들 세퍼레이터는 프로필렌/에틸렌 탄성체 결합제를 이용하여 양쪽 전극과 결합시킨 조합물로서 사용된다.

전술한 세퍼레이터는 특정의 단점을 갖는다. 다층 세퍼레이터는 각층에서 전해질에 대한 서로 다른 확산 상수를 나타내는 스텝형 구배 (step gradient)의 다공성을 갖는다. 이에 따라 이온 전달 효율은 낮아질 수 있는데, 이렇게 되면 전지의 방전율이 떨어지며 방전 용량에 악영향을 미치게 된다. PVdF와 HFP로 만들어진 세퍼레이터의 경우에는, 용매가 추출되면 재료의 부서짐성 (brittleness)이 생김으로써 라미네이트 공정시에 제품 불량율이 현저하게 높아지게 된다. 추출되는 용매와 가소제는 재사용될 수 없으며 이들이 혼합되면 폐기상의 문제가 발생한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차 전지에서 사용하기 적합한 세퍼레이터를 제공하는 것으로서, 이 세퍼레이터는 제2 호모폴리머로 코팅된, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐알콜의 제1 호모폴리머를 포함하는 미리 형성된 다공질 부직포 매트로 만들어진다. 바람직하게는 폴리비닐리덴 디플루오라이드일 수 있는 호모폴리머 코팅의 다공성은, 먼저 호모폴리머를 하나 또는 그 이상의 비방향성 지방족 디에스테르로부터 선택된 저비점 용매와 혼합한 다음, 폴리머 디에스테르 혼합물층을 형성함으로써 얻어진다. 생성된 세퍼레이터는 양전극과 음전극 사이에 위치하게 되는데, 다공질 코어층 매트릭스, 즉 서로 마주보는 표면을 갖는 층 및 여기에 다공질 호모폴리머가 도포된 적어도 하나의 표면으로 이루어지게 된다. 이어서, 진공을 걸어서 용매인 가소제를 제거한다. 세퍼레이터 구조는 전해질 이온에 대하여 충분한 침투성을 가지고 있어서 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극 및 리튬금속산화물 양극으로 구성된 2차 전지가 2C에서 최소한 30%의 방전율을 갖게 된다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 세퍼레이터를 채용하는 고체상 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 2차 전지 준조립체의 구성방법을 제공하는 것이다.

도 1은 통상의 플라스틱층 전지의 횡단면도이다.

도 2a 내지 도 2d는 각종 전지의 충, 방전 파라메터를 나타내는 사각의 선형 그래프이다.

도 3은 도 2로부터 유도된 점을 연결한 그래프 (signature curve)를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 기술적 과제는 플라스틱 밀폐 용기 (하우징)에 들어있는 리튬 2차 전지의 한 구성성분으로서, 양극 및 음극 사이에 배치되어 있으며 적어도 한면이 다공질 호모폴리머로 코팅된 표면층을 갖는 섬유상 매트릭스 코어로 이루어진 구조를 갖는 세퍼레이터에 의해 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는, 하우징; 상기 하우징 안에 들어있으며 비정질 흑연, 코크스, 섬유상 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극과 리튬금속산화물 양극을 포함하는 전극; 유기 용매중에 분산되어 있으며 유기 용매중에서 이온화될 수 있는 리튬 금속염을 포함하는 전해질 용액; 전기적으로 접속되어 있으며 전극과 접하도록 배치된 집전체; 및 상기 전극 사이에 배치되어 있으며 적어도 한면이 다공질 호모폴리머로 코팅된 표면층을 갖는 섬유상 매트릭스 코어로 이루어진 구조를 갖는 세퍼레이터를 포함하는 고체상 2차 전지에 의하여 이루어질 수 있다.

세퍼레이터를 제조하는 방법에 있어서는, 섬유상 폴리머 코어 매트릭스를 비방향성 용매인 저비점의 가소제 및 아세톤을 포함하는 제2 폴리머 혼합물로 코팅한 다음, 진공하에 가열하여 가소제를 제거함으로써 리튬염 이온에 대하여 도전성인 미세다공질층을 만든다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극, 리튬금속산화물 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 포함하는 라미네이트 구조로 된 단위 2차 전지의 제조방법에 있어서, 상기 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극과 리튬염이 포함된 폴리머 양극 사이에, 표면을 갖는 섬유상 매트릭스 코어의 표면중 적어도 한면이 다공질 폴리머 코팅층으로 도포된 세퍼레이터를 끼워서 겹겹이 쌓여있는 형태로 배열한 다음, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터가 단일 구조로 접착될 수 있을 정도로 충분한 열과 압력을 가해서 음극, 양극 및 세퍼레이터를 라미네이트시키는 것을 특징으로 하는 단위 2차 전지의 제조방법에 의해서 이루어질 수 있다.

전지의 다른 양태에 있어서는, 리튬이온 2차 전지의 라미네이트 구조에 다른 양극을 추가하는 형태인데, 이에 따르면 음극의 외측면 상에 제2 세퍼레이터를 놓고 제2 양극층을 줄이 잘 맞도록 정렬하여 겹쳐놓음으로써 +s-s++s-s+ (여기서, +는 양극을, -는 음극을, 그리고 s는 세퍼레이터를 각각 나타낸다)의 구조로 표시되는 이원적인 구조를 형성한다. 층들의 두께는 음극과 양극의 비전하용량에 알맞도록 조절된다.

고체 상태의 리튬이온 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 전지의 적절한 기능 수행면에서는 물론 그의 제조면에 있어서도 상당히 중요하다. 음극, 양극 및 세퍼레이터를 병렬로 연결함으로써 연속적인 충,방전 싸이클이 진행되는 동안 이온들이 전극 사이를 정방향 및 역방향으로 자유롭게 유동할 수 있도록 하는 제조방법이 본 분야에서는 많이 알려져 있다. 예를 들면, 층들을 배열한 다음, 코일의 형태로 단단하게 감거나 기계적으로 압착하고 되감을 수 있다. 그러나, 이상적으로는 고탄력 구조를 갖는 안정적인 라미네이트는 훨씬 사용 범위가 넓으며, 전지의 구성요소를 포함하는 하우징의 형태에 있어 상당한 유연성을 제공한다. 따라서, 라미네이트 공정이 진행되는 동안 세퍼레이터가 파손되어 전지에 단락을 일으키는 경향이 있기 때문에 종래의 기술에 따른 라미네이트 구조는 주연구 대상으로 남아 있었다. 상기에서 세퍼레이터가 파손된다는 것은 세퍼레이터에 크랙이 생기거나 세퍼레이터가 압착되는 것을 의미한다. 세퍼레이터가 파손되지 않도록 하기 위해 감압하에서 라미네이트할 경우에는 각층이 분리되거나 층간 경계면이 불연속적으로 접합되어 전지의 효율이 급격하게 감소되는 결과가 초래된다.

본 발명의 세퍼레이터는 섬유상 호모폴리머의 내부 코어 매트릭스와 제2 호모폴리머로 이루어진 외장용 코팅의 두 부분으로 이루어져 있다. 코어 매트릭스는 몇몇 공급업자 (예. Web Dynamics, Hollingsworth/Voss 등)에 의해 공급되는 미리 형성된 롤의 형태로 제조된 유사 섬유 복합재이다 이러한 물질은 약 0.1미크론의 직경 및 약 1.5미크론의 길이를 갖도록 미세하게 분쇄된 미세 폴리머 섬유로 만들어진다. 구조적으로는, 상기 매트릭스 섬유는 불규칙하게 배열하여 섬유체 전체에 걸쳐 매우 작은 기공을 형성한다. 이러한 매트릭스는 종이 제조시와 유사한 방법에 따라 작동중인 컨베이어 트랙상에 목적하는 두께로 섬유를 놓고 롤러를 이용하여 상기 섬유를 시이트로 압착함으로써 제조된다. 이와는 달리, 섬유 시이트를 멜트블로우시킬 수도 있다. 생성되는 섬유 매트릭스는 바람직하게는 두께가 0.75-5.0mil이고 밀도는 약 15-50g/sq이다.

세퍼레이터 섬유의 호모폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐알콜로부터 선택되며 통상의 방법에 따라 제조된다. 섬유는 준무작위로 배치된 고분자량 중합체 가닥으로 만들어진다. 이론상으로는 호모폴리머의 조합물이 사용될 수 있다. 시이트로 미리 형성된, 상업적으로 입수가 용이한 호모 폴리머는 단가가 매우 저렴하며 제품 규격에 부합되도록 제조되면 전지에 적용할 때 양호한 양산성을 제공한다. 섬유 매트릭스는 강도 및 탄성이 우수하며, 따라서 파손에 대한 내성이 우수하다. 라미네이트에서의 양호한 접착성은 세퍼레이터의 섬유 매트릭스상 위에 조정된 제2 폴리머의 코팅에 의해 제공된다.

코팅 폴리머의 선택은 하부에 있는 매트릭스 물질의 조성에 따라 크게 달라진다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 섬유가 사용된 경우에는 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 호모폴리머 코팅이 바람직하다. 폴리비닐알콜 코어에 있어서는 카이나르^ⓡ라텍스 밀크 (Kynar^ⓡLatex milk: Elf-Atochem 제품) 또는 테플론 분산액 (예: Dupont T-30)이 바람직하다. 기본적으로 요구되는 것은 코팅이 다공질이거나 다공질화될 수 있어서 이온을 수송할 수 있어야 한다는 것이다. 통상적으로는 분말인 호모폴리머가 아세톤과 같은 유기 용매에 분산된다. 가소제를 가하고, 혼합물을 섬유상 코어에 도포한다. 아세톤 캐리어가 증발되면 폴리머 박막이 남는다. 이어서 가소제를 진공하에 가열하여 제거한다. 약 55-160℃의 온도에서는 세퍼레이터가 손상되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 가소제는 화학식: R₁OOC(CH₂)_nCOOR₂(여기서, R₁및 R₂는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 또는 그의 조합이고, n은 1 내지 약7이다)로 표시되는 비방향성 지방족 디에스테르이다. 통상, 바람직한 가소제는 비점이 낮으므로 (감압하에서 75℃ 미만), 진공하에 조금만 가열하여도 쉽게 제거될 수 있다. 본 발명의 이러한 특징은 통상의 방법에 비해 세가지의 잇점을 갖는다. 첫째, 용매 추출 단계가 필요없다. 둘째, 가소제를 회수해서 다시 사용할 수 있다. 셋째, 용매 추출이 생략되기 때문에 최종 세퍼레이터에서의 경질성 또는 부서짐성의 원인이 될 수 있는 어떠한 용매의 "경화"도 막을 수 있다. 증발성 및 유용한 가소성 이외에도, 가소제는 코팅층 전체에 걸쳐 균일하고 미세하게 분산될 수 있어야 하며 가소제가 제거됨에 따라 극미세 기공의 네트워크를 통해 코팅층은 이온을 투과시킬 수 있게된다. 임의로는 전해질 용액에 함유된 리튬염이 호모폴리머, 가소제, 아세톤 혼합물에 포함될 수 있으므로 호모폴리머 코팅중의 가소제가 제거됨에 따라 리튬염의 균일한 분산이 이루어지고, 이어서 라미네이션이 진행된다.

상업적으로 입수가능한 여러종류의 폴리머 매트릭스 시이트는 거친면과 매끄러운 면의 양면을 갖도록 제조된다. 거친면에 먼저 코팅 폴리머를 도포한 다음, 뒤집어서 매끄러운 면을 코팅하는 것이 필수적이다. 만약 전술한 바와 반대의 순서대로 코팅을 실시하게 되면 코팅이 적절한 접착성을 갖지 못하게 되어 코어 매트릭스로부터 분리된다. 본 발명자들은 어떠한 특정의 이론을 근거로 하지는 않았으나, 거친 면에 제2 호모폴리머를 단단하게 부착시킨 다음, 호모폴리머가 매끄러운 면을 통하여 하부에 있는 코어 매트릭스에 실질적으로 침투함으로써 반대면에 코팅이 도포될 수 있도록 친화성 계면 및 결합면을 형성한다.

코팅의 도포는 닥터 블레이트를 이용한 스프레드법 또는 캐스팅법, 롤링법 또는 제어된 스프레이법을 포함하는 통상의 어떠한 방법으로도 실시될 수 있다. 산업상의 실용성 면에서는 거친 면으로부터 충분한 침투 시간을 갖고 연속적으로 롤링하거나 스프레이하는 것이 가장 실용적이다. 코팅에 있어서는, 코팅 혼합물의 성분비가 코팅된 구조체의 다공성 및 접착성에 영향을 미친다. 그래프 (signature curve) 상에서 볼 때 전지가 2C에서 지속적으로 30% 방전율을 나타내는 최상의 결과를 얻으려면 호모폴리머 대 가소제의 비율은 2:1-1:10 정도인 것이 바람직하며, 호모폴리머/가소제 대 아세톤의 비율은 약 1:5-2:1일 수 있다 (실시예 참조). 상기 비율은 w/w로서 표시된다. TiO₂또는 SiO₂와 같은 충진재는 물질에 강도를 제공하는 코팅에서는 불필요한 것이 명백하다.

본 발명의 세퍼레이터와 함께 사용될 수 있는 제2 전지 구성요소에는 플라스틱 전극 및 세퍼레이터 물질을 사용하는 고체상 (건식) 리튬 이온 전지 분야에서 알려져 있는 통상의 전극, 전해질 및 집전체 시스템이 있다. 전해질 용액에 있어서, 통상의 리튬염에는 LiPF₆, LiASF₆, LiBF₄, LiClO₄및 LIN(CF₃SO₂)가 포함된다. 가장 바람직한 염은 Li[N(S0₂C₂F₅)₂]이다. 리튬금속이온염의 분산에 사용되는 통상적인 용매 시스템에는 디에틸 및 디메틸 카보네이트 또는 그의 혼합물, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 및 기타 리튬 금속염을 이온화시킬 수 있는 유기 용매가 있다. 통상적으로, 점도가 낮은 용매가 이온 이동 및 확산을 용이하게 하기 때문에 바람직하다 (바람직한 점도 범위는 25℃에서 0.5cP 미만). 리튬염은 수성 분위기에서는 매우 불안정하기 때문에 흡수성이 매우 중요하다. 적당한 용매는 수분 함유량이 10ppm 미만이어야 한다.

고체상 리튬이온 전지에서 전극은 다공질 플라스틱 박막 시이트내에 분산된 리튬 화합물로부터 제조된다. 전기화학적으로 친화력이 있는 모든 양극재 및 음극재가 전지 구성에 있어 본 발명의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 통상적으로 고체상 리튬이온 전지에 있어서 양극에는 결합제를 첨가하거나 첨가하지 않고 리튬염이 분산되어 있다. 그 예로는 LiMO를 들 수 있는데, 여기서 MO는 적당한 원자가를 갖는 Co, Ni, Mn 또는 V의 금속의 산화물이다. 본 발명의 세퍼레이터와 함께 사용하기 적당한 양극을 제조하는 통상의 방법이 본 명세서에서 참고자료로서 인용되어 있는 미합중국 특허 제5,296,318호, 4,550,064호, 5,260,148호, 5,518,842호 및 5,380,606호에 개시되어 있다.

고체상 리튬이온 전지에서 음극은 통상적으로는 각종 형태의 도핑된 흑연 또는 도핑된 코크스로 구성된 탄소재 물질이다. 리튬이온을 탄소재 물질에 삽입하여 화학량론적 LiC₆를 만들어낸다. 미합중국 특허 제5,219,680호에는 비정질 탄소를 폴리머 예비 혼합물에 포집한 다음, 금속성 집전체 부재 둘레에서 중합시켜서 전술한 바와 같은 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,514,490호에는 인산티탄층에 Li를 삽입한 통상의 음극이 개시되어 있다. 본 발명의 세퍼레이터와 함께 사용되는 또 다른 유형의 음극으로는, 미합중국 특허 제5,401,598호에 개시된 바와 같은, 저밀도 및 특정의 라만 스펙트럼을 갖는 비결정성 탄소를 들 수 있다. 바람직한 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극 물질은 다공질 호모폴리머 매트릭스에 분산된 섬유화된 콤팩트한 흑연이다. 전술한 특허들은 본 명세서에 참고자료로서 인용되고 있다. 또한 양극 및 음극 물질은 호세인의 저서 (Hossain, supra)에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 전지에서 유용한 집전체의 재료는 통상의 금속이다. 바람직한 집전체에는 통상적으로는 여러개의 미세한 구멍이 뚫려있다.

분산된 활성 물질을 운반하는 액상의 플라스틱 전극이 집전체의 표면상에 코팅되거나 뿌려진다. 미세한 구멍이 뚫려있는 폴리머를 통해 양면상에 폴리머를 용융시키면 강도가 보강되고, 멀티 셀 구조에 있어서는 각 집전체의 금속 단자에 대하여 두면의 전류 수집 표면이 제공된다.

도 1은 본 발명의 세퍼레이터가 포함되어 있는 2차 전지의 디자인을 나타낸다. 2차 전지 (10)는 양극 집전체 (Al) (14)를 포함하는 양극층 (15) 및 음극 집전체 (Cu) (13)를 포함하는 음극층 (16)으로 구성되어 있고, 서로 마주보는 음극층 (15) 및 양극층 (16) 사이에 세퍼레이터가 삽입되어 전지가 단락되는 것을 방지한다. 음극 집전체 (13)도 마찬가지로 두층의 음극 플라스틱 (16)으로 코팅되어 있다. 통상, 세퍼레이터를 삽입하지 않고 여러개의 음극 또는 양극들이 음극끼리 또는 양극끼리 서로 마주보도록 여러층을 쌓을 수 있다. 실질적으로 일렬로 배열될 때, 통상의 라미네이트에 의해 다층의 단일 또는 이중 구조를 라미네이트할 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터는 이러한 조건하에서는 파손되지 않으며, 칼날로 라미네이트를 절단하여도 모서리의 손상이나 이로 인한 전지의 단락이 일어나지 않는다. 따라서, 무수히 다양한 형태의 전지 구성요소들을 간편하게 얻을 수 있다. 라미네이트가 상당히 유연한 상태를 유지하기 때문에 전지 구성요소는 활성화 이후에 전해질을 함유한 상태에서 수분의 침투나 전해액의 손실을 막을 수 있는 플라스틱 팩이나 기타 재질로 된 용기에 밀봉된다. 따라서 전력이 공급되어야 할 제품의 다양한 구조에 따라서 그에 맞는 형태의 전력 소오스로 만들어질 수 있다. 수많은 재충전 싸이클로 인하여 전지의 수명은 전력이 공급되는 재품 자체의 수명만큼 길거나 그보다 더 길어질 수 있을 것으로 예측된다.

본 발명의 시스템의 또 다른 잇점은 안정한 라미네이트의 사용에 따른 주요사항으로 부수적인 역학적 제한을 필요로 하지 않는다는 것이다. 즉, 이제까지 전지의 하우징은 금속으로 만들어져 전지의 전체적인 중량에 크게 영향을 미쳐왔다. 안정한 라미네이트 형태인 본 발명의 세퍼레이터를 이용하면 제품 자체의 구조가 전지의 하우징 역할을 할 수 있으므로 중량이 무거운 별도의 구성요소가 추가되는 부담이 없다.

실질적인 구조에 있어서는, 짧은 금속 단자를 라미네이트의 말단 이상으로 연장하여 회로 결합용 단자로 사용할 수 있다. 보통의 전극은 종래의 회로 수단에 의해 상호연결될 수 있다. 본 발명의 또 다른 잇점은 이하의 실시예로부터 명백해질 것이다.

실시예

본 발명의 방법에 따른 세퍼레이터를 하기와 같이 제조하였다: 기재가 되는 폴리에틸렌 부직포 섬유 시이트 (Web Dynamics, Px0074)를 공급업자로부터 구입하였다. 제품 규격에 따르면 상기 시이트는 두께가 2.5mils이고 기공 크기는 0.1㎜를 초과하지 않는다. 이 제품은 한쪽 표면은 거친면이고 다른쪽 표면은 매끄러운 면으로 만들어져 있다. 이 물질의 밀도는 실험 결과 28g/㎡이었다. 이들 섬유 시이트를 STET에 의하여 제조하였다.

호모폴리머 코팅 단계는 12인치 롤의 상태로 입수가능한 롤로 감겨진 섬유 시이트의 약 12피이트에 달하는 단면상에서 실시되었다. 15g의 카이나르 741 (폴리비닐리덴 디플루오라이드 호모폴리머의 상표명), 30g의 디에틸숙시네이트 (가소제) 및 150㎖의 시약용 아세톤을 함유하는 코팅 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 밀폐된 용기내에서 70℃로 가열하여 성분들을 용해시키고 실온으로 냉각하였다.

롤 상태로 감겨진 섬유 시이트의 단편을 매끄러운 면이 유리를 향하도록 평평한 유리판상에 놓았다. 과량의 코팅 혼합물 (약 75㎖)을 섬유 시이트 상에 쏟아붓고 롤러를 이용하여 표면에 부드럽게 펴바른다. 대기 중에서 건조시킨 후에 시이트를 뒤집고 코팅 용액을 매끄러운 면에 도포하였다. 코팅량은 100g/㎡이고, 기재의 두께는 2.5mil이며 코팅 두께는 약 3.0mil이었다.

이렇게 제조된 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 고체상 리튬 전지에 삽입하였다: 양극은 세퍼레이터에 코팅된 호모폴리머와 조성이 유사한 매트릭스에 분산된 65%의 LiMn₂O₄(Chemetal)로 이루어져있다. 플라스틱 전극은 또한 5.4%의 카본 블랙 (Carbon black: Super P 상표명)을 함유함으로써 전도성이 개선되었다. 이어서, 양극 단자를 알루미늄 Ex-met 집전체의 양면에 라미네이트하였다.

음극은 양극과 유사한 매트릭스 내에 분산된 65%의 흑연 (MCMB2528, Osaka Gas 제품)으로 이루어져 있다. 이어서, 음극 단자를 구리 Ex-met 집전체의 양면에 라미네이트하였다.

다음으로, 양극판, 세퍼레이터, 음극핀, 제2 세퍼레이터 및 제2 양극판의 순서대로 배열하여 전지를 듀플렉스 모드로 조립하였다. 이 구성물들에 롤러의 전력을 가해 라미네이트시켜서 융착함으로써 연속적으로 결합된 단일 구조를 이루었다. 적당한 단자를 상기 구조에 용접하고 진공중에서 가열하여 잔류하는 가소제를 제거하였다.

수분이 제거된 분위기에서 결합된 전지 구조에 전해질을 함침시켰다. 전해질의 조성은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 2:1의 몰비로 혼합되고 LiPF₆가 1mol/ℓ가 혼합되어 있다. 완전한 전해질 용액은 미쯔비시사로부터 구입할 수 있다. 이어서, 전지 구조를 알루미늄 처리된 유연한 플라스틱 하우징에 넣어서 유효한 용매의 손실 및 수분침투를 방지하였다.

아빈 충방전기 (Arbin cycler)를 이용하여 본 발명의 전지에 대하여 하기와 같은 테스트를 실시하였다: 15㎃의 정전류로 10시간에 걸쳐서 최종 전압이 4.3V가 되는 조건으로 전지를 충전하였다. 추가로 2시간 동안 4.3V의 포텐셜을 일정하게 유지하며 정전압 충전을 하였다. 2시간 동안의 휴지 기간 후에 전지를 15㎃로 3.0V까지 방전시켰다.

제2 충전 싸이클에서, 47㎃의 전류로 4.3V까지 정전류로 충전하고 추가로 2시간 동안 정전압 충전을 하였다. 평형 상태를 유지한 다음, 전지를 3.0V까지 190㎃의 전류로 방전한 다음, 다시 평형 상태를 유지하다가 전류를 단계적으로 낮추가면서 방전시켰다. 도 2a는 전지의 각종 파라메터를 복합적으로 나타낸 그래프이다. 도 2b는 전압을 시간에 대하여 나타낸 그래프이다. 도 2c는 시간에 대한 충방전 전류를 나타낸 그래프이다. 도 2d는 동일한 시간 간격에 대한 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.

이러한 데이터를 이용하여 도 3의 그래프 (signature curve)를 작성하였다. 결과를 살펴보면, 2C의 방전율에서는 전지의 정격 용량의 30%가 방전되며, 1C 비율에서는 정격 용량의 80%를 방전되었다. 1C 또는 그보다 작은 방전율에서는 전지 용량을 실질적으로 완전하게 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 추가로 42시간 동안 충방전 싸이클이 반복 실시되었고, 이 동안에도 세퍼레이터의 결함으로 인한 불량은 발생하지 않았다.

이하에서 정의되는 바와 같이 반복되는 전지 구조에서는 손상되지 않은 기능성 전지가 재생성 있게 제조될 수 있는 반면에 종래의 물질을 사용하는 다른 세퍼레이터를 사용하는 구조 및 디자인은 제품 불량을 일으킬 가능성이 높으며 라미네이트 공정시에 세퍼레이터에 크랙과 찢어짐을 발생시켜서 단락을 일으킨다.

Claims (4)

1. 하우징;

   상기 하우징 안에 들어있으며, 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극 및 리튬금속산화물 양극을 포함하는 전극;

   상기 하우징 안에 들어있으며, 유기 용매중에 분산되어 있고 상기 유기 용매중에서 이온화될 수 있는 리튬금속염을 함유하는 전해질 용액;

   전극과 전기적으로 연결된 집전체; 및

   상기 전극간에 배치되어 있으며 그 표면이 섬유상 매트릭스 코어로 되어 있고 상기 매트릭스 코어 표면중 적어도 한면이 다공질 폴리머로 도포된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 폴리머 코팅층과 조합된 상기 섬유상 매트릭스 코어가 전해질 이온을 충분히 투과시켜서 전지를 2C에서 최소한 30% 방전시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 고체상 2차 전지.
3. 음극과 양극 사이에 위치하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,

   상기 섬유상 매트릭스 코어 표면중 적어도 한면이 다공질 폴리머 코팅층을 가지고 있는 서로 반대되는 양쪽 표면을 갖는 다공질 코어층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
4. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 포함하는 라미네이트 구조로 된 2차 전지 준조립체의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법이

   탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극, 리튬금속산화물 양극, 및 상기 탄소재 또는 기타 리튬-삽입 음극과 리튬금속산화물 양극 사이에 삽입되어 있으며 표면을 갖는 섬유상 매트릭스 코어의 표면중 적어도 한면이 다공질 폴리머 코팅층으로 도포된 세퍼레이터를 정렬하여 적층 배열하는 단계; 및

   상기 음극, 양극 및 세퍼레이터가 단일 구조로 접착될 수 있을 정도의 충분한 열과 압력을 가해서 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터를 라미네이트시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 준조립체의 제조방법.