CN115668538A - 用于制造利用锂和包含无机固体电解质的网的能量存储装置的方法 - Google Patents

用于制造利用锂和包含无机固体电解质的网的能量存储装置的方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中，介绍了：一种用于制造在电化学能量存储装置中使用的材料的方法，使得该制造利用了借助于压力和/或温度对材料层的处理；多孔非导电衬底网(1A，1B，1C)，具有附接到其上并且浸渍到其中的有机固体电解质(2A，2B，2C)；锂金属阳极(11)；以及阴极层，阴极层含有阴极材料颗粒连同聚合物固体电解质和/或无机固体电解质和/或液体电解质以及其他必要组分。

Description

用于制造利用锂和包含无机固体电解质的网的能量存储装置 的方法
技术领域
本发明涉及利用锂(诸如，电池)的电化学能量存储装置，涉及它们的结构，并且涉及在这些装置中使用的材料的制造。本发明尤其涉及锂离子电池的至少一个含锂组件的制造方法，该方法利用各种涂覆方法以及压实和附接材料的方法。
背景技术
随着移动装置和电动车数量的增加以及对能量存储需求的增长，对能量存储技术发展的需求增加了。锂离子电池在很多应用中都获得了成功，尤其由于它们与传统的Ni-Cd(镍-镉)和Ni-Mn(镍-锰)电池相比良好的能量密度和再充电可能性。
现今，广泛适用的锂离子电池技术是基于由过渡金属氧化物制成的正电极(阴极)和基于碳的负电极(阳极)。正电极与负电极之间的锂离子的导电路径电解质，在当代解决方案中电解质大部分为液体，但是正在积极开发使用固态电解质的方式。尤其是在液体电解质的情况下，在阳极和阴极之间使用微孔聚合物分离器作为绝缘体，其防止阳极和阴极的接触，但允许离子通过隔膜。
锂离子电池的能量密度由电极材料可逆地存储锂的能力以及电池中可用于离子交换的锂的量定义。当电池操作时，意味着从电池中汲取能量或能量储存在电池中，锂离子在正电极与负电极之间移动。在操作过程中，在电极材料中发生化学和结构变化，这些变化可能影响材料的锂储存能力或锂的量。
在锂离子电池中，可以利用具有实现高能量密度的优点的锂-金属阳极，但是其使用受限于所谓的锂树枝状晶体的不受控制的生长(即，针状突起的形成)，这可能引起电池单元短路，因为树枝状晶体能够穿透隔膜并且电连接阳极和阴极。这是主要的安全风险。而且，锂是高活性的，这是为何在其处理和使用中需要特殊布置以避免反应产物的不良影响。
如之前提到的，锂金属阳极的使用部分地受限于树枝状晶体从阳极生长至阴极的风险，这可能引起电池短路和损坏、着火、甚至爆炸。防止树枝状晶体生长的一种方式是使用可以无机材料或聚合物的固体电解质。无机的、机械强度高且无缺陷的材料在防止树枝状晶体从阳极生长至阴极方面比聚合物更有效。此外，聚合物在室温下的离子导电率不如最佳无机固体电解质如LPS材料(例如，Li7P3S11,Li9.6P3S12)的离子导电率好，并且为了改进离子导电率，可能有必要预热电池。另一方面，聚合物固体电解质的优点是它们更好的柔性，这减小了在与电池的充电和放电相关的体积变化时在材料内和界面处产生的应力。
与使用无机固体电解质相关的挑战是难以制造薄的材料层，这种材料层具有良好的离子导电率并且可以防止阳极与阴极之间的接触以及从阳极到阴极的锂树枝状晶体的生长。在基于使用液体电解质的传统锂离子电池溶液中，通过已用离子导电液体电解质浸渍的多孔聚合物隔膜来防止阳极与阴极之间的接触。此外，可以将无机多孔涂覆施加在聚合物分离器的表面上以改进分离器的热机械耐久性并且阻止锂金属树枝状晶体生长穿过分离器。
制造由固体电解质组成的材料层的一种选择是使用各种薄膜沉积方法，诸如，化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、脉冲激光沉积(PLD)和原子层沉积(ALD)。这些方法可以应用于由许多不同的无机材料制造离子导电材料层，然而，与这些方法有关的问题是它们的低生产率，这可能限制它们的使用可能性(至少在制造厚材料层时)。另外，这些方法中的若干种方法用于控制材料结晶度的能力有限，意味着例如在硫代磷酸锂(LPS，LGPS)和氧化物(例如，LLZO＝Li-La-Zr-O)的情况下，以最佳方式达到良好的离子导电率变得困难。对于许多无机固体电解质，离子导电率随着结晶度的提高而提高，特别是某些晶体结构具有良好的离子导电率。几种薄膜沉积技术也具有在衬底上造成高热负荷的问题，热负荷可使热敏材料的性质及接触的质量降级。例如，锂的熔点约为180℃，则不可以通过使用具有高加工温度的方法来在锂上沉积涂覆，诸如，某些CVD和ALD工艺以及通常应用的PVD工艺溅射。
无机离子导电固体电解质层也可以通过烧结由预压实粉末制备的材料层来制造。这种片状结构可应用于作为阳极与阴极之间的分离器层的电池单元组件的一部分。这种方法的问题是难以制作作为薄片的固体电解质，这对于避免降低电池的能量密度是必要的，因为固体电解质不是电池的活性材料之一。另一个问题是难以在如此制作的固体电解质与阳极和阴极上的活性材料之间产生可靠的结合。结合过程可以与烧结过程组合，但是许多无机固体电解质要求高的烧结温度，经常高于1000℃，这使得在烧结过程中的结合在涉及锂金属或聚合物材料的情况下不适用。而且，在烧结工艺之后，烧结的结构经常具有缺陷，诸如，孔或弱融合的颗粒，这些缺陷与晶粒边界和颗粒边界一起形成用于锂金属树枝状晶体生长穿过固体电解质层的路径。
尤其是在阴极侧，问题之一是如何确保离子沿着由固体电解质形成的结构的导电，特别是在厚的阴极层的情况下。如果阴极层厚，则固体电解质不一定在整个结构中形成连续的导电路径。
另一方面，在无机固体电解质中，材料在其硬度(即，杨氏模量)上具有很大的差异。例如，硫代磷酸锂(诸如，Li7P3S11)具有比许多氧化物(诸如，LLZO)显著更低的杨氏模量。较低的杨氏模量减少了在电池充电和放电过程中由于不同组件的体积变化而产生的应力，这是紧密相关的，尤其是在又大又厚的锂离子电池电解液(诸如，在电动车辆的电池中所使用的那些)的情况下。
制作无机固体电解质的可靠的薄结构的一种方式是使用轧制或其他成形工艺(诸如，单轴压制)来制造它们。然而，许多固体电解质可成形性差，这意味着它们不能被制造成具有良好可操作性的连续薄网。例如，氧化物材料(诸如，LLZO)或氮氧化物(诸如，LiPON)由于这些材料的易碎性和可成形性差而不适合制造成薄网。
某些无机固体电解质(诸如，硫代磷酸锂(LPS和LGPS))是可成形的，然而，在这些材料的情况下也是如此，困难在于它们的机械可靠性和可操作性，尤其是作为薄网，这种薄对于锂离子电池的操作和能量密度以及对于电池的性能而言是有利的。固体电解质层越厚，电池的能量密度越低，因为固体电解质不属于活性锂储存材料层。此外，随着固体电解质层的厚度增加，着重强调对良好离子导电率的需求，因为期望将总电阻保持在最小值。
总之，可以说目前没有可供使用的一种制造工艺和一种解决方案，其将锂金属阳极的使用、锂金属到集流器的可靠粘附、作为锂离子电池制造的一部分的固体电解质的薄结构的制造、以及一种用于防止锂金属树枝状晶体从阳极生长到阴极的可靠材料和结构解决方案相结合。
发明内容
本发明公开了一种用于制造基于锂金属阳极的能量存储装置的方法，该装置包括由无机固体电解质制成并且适合于大规模生产的薄电解质网，并且在该装置中，可以在阴极层中利用无机或聚合物固体电解质或液体电解质。
已经在代表现有技术的以下专利申请中讨论了本发明的主题：
-US2018/0375148 A1“Ionically-conductive reinforced glass ceramicseparators/solid electrolytes”。该专利申请公开了一种纤维材料增强的固体电解质，其适用于具有碱金属阳极的电池。
-WO2019/034563 A1“Composite reinforced solid electrolyte to preventprotrusions”。该专利申请公开了一种与纤维、颗粒、或板混合的固体电解质，其中该混合物的组分减少和防止材料层中的破裂。
在本发明的方法中，通过利用结合了离子导电无机固体电解质材料的多孔的、基本上不导电的衬底来制造电解质网。无机固体电解质需要形成通过多孔衬底网的路径，使得电池的操作所需的锂离子流是可能的。该结构不需要完全致密以保证足够的离子导电性，但却例如用于防止锂金属树枝状晶体生长穿过电解质网，电解质网的尽可能好的密度和完整性是有利的特征。
首先，将无机固体电解质铺展到非导电多孔衬底网上并浸渍到非导电多孔衬底网中。本发明的意图是通过使用尽可能简单的技术使无机固体电解质通过衬底网，然而，尤其是在电解质网厚(意味着厚度大于25微米)的情况下，要考虑到生产率要求。通过使用一种方法或几种方法的组合，可以在多孔非导电网的内部和/或表面上制作固体电解质。
薄膜沉积方法(诸如，ALD、PVD、CVD、以及PLD)尤其适用于非导电衬底网足够多孔并且开放的情况下，使得通过这些沉积方法生产的材料穿过衬底网形成尽可能相连的连续结构，从而使得离子能够导电并且防止树枝状晶体从阳极生长到阴极。以上提及的方法不必具有足以满足所有情况的生产率，但推荐在电解质网的期望厚度不大时使用这些方法。此外，如果方法不足够共形(而是所谓的视线方法)，不是所有的方法都能够使涂覆材料渗透到多孔衬底网结构内的所有区域中，即，仅能够触及那些对涂覆材料来源具有笔直自由视野的区域。一般而言，ALD和CVD方法是共形的，这意味着它们可以在多孔结构内制作材料。PVD和PLD方法本质上是视线方法，意味着主要沿着直接路径传播的所制作的材料流可以仅触及衬底上的那些区域，这些区域具有对涂覆材料的原点具有直接的视野。因此，这些方法不一定能够在多孔衬底的那些结构区域上制作涂覆，当从该涂覆材料的原点观察时这些区域在衬底的其他结构的后面。
上述薄膜沉积方法具有以下优点：原则上它们可以用于制作各种材料的涂覆。另一方面，它们有这样的限制，即，它们倾向于制作非晶形结构，非晶形结构在所有无机固体电解质的情况下没有足够好的离子导电率。那么，可以对材料层进行例如生产后热处理以将非晶形结构转变成部分结晶形式，但是在这种情况下，需要考虑衬底及其结构的非导电多孔材料可以如何承受生产后热处理中使用的温度。
另一方面，无机固体电解质还可以作为粉末或作为网铺展到多孔非导电衬底网的表面上，并且在这个步骤之后，通过压力和/或温度将无机固体电解质推入并穿过多孔衬底网。在具有高硬度和较差的形变能力和可成形性的无机固体电解质(诸如，氧化物)上难以执行该工艺步骤。那么，尤其在升高的温度下，硫代磷酸锂(诸如，LPS和LGPS)具有更好的形变能力和可压缩性。当用这些材料从一侧或两侧浸渍多孔衬底网时，可以产生所期望的结构并且将无机固体电解质渗透到多孔衬底网中。
无机固体电解质也可以通过喷涂或印刷而在多孔非导电衬底网的表面上并且部分在其内部制作。同样使用这些方法，在多孔衬底网的内部浸渍无机固体电解质是具有挑战性的，并且，为了能够尽可能好地渗透，需要使用成形和/或温度。
无论在多孔非导电的衬底网的表面上还是内部制作无机固体电解质的制造手段是什么，如前所述，热处理对于控制结构的结晶度和改进离子导电率也是必要的。这可以作为单独的工艺步骤或者例如在轧制或压制期间进行。
当用无机固体电解质进行浸渍时，需要考虑处理环境。尤其是在硫代磷酸锂的情况下，该处理需要在受控的气氛中进行，其中，除其他因素之外，水分含量应优选地低1至2ppm。
在包含无机固体电解质的电解质网的表面上，还应该制作锂离子电池的其他功能材料。锂金属沉积应该使用一种方法来进行，该方法保证与衬底的良好粘附，使得能够调整锂金属层的厚度，并且还使得能够制造非常薄的层。另外，沉积应在锂不暴露于湿气、氧或环境的其他污染物的环境中进行。例如，脉冲激光沉积(PLD)技术非常适用于该目的。PLD的另一个优点是在衬底上引起的热负荷较小，这意味着其也可以用于在热敏材料上制作涂覆。还可以首先通过PLD方法仅制作薄层的锂，这保证了良好的粘附性并且使损坏衬底的风险最小化，并且，作为后续步骤，在通过PLD技术制作的锂的顶部上继续通过高生产率的方法(诸如，热蒸发)进行锂金属沉积。
可能需要在锂金属层与电解质网之间制作保护层。这是必要的，尤其是在这些材料在不使用保护层的情况下将会彼此反应，由此引起电池性能的下降的情况下。例如，反应层可以形成在硫代磷酸锂与锂之间的界面处，该层会阻碍或防止离子的导电并且因此还阻碍电池的操作。合适的夹层可以是，例如，无机的、离子充分导电的材料。无机的、离子充分导电的材料层的沉积可以使用若干替代方法之一来执行，诸如，脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)。如在锂金属的情况下，选择该方法使得其适用于所使用的材料并且它不会由于例如太高的热负荷或动能而对衬底造成损坏。在无机材料的情况下，这具有特别高的重要性，因为在本发明的方法中，衬底可以是低熔点锂金属或多孔非导电材料，诸如，纤维素或其他天然材料、聚合物、或玻璃纤维。
应基于锂离子电池的总体设计来选择阴极材料，使得确保与包含无机固体电解质的电解质网具有稳定性和良好粘附性两者。阴极可以基于液体电解质、聚合物电解质或无机固体电解质的使用，并且在包括无机固体电解质的电解质网上的阴极材料层的制造以及阴极材料层的附接需要相应地进行选择。
本发明的发明构思还包括使用该方法制造的最终产品，即，包括相关材料层的锂离子电池，使得通过激光烧蚀沉积制造至少一个包含锂金属或锂化合物的层。
附图说明
图1示出了用于通过使用PLD方法在多孔非导电衬底网上制作无机固体电解质涂覆并用无机固体电解质至少部分浸渍多孔非导电衬底网的可能的过程。
图2示出了用于在多孔非导电衬底网上制作无机固体电解质涂覆，并且通过将无机固体电解质机械地铺展在多孔衬底网的表面上而用无机固体电解质至少部分浸渍多孔非导电衬底网的某种可能的过程。
图3示出了使用压延来促进多孔非导电衬底网内部的无机固体电解质的渗透和致密化。
图4示出了在衬底网的表面上制造随后的涂层，衬底网包括固体电解质并且已经借助于压力和/或温度进行后处理，使得制作了至少一个涂层，在此示出为在通过使用PLD方法制造锂金属层的情况下的实例。
具体实施方式
在本发明的方法中，制造了适用于能量存储的组件，该组件的结构至少包括由无机固体电解质和多孔非导电衬底网构成的电解质网、阳极侧上的锂金属层、以及改进电池的可靠性和性能的可能的保护层或夹层。另外，这种溶液的结构包括阴极，其中这些阴极材料颗粒与液体电解质、聚合物电解质、和/或无机固体电解质一起。
在本发明的方法中，至关重要的是使用电解质网，该电解质网包括无机固体电解质以及多孔非导电衬底网。多孔非导电衬底网的目的是形成支撑无机固体电解质的骨架，使得电解质网和无机固体电解质在电池的操作期间承受锂离子电池制造的后续步骤以及应力。需要多孔衬底网为电绝缘，例如有机材料，诸如，纤维素或非导电聚合物。需要选择衬底网的厚度和内部结构，诸如，孔隙度和孔分布，使得它们适合于无机固体电解质的选定的制造和浸渍方法。基本特征是使得无机固体电解质能够渗透通过整个多孔非导电衬底网。另一方面，多孔非导电衬底网应该足够结实以便能够在沉积无机固体电解质并且用无机固体电解质浸渍之后无损坏风险地处理该网。为了实现结构的足够的强度，多孔衬底网应包括最终电解质网的总体积的体积的至少5％。因此，最终电解质网可由无机固体电解质的体积的至多95％组成。另一方面，多孔衬底网的比例在用无机固体电解质浸渍之后不应太大，使得可以保证足够的离子导电率。实际上，这意味着最终电解质网中的多孔衬底网的比例不能高于体积的60％。最终的电解质网应尽可能薄，使得电池的能量密度可以尽可能高并且电池的性能尽可能好。另一方面，厚度应该对于网的机械特性是足够的并且以便防止锂树枝状晶体从阳极生长至阴极。厚度需要小于200微米，优选地，小于100微米，并且最优选地，小于50微米。
图1示出了涂覆工艺的简化示意图，其中非导电多孔衬底网1A的表面和内部涂覆并浸渍有无机固体电解质2A。在图1所示的这个实例中，所使用的方法是脉冲激光沉积(PLD)，其中在激光源3A中产生的激光脉冲4A被引导至由无机固体电解质(或这种无机固体电解质的组分)制成的目标5A，从而形成材料流6A，该材料流在撞击和附接到衬底网1A上时形成涂覆和部分地浸渍在衬底网1A内部的无机固体电解质层2A。在图中，衬底网1A从左至右移动到由箭头表示的穿过材料流6A的方向，因此，可以在期望的表面区域上制作期望量的无机固体电解质2A。
多孔非导电衬底网的耐热性应该是足够的，使得其能够用无机固体电解质进行涂覆和浸渍以及可能的生产后热处理。例如，在许多聚合物网的情况下，适用的最高温度是130至200℃(取决于聚合物)，而在例如有机纤维(诸如，纤维素)的情况下，在短时期内施用高达240至260℃的温度。
为了增加多孔非导电衬底网的耐热性和化学稳定性，在涂覆和用无机固体电解质浸渍之前，该网可以涂覆有改善耐热性和化学稳定性的层，诸如，薄的氧化铝涂覆。然而，该涂覆的厚度取决于期望的特性，为至多1微米，并且优选地，小于100纳米，或甚至小于20纳米。例如，考虑到多孔非导电材料相对于该方法所要求的处理温度的耐热性，可以通过共形方法(诸如，ALD和CVD方法)来执行沉积。
用无机固体电解质涂覆和部分浸渍多孔衬底网的最佳方式是使用允许触及多孔材料的所有空腔的共形方法，诸如，CVD和ALD方法，如果所讨论的这些方法适用于所使用的无机固体电解质材料并且如果该多孔非导电衬底网可以承受所使用的沉积过程的温度。渗透到多孔材料中的能力差的所谓的视线方法(诸如，PVD和PLD方法)是用于沉积材料的可替代方式，这些方式适用于该方法，但是它们典型地要求借助于压力和/或温度的生产后处理，以便能够充分渗透到多孔非导电衬底网中。PLD方法的优点是由沉积过程产生的小的热负荷。在其他PVD方法(诸如，溅射)中，热负荷通常较大，这可能不利于在具有低耐热性的材料的情况下使用这些方法。
图2表示通过利用合适的铺展工具7将无机固体电解质2B作为具有合适尺寸的颗粒铺展在多孔非导电衬底网1B的表面上并且部分铺展在其内部的替代方式。优先选择无机固体电解质2B的颗粒大小，使得如果可能的话，其渗透到多孔非导电衬底网1B中。在铺展过程中，可能有利的是在另一侧使用支撑表面8以防止颗粒穿过衬底网1B掉落。在图中，衬底网1B从左至右移动到由箭头所指示的方向，使得可以将期望的量的无机固体电解质2B定量供给到期望的表面区域上。根据图2的这种方法在铺展无机固体电解质之后需要机械或热处理，以便促进根据图3中呈现的实例的无机固体电解质2B的渗透和致密化。
图3表示解决方案的示意图，其中例如在专用工作台10上借助于压延轧辊9帮助固体电解质2C渗透到多孔非导电衬底网1C的内部和表面上并且在其内部和表面上致密化。在图中，压延轧辊9逆时针旋转至由转向箭头表示的方向，并且衬底网1C和附接到其上的固体电解质2C从左至右移动到由箭头表示的方向。还可使用用于施加成形或压力的其他装置，例如，通过板压制或使用两个相对辊的装置。该处理可以通过使用温度进行，例如通过使用热轧辊。
使用硫代磷酸锂(诸如，LPS和LGPS)作为待浸渍到多孔非导电衬底网中的无机固体电解质具有以下优点：它们相对良好的离子导电率(即使是非晶形结构)以及在相对低的温度下生产后处理的可能性。在温度180至280℃下的生产后处理中，人们可以借助压力和温度的协作作用促进硫代磷酸锂(诸如，LPS和LGPS)渗透到多孔非导电衬底网中，并且同时将这些材料的结构从非晶形转化为至少部分结晶的并且因此具有更好的离子导电率。
在锂离子电池的阳极侧上，锂金属沉积应该通过能够实现良好的粘附性、控制层厚度的能力、以及最小化包含无机固体电解质的充当衬底的电解质网的热损伤和机械损伤的方法进行。此外，人们需要能够防止锂金属在沉积过程期间和之后与环境杂质(诸如，氧气、氮气、二氧化碳和水分)进行反应。PLD方法特别适用于锂金属层的制造，并且其满足许多前述要求。另一方面，如果目的是制造厚的锂金属层，则选择是首先通过PLD方法制作薄的锂金属层，在这之后用另一较高生产率的方法(诸如，热蒸发)制作锂金属层的剩余部分。这样，在例如热蒸发的情况下，可以避免与实现足够的粘附相关的限制和由过高的热负荷引起的问题。考虑到锂离子电池单元的容量，锂金属层的足够厚度通常小于50微米。锂的量需要与阴极的容量相匹配，并且这种方式使得由可能的不可逆反应所消耗的量被考虑在内，这样使得锂的量不引起电池的总容量的瓶颈。
图4示出在包含无机固体电解质的电解质网12的表面上沉积锂金属层11的方法。在图4的实例中，所使用的沉积方法是脉冲激光沉积PLD，其中在激光源3B中产生的激光脉冲4B被引导至锂金属目标5B，由此去除材料并且形成材料流6B，该材料流在碰撞并附接至电解质网12的表面上时形成基本上是锂金属的涂层11。在图中，电解质网12从左向右移动到箭头所指示的方向，使得期望厚度的锂金属层可以沉积在期望表面区域上。
并非在所有的情况下将锂金属层直接附接到包含无机固体电解质的材料都是不利的，因为在制造和/或操作过程中在界面处发生了反应。例如，锂金属与固体电解质LPS之间的界面在所有情况下都不稳定。为了减少有害界面反应，人们可以在锂金属层与无机固体电解质之间制造无机材料层，该无机层既不与界面材料产生有害反应，也不与锂金属或LPS产生有害反应。考虑到与锂金属沉积的情况中相同的限制，即，人们需要能够产生足够的粘附和密度，但同时保持衬底上的热负荷尽可能低，可以通过各种薄膜沉积方法(诸如，ALD、PLD、CVD和PVD)来执行夹层在无机固体电解质表面上的沉积。如在锂金属的情况下，PLD以及ALD方法都很好地适用于制造这种夹层材料。无机夹层材料应具有足够高的离子导电率，使得其在充电和放电阶段期间不对电池操作造成限制。在LPS材料和锂金属的情况下，例如，LLZO材料可应用于材料之间。在某些情况下，足以达到期望的效果的层间厚度可以小于10nm。取决于待涂覆的基材的表面质量和夹层材料的性质，然而，所需的层厚度也可以更大，小于10微米，优选小于5微米。
在包含无机固体电解质的电解质网的另一侧，需要附接阴极，阴极的制造可以用不同方法进行。阴极由活性阴极材料颗粒连同液体电解质和/或固体聚合物电解质和/或无机固体电解质以及此外其他潜在必要的组分(诸如，改进电子导电的导电碳)组成。如果使用无机固体电解质作为电解质，则可以例如通过在球磨机中进行机械混合然后将该混合物铺展在例如金属集流器上来制备阴极材料颗粒、由固体电解质材料组成的颗粒、以及其他必要组分的混合物。在该步骤之后，附接至包含无机固体电解质的电解质网可以借助压力和/或温度来进行。在这种情况下，有利的是阴极层和电解质网中的固体电解质将具有尽可能相似的组成成分并且将通过温度和/或压力而彼此附接。阴极混合物还可在附接到包含无机固体电解质的电解质网之前通过压力和/或温度被压实并附接到金属集流器。
代替无机固体电解质或除无机固体电解质之外，还可以在阴极层中使用聚合物电解质或液体电解质，阴极材料颗粒之间的电解质的浸渍比在无机固体电解质的情况下更容易。另一方面，聚合物固体电解质在室温下的离子导电率比最佳的无机固体电解质(诸如，LPS或LGPPS)更差。液体电解质具有良好的离子导电率，除了别的以外，它们的问题是例如在由短路引起的异常情况下引起着火或爆炸的更大的风险。
可能有必要在阴极与包含无机固体电解质的电解质网之间制作具有足够离子导电性的保护夹层。合适的夹层是薄的无机材料层，其具有至多5微米的厚度，但夹层的期望的功能也可以用小于100纳米、小于20纳米或甚至小于10纳米厚的夹层来实现。如在阳极侧上的夹层的情况下，制造的特征在于相同的限制和标准，该限制和标准是良好的粘附性、化学稳定性、以及离子的足够良好的导电。此外，沉积方法不应对包含用作沉积衬底的无机固体电解质的电解质网造成热损伤或机械损伤。合适的方法尤其是PLD和ALD。
在下文中，本发明的特征以概括的方式进一步编译成列表类型的形式。
本发明涉及一种用于制造适用于能量存储的组件的方法。该组件由：电解质网，包括无机固体电解质的；锂金属阳极；和阴极，利用液体电解质、聚合物电解质和/或固体电解质的；以及无机保护层组成。该方法包括以下步骤：
·在包含无机固体电解质的电解质网的情况下：
ο在非导电多孔衬底网的内部和表面上，尽可能相连的离子导电结构由无机固体电解质制成。
ο该无机固体电解质借助于涂覆方法(诸如，ALD、PLD、PVD、或CVD)、喷涂、印刷、铺展、或通过一些其他的方法在非导电多孔网的表面上和内部制作。
ο如果需要，对所制作的结构进行机械和/或热处理以便保证用无机固体电解质浸渍和致密化以及控制微结构，诸如，结晶度。
·在阳极的情况下：
ο在包含无机固体电解质的电解质网的表面上，通过一种或几种方法制作锂金属层，可基于参与离子交换并且由电池的其他组件存储的锂的量来匹配该层的厚度。
ο由于粘附和低热负荷，用于制作锂金属层的最佳替代方案是脉冲激光沉积(PLD)，但是除了PLD之外，还可以使用一些其他方法，诸如，热蒸发。
ο在制造锂金属层之前，如果需要，可在包含无机固体电解质的电解质网上制作无机保护材料层，以防止有害的界面反应。为了制造该保护无机材料层，可应用合适的沉积方法，诸如，PLD、ALD、PVD或CVD，然而，在ALD、PVD和CVD方法的情况下，要考虑衬底的耐热性。
·在阴极的情况下：
ο制备阴极材料颗粒和聚合物电解质和/或无机固体电解质和/或液体电解质以及其他必要材料的混合物。
ο通过使用不同方法利用压力和/或温度，将上述混合物附接到包含无机固体电解质的电解质网。
ο尤其是在使用无机固体电解质的情况下，附接处理应该借助于压力和/或温度来增强。
ο如果需要，在阴极材料层和包含无机固体电解质的电解质网之间，应当通过使用诸如PLD、CVD、ALD或PVD的适当方法来制作无机的、离子充分导电的材料的保护层。
在本发明的实施方式中，锂离子电池在该方法中通过使用组件进一步组装，这些组件包括电解质网、在阳极侧上的锂金属层、以及在阴极侧上的阴极层。电解质网具有由纤维素制成的衬底网作为骨架，并且电解质网包含固体电解质LPS的85％体积。电解质网具有40微米的厚度，并且已经通过脉冲激光沉积PLD制造了LLZO在电解质网的表面上的1微米厚的涂覆以及LLZO上的另外5微米厚的锂金属层。在阴极侧上，已经制作阴极颗粒NMC622与聚合物固体电解质的混合物作为80微米厚的层，该层已经通过在180℃的温度下轧制附接到包含无机固体电解质的电解质网。
在本发明的实施方式中，固体电解质LPS和阴极颗粒NMC622的混合物用于阴极侧，该混合物通过热压延作为50微米厚的层附接到包含固体电解质LPS的30微米厚的电解质网上，该电解质网具有纤维素网作为骨架。
在本发明的实施方式中，包括无机固体电解质LGPS的40微米厚的电解质网具有作为骨架的多孔纤维素网。在电解质网的表面上，通过ALD技术沉积10nm厚的LLZO层，在该层的顶部上，通过PLD技术沉积5微米厚的锂金属层。
在本发明的实施方式中，阴极材料被制造为固体电解质LPS和阴极颗粒NMC622的混合物，使得混合物中LPS的体积比例为20％。在混合之后，将材料铺展在包含固体电解质LPS的电解质纤维网的表面上，并在240℃的温度下进行热压延，提供了LPS材料在阴极层中的粘附性、致密化以及部分结晶。
在本发明的实施方式中，通过ALD方法，平均尺寸为5微米的阴极材料颗粒涂覆有约5纳米厚的Al2O3涂覆，并且这些涂覆的阴极颗粒被浸渍到聚合物固体电解质中并与聚合物固体电解质结合，该聚合物固体电解质附接到包括按固体电解质LPS的40％的体积的电解质网，在该电解质网的阳极侧上，PLD方法用于制作1微米厚的LiPON层，5微米厚的锂金属层，并且最后制作5微米厚的铜集流器。
在本发明的实施方式中，通过ALD技术用约4nm厚的Al2O3涂覆涂覆多孔非导电衬底网，之后首先进行粉末状固体电解质LPS在涂覆衬底网顶部的铺展，接着进行热压延以将LPS浸渍在该网内部，使得最终电解质网中的LPS的体积比例为85％。
在本发明的实施方式中，通过使用多孔纤维素网作为衬底网来制造包含按LPS的80％的体积电解质网，在该电解质网的阳极侧上沉积2微米厚的LLZO层，进一步沉积5微米厚的锂金属层，并且最后沉积2微米厚的铜层。此外，通过将NMC622阴极颗粒和聚合物固体电解质的混合物附接到铝集流器上来制造阴极组件，该混合物被固化并且同时附接在包含无机固体电解质的电解质网的阴极侧表面上。
根据本发明的方法具有以下优点：
i.可以制造无机的、良好离子导电的电解质网，该电解质网由于多孔衬底网产生的结构加固而在机械上是耐用的并且可良好处理。
ii.可以制造包含无机固体电解质的薄的、厚度受控的电解质网，该无机固体电解质将阳极层和阴极层分开并且可以在锂离子电池的其他材料层的制造中用作衬底和支撑结构。
iii.在没有由于阳极与阴极之间包含无机固体电解质的电解质网的使用而使锂金属树枝状晶体从阳极生长至阴极的风险的情况下，该电解质网能够有效地防止树枝状晶体的生长，可以应用基于锂金属阳极的锂离子电池溶液。
iv.通过利用由各种薄膜沉积技术制造的保护层可以防止功能材料层的界面处的有害界面反应的活化。
v.在阴极的制造中可以灵活地利用各种阴极材料颗粒和电解质溶液。
vi.如果必要的话，可以避免使用液体电解质并且因此在损坏的情况下减少电池的火灾和爆炸。
vii.通过使用薄的电解质网和锂金属阳极，可以实现锂离子电池的显著更高的能量密度。
viii.当与常规材料溶液相比时，可以制造具有显著更高的重量能量密度和显著更高的体积能量密度两者的电池。
ix.可以制造基于双极溶液的电池。
在本发明中，可以将以上和从属权利要求中提到的本发明的单独特征组合成新的组合，其中两个或若干个单独特征可以已经被包括在同一实施方式中。
本发明并不仅限于所示的实例，而且在由所附权利要求限定的保护范围内，许多变化是可能的。

Claims (13)

1.一种用于制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括锂(Li)和无机固体电解质(2A，2B，2C)，所述方法包括：
-用于制造电解质网(12)的方法，所述电解质网包括无机固体电解质(2A，2B，2C)，
-用于制造锂金属层(11)的方法，
-用于制造阴极的方法，使得具有液体电解质和/或聚合物电解质和/或无机固体电解质的阴极材料颗粒以及潜在的添加剂一起构成在金属集流器的表面上的所述阴极的功能层，
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-将所述无机固体电解质(2A，2B，2C)附接到并浸渍到多孔非导电衬底网(1A，1B，1C)中，
-借助于压力和/或温度来处理所述网，
-将锂金属层(11)沉积在所述电解质网(12)的阳极侧上，
-由阴极材料颗粒和液体电解质、聚合物电解质、或无机固体电解质、以及其他必要组分组成的阴极层附接在所述电解质网(12)的阴极侧上，
-执行潜在的最终机械和热处理以及所述集流器所需的连接和沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阳极侧上制作的所述锂层(11)至多为50微米厚。
3.根据前述权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在所述锂金属层(11)的制造中，至少部分地使用脉冲激光沉积(PLD)技术。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在沉积所述锂金属层(11)之前，将具有至多10微米厚的无机材料层沉积在包含无机固体电解质的所述电解质网(12)的表面上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具有至多10微米厚的无机涂覆是一种离子导电固体电解质，诸如，LiPON或LLZO。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述多孔非导电衬底网(1A，1B，1C)的内部和表面上制作的所述无机固体电解质(2A，2B，2C)是硫代磷酸锂，诸如，LPS或LGPS。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在将所述无机固体电解质(2A，2B，2C)附接到所述多孔非导电衬底网(1A，1B，1C)上并且浸渍到所述多孔非导电衬底网中之前，通过ALD或CVD方法在所述衬底网(1A，1B，1C)的多孔结构的表面上制作厚度至多20nm的无机涂覆。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述阴极层中，使用诸如LPS或LGPS的硫代磷酸锂作为无机固体电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述阴极层中使用了与所述电解质网中在组成成分上相同的无机固体电解质。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉积之后借助于压力和/或温度处理所述阴极层。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，已经通过一些涂覆方法将具有至多10nm厚度的无机材料层沉积在所述阴极材料颗粒的表面上。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法中通过使用材料层进一步组装锂离子电池，所述材料层包括：所述电解质网(12)，包含所述无机固体电解质(2A，2B，2C)，所述电解质网已经借助于压力和/或温度处理；阳极；阴极；以及潜在的保护层，并且已至少部分地通过脉冲激光沉积，PLD，制作了包含锂的至少一个材料层。
13.一种使用锂的电化学能量存储装置，所述装置包括：
a.电解质网(12)，所述电解质网包括无机固体电解质(2A，2B，2C)，
b.阳极材料，以及
c.阴极材料，
其特征在于，
d.所述电解质网(12)的至多95％的体积是无机固体电解质(2A，2B，2C)，
e.所述电解质网为至多200微米厚，并且通过借助于压力和/或温度处理包含无机固体电解质(2A，2B，2C)和多孔非导电衬底网(1A，1B，1C)的组合而形成，
f.锂金属阳极层(11)的厚度至多为50微米。
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