JP2023544889A - 連続ガラスセラミック電解質セパレータ及び有孔焼結固体電池カソードを含む固体電池 - Google Patents

連続ガラスセラミック電解質セパレータ及び有孔焼結固体電池カソードを含む固体電池 Download PDF

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Abstract

固体電池セルが提供され、それは、カソードの表面がカソードの深さの約６０～９０％に延在するキャビティのアレイを有する焼結金属酸化物のカソードと、カソードの表面に平滑層を形成してカソードのキャビティの深さに延在するガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータと、カソードと反対側で電解質と接触しているリチウム系アノードとを含む。固体電池セルを製造する方法も記載される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年１０月１３日出願の米国仮特許出願第６３／０９０９６８号の優先権を主張し、その開示全体が参照によりここに取り込まれる。
固体電池は、長い保存期間、長期の安定給電能力、無ガス化、広い動作温度範囲（純リチウムアノードに対して－４０℃～１７０℃、及び活性複合アノードを用いて３００℃前後）及び高い体積エネルギー密度（２０００Ｗｈ／Ｌ以下）などの有望な性能特性の可能性のために大きな注目を集めている。これらは、低排出又は開回路条件下で長寿命であることが必要な用途に特に適する。
固体リチウム電池は、１９７０年代にＤｕｒａｃｅｌｌ社によって開発され、１９８０年代に市販されるようになったが、その後は生産されなくなった。これらのセルは、リチウム金属アノード、ヨウ化リチウム及びＡｌ２Ｏ３の分散相電解質並びにカソードとしての金属塩を含んでいた。Ｌｉ／ＬｉＩ（Ａｌ２Ｏ３）／金属塩の構成は、真の固体電池であり、１０００Ｗｈ／Ｌ以下の非常に高いエネルギー密度並びに安全性、安定性及び低自己放電の観点での優れた性能を実証した。ただし、この電池は再充電可能ではなく、加圧粉末構成及び厚い電解質分離層に対する要件のために、セルインピーダンスが非常に高く、電池の放電速度を大きく制限していた。この種のセルでは、電解質中のヨウ化物イオンに起因して電位窓が３ボルト未満に制限され、それが約３ボルト以上に酸化されるために、用途も限定される。さらに、このセルを安定的に再充電可能なものは開発されなかった。
現在、液体電解質を用いるＬｉイオン電池の化学作用は、最も良く知られている性能を与え、全ての電池化学作用において最も広く使用されるものである。リチウムイオンセルは、薄い（～１０μｍ）Ａｌ箔集電体上に鋳造された厚い（～１００μｍ）多孔質複合カソードからなる。複合カソードは、通常、その高い容量及び良好なサイクル寿命によって活性材料としてのＬｉＣｏＯ２並びに層全体を通じて導電性を与えるカーボンブラックの両方を含む。薄いポリマーセパレータは、カソードとカーボン系アノードの間の絶縁を与える。アノードは、充電サイクル中にＬｉをインターカレーションする。セルは、充放電中にカソードとアノードの間のＬｉイオンの輸送のための非常に高い伝導性を与える液体電解質に浸漬される。セパレータ並びに複合カソード及びアノードは全て多孔質であるために、液体電解質はその構造体に吸収されてそれを充填し、それにより、ＬｉＣｏＯ２活性材料との優れた面接触を与え、最小のインピーダンスでのセル全体を通じたＬｉイオンの高速な輸送を可能とする。
液体電解質自体は、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルなどの他の線状炭酸塩を通常は含む溶媒ブレンド中のＬｉ塩（例えば、ＬｉＰＦ６）からなる。エネルギー密度及びサイクル寿命の改善にもかかわらず、液体電解質を含む電池にはいくつかの内在する問題が残されている。例えば、液体電解質は、一般的に揮発性であり、高い充電速度、高い放電速度及び／又は内部短絡状態の下で増圧、破裂及び発火の恐れがある。さらに、高速での充電は、アノードの表面上に樹状リチウム成長を引き起こし得る。結果として発生するデンドライトは、セパレータを貫通してセル内で内部短絡し得る。また、セルの自己放電及び効率は、液体電解質によるカソードの副反応及び腐食によって制限される。またさらに、セルが過電圧又は短絡状態に起因して過熱すると、液体電解質は危険をもたらすことにもなり、他の潜在的な発火又は破裂の危険をもたらす。
さらに、不動態化反応並びに液体及び固体ポリマー電解質などの有機電解質材料間を形成する不安定な界面のために、無機固体電解質材料を用いる再充電可能な固体リチウム系電池を開発することが長年の目標であった。
１９９０年代初頭に、第２のタイプの全固体電池が、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社によって開発された。これらのセルは、カソード及び電解質のためのＲＦスパッタリング並びにＬｉ金属アノードの真空蒸発を含む真空蒸着技術を用いてセラミック基板上に堆積されたカソード、無機電解質及びアノード材料の薄膜からなる。セルの合計の厚さは、通常は１０μｍ未満であった。カソードは４μｍ未満の厚さを有し、固体電解質は約２μｍの（カソード及びアノードの絶縁を与えるのに充分なだけの）厚さを有し、Ｌｉアノードは約２μｍの厚さを有していた。強い化学結合が（セルの各層内及び層間の双方で）物理気相堆積技術によって与えられていたので、これらのセルの輸送特性は優れていた。固体電解質ＬｉＰＯＮは２×１０－６Ｓ／ｃｍ－１の伝導率（初期のＤｕｒａｃｅｌｌ社電池で使用されていたＬｉＩ（Ａｌ２Ｏ３）固体電解質のものよりも５０倍低い）しか有さないが、薄い２μｍの層のインピーダンスは非常に小さく、非常にハイレートな能力を可能とする。
しかし、この技術に基づく電池にも重大な限界がある。セルを作製するのに必要な真空蒸着機器は非常に高価であり、堆積速度は遅く、非常に高い製造コストをもたらす。また、薄膜の使用によって与えられる高いエネルギー密度及び電力密度を活かすためには、電池層自体よりも大幅に薄くかつ軽量な基板上に膜を堆積させる必要があり、それによって電池層は不活性基板及びパッケージ用部品と比較して電池の体積及び重量の大部分を占めてしまう。理想的には、単に厚い電池電極層を用いることによって基板を電池体積のさほど大きくない割合としてもよいが、電極の厚さを数ミクロン超に増加させることは現実的ではない。厚い電極層に結び付けられる低いリチウム拡散速度によって、低い充放電速度の非現実的な電池となってしまう。したがって、膜は非常に薄い基板（＜１０μｍ）上に堆積されなければならず、又は複数の電池が単一の基板上に積み上げられなければならず、これは、堆積後にカソード材料の必要な高温アニーリング中に電解質との低い界面インピーダンスを維持する際に問題をもたらす。
容量が大きくかつ高いエネルギー密度の固体電池を作製するためには、概ね薄膜（～４μｍ）カソードよりも厚い（～４０μｍ）オーダーの大きさの高エネルギーカソードが必要である。結果として、高容量リチウムインターカレーション化合物を採用する固体電池が開発されている。活性材料の厚い層へのアクセスを得るために、適合する高伝導無機固体電解質及び電子添加物を有する複合カソードが、その厚いカソードにおけるリチウムイオン及び電子の流れをそれぞれ促進するのに必要である。このようなカソードを利用するそのような全固体電池を構成することの過去の試みは、界面にわたる効果的なリチウムイオン輸送を促進するために材料を相互に結合することの必要性によって制限されてきた。この結合プロセスは、８００℃以上などの高温での焼結によって試行されてきた。しかし、カソード及び電解質材料は、そのような焼結温度では相互に反応してしまい、高インピーダンス界面及び非効率な電池となってしまう。
高温焼結に関連する寄生反応の問題を回避するために、全固体電池は、低温ゾルゲルプロセスを用いて開発されてきた。これらの全固体電池は、活性電池カソード材料（例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又は同様のもの）、導電性材料（例えば、カーボンブラック）及び液体有機前駆体から現場で形成され得るＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１１）（ＬＬＴＯ）又はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）などのリチウムイオン伝導性ガラス電解質材料を含む複合カソードからなる。前駆体は、低温でゲル化及びその後に硬化されると、固体リチウムイオン伝導性ガラス電解質に変換される。
低温ゾルゲルアプローチを用いる固体電池を構成する際に、カソードは、リチウム活性材料、導電性材料及び液体ゾルゲル前駆体を混合して均質な混合物又はペーストを形成することによって形成され得る。カソードは、カソード成分の混合物を含む厚いペレット又は薄い鋳造物のいずれかとして形成され得る。カソードは、ゾルゲル前駆体溶液をゲル化及び硬化することによって形成されるイオン伝導性ガラス電解質マトリクスによって相互に保持される。ゲル化された前駆体の硬化温度は３００℃の範囲であるので、寄生反応が回避される。
一方、結合剤としてガラス電解質を生成するのにゾルゲルアプローチを用いる電池電極の構成は、前駆体の適切なゲル化、乾燥及び硬化を必要とする。ＬＬＴＯ及びＬＬＺＯのための前駆体のゲル化は、吸湿プロセスである。水分は、カソード材料が全体を通じて適切にゲル化するために高密度充填カソード粉末材料によって形成された蛇行経路を通じてカソード構造体内に拡散しなければならない。ゲル化後の前駆体の乾燥では、溶媒及びアルコールが蛇行性の圧縮電極粉末構造内のゲル化電解質を通じて拡散しなければならないために、時間がかかり得る。
１０－３Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有する金属酸化物電解質が作製されてきた。しかし、そのような材料を全固体電池における固体電解質として使用することは、電解質と活性カソード材料の間の結合を形成するのに使用される高温焼結プロセスからもたらされる高い界面インピーダンスにある程度起因して制限されてきた。結合は材料間のリチウムイオン伝導を可能とするのに必要であるが、焼結中の原子間移動は、得られるセルの非常に高い界面インピーダンス及び非常に限定的な機能性に帰着する。
固体電池は電解質及び活性材料粉末の均質な混合物によって製造され、低温処理を用いて相互に結合されて低い界面インピーダンスをもたらしてきたが、充電／放電速度の能力の改善及び厚いカソードの全容量の利用は非常に限定的なままである。図１は、現行のアプローチを用いて構成された、カソード集電体８、カソード６、電解質セパレータ４及びアノード層２を含む、従来技術の固体セルの各種層を示す。拡大図において、固体電解質粒子１２が、カソード活性材料１０内に埋め込まれて示される。
カソード６は、浸透を達成するのに充分な固体電解質材料１２を有して構成され、それにより、相互に接触してイオン伝導連続性を達成する粒子のネットワークが存在する。カソードのための標準的な構成手順は、電解質粒子が比較的均質に分布されるまで、構成カソード粉末材料を混合することである。その比較的均一であるがランダムな分布は電池セルの構成時に維持されるので、図１に示す構成が従来技術による完成品電池を代表するものとなる。それは、固体セルを構成する際に直面する課題の一部、特に比較的厚いカソードによる課題を示す。ランダムな混合プロセスのために、ある割合の電解質材料、粒子及び粒子群は当然に、粒子１４によって示すように、活性カソード材料に囲まれて電解質ネットワークから隔離される。これらの隔離された粒子は、カソードへのリチウムイオンの輸送にかかわることはない。例えば、電解質セパレータ層４を通じて伝導されるリチウムイオン２２を検討する。それは、電解質粒子２４を通じて伝導経路に続く。それは、電子２０を受容して活性材料１０に遷移する。それは、電子を受容してその完全なリチウム状態２６に戻った後、カソード材料１０によってインターカレーションされてその中に拡散される。それは電解質粒子２５に進入するためにその電子を放出せず、それによりカソードの深くに伝導可能となることが予想され、一方、その電子は平行経路２８を介して伝導され、それにより符号３０のリチウムにおいて再構成される。リチウムとして活性カソード材料にインターカレーションされると、カソード内でのその輸送は拡散によるものとなり、それはほとんどの用途に対して遅すぎるものとなる。
他の問題は、符号１５に示すように、電解質粒子が相互に接続する断面積が制限されることである。これらの制限された界面の領域は、伝導チョークポイントのようなものである。それらは、粒子間の小さな接触領域に起因して、インピーダンスの増加を引き起こす傾向にある。
さらに他の問題は、粒子１６のネットワークによって表される。理想的には、リチウムイオン１７がネットワークに進入し、一連の相互接続された粒子を通じて伝導され、電子１８を受容し、位置１９において活性材料１０にインターカレーションされる。これは、イオンが、多くの場合、位置１９においてインターカレーションされるべき電荷場とは反対の方向に伝導されなければならないということによって悪化する蛇行経路である。リチウムイオンの正電荷を考慮すると、これが起こり得るのかは、明らかではない。
伝導性電解質粒子のランダムな分布を有するカソードによって提示される問題点の正味の効果により、固体電池の性能が制限される。したがって、固有の電極の構造体内のリチウムのハイレート能力及び効果的輸送を与える固体セル構造体の必要性が残されている。
図２は、従来技術に係る図１に示すものなどの構成を有する従来技術のセルについての試験及びモデル化データを示す。それは、体積エネルギー密度、カソードの厚さ並びに不活性材料の量、すなわち、電解質及び電子添加物の量に対するカソード内に含まれる活性材料の割合の関係を示す。カソードの厚さが増加しても、受動的な集電体（体積及び厚さに寄与するが蓄積容量には寄与しない）は同じ厚さを保持する。有用な放電速度を達成することは、前述したように図１に示す構成での課題である。活性材料充填量が高くなると、活性材料内での限定的な電解質連続性及び低いイオン活性成分（リチウム）の拡散速度のために、濃度分極がもたらされる。
本開示の一実施形態において、固体電池セルは、焼結金属酸化物のカソードであって、カソードの表面はカソードの深さの約６０～９０％に延在するキャビティのアレイを有する、カソードと、カソードの表面に平滑層を形成してカソードのキャビティの深さに延在するガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータと、リチウム系アノードであって、カソードと反対側で電解質と接触しているアノードと、を備える。
他の実施形態において、本開示は、カソード活性材料及びガラス又はガラスセラミック電解質材料の不均質混合物を備える固体電池セルであって、連続電解質セパレータが、パターニングされたカソードのキャビティ内に延在して高表面積界面を与える、固体電池セルを提供する。
本開示の更なる実施形態において、固体電池セルを製造する方法は、
（ａ）カソード活性材料、結合剤及び溶媒を含むカソードスラリーを準備するステップと、
（ｂ）カソードスラリーを非粘着性基板上にスラリー鋳造してグリーンセラミックカソード材料を形成するステップと、
（ｃ）カソードの表面内にパターンを印刷して表面にキャビティを生成するステップと、
（ｄ）パターニングされたカソードを焼結して固体セラミックカソードを形成するステップと、
（ｅ）カソードの印刷された表面を溶融ガラス又はガラスセラミック電解質層でコーティングするステップと、
（ｆ）溶融ガラス又はガラスセラミック電解質をクエンチして、パターニングされたカソードのキャビティ内に延在する連続したセパレータを備える高密度カソード－セパレータ複合構造体を形成するステップと、
を備える。
単独で又は組み合わせて実施可能な本発明の有利な改良は、従属請求項に規定される。
概要として、以下の実施形態は、本発明の範囲において特に好適なものとして提案される。
実施形態１：固体電池セルであって、焼結金属酸化物のカソードであって、該カソードの表面は該カソードの深さの約６０～９０％に延在するキャビティのアレイを有する、カソードと、前記カソードの表面に平滑層を形成して前記カソードの前記キャビティの前記深さに延在するガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータと、リチウム系アノードであって、前記カソードと反対側で前記電解質と接触しているアノードと、を備える固体電池セル。
実施形態２：前記カソードは、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、先行する実施形態に記載の固体電池セル。
実施形態３：前記カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態４：前記カソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態５：前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態６：前記ガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態７：前記ガラス又はガラスセラミック電解質は溶融状態で前記カソードに付与され、固化する前に前記キャビティに流入する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態８：前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態９：リチウムアノード及びカソード集電体をさらに備える、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１０：カソード活性材料及びガラス又はガラスセラミック電解質材料の不均質混合物を備える固体電池セルであって、連続電解質セパレータが、パターニングされたカソードのキャビティ内に延在して高表面積界面を与える、固体電池セル。
実施形態１１：前記カソードは、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、先行する実施形態に記載の固体電池セル。
実施形態１２：前記カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１３：前記カソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１４：前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１５：前記ガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１６：前記ガラス又はガラスセラミック電解質は溶融状態で前記カソードに付与され、固化する前に前記キャビティに流入する、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１７：前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、先行する実施形態のいずれかに記載の固体電池セル。
実施形態１８： 固体電池セルを製造する方法であって、
（ａ）カソード活性材料及び溶媒を含むカソードスラリーを準備するステップと、
（ｂ）前記カソードスラリーを非粘着性基板上にスラリー鋳造してグリーンセラミックカソード材料を形成するステップと、
（ｃ）前記カソードの表面内にパターンを印刷して前記表面にキャビティを生成するステップと、
（ｄ）パターニングされた前記カソードを焼結して固体セラミックカソードを形成するステップと、
（ｅ）前記カソードの印刷された前記表面を溶融ガラス又はガラスセラミック電解質層でコーティングするステップと、
（ｆ）前記溶融ガラス又はガラスセラミック電解質をクエンチして、前記パターニングされたカソードの前記キャビティ内に延在する連続したセパレータを備える高密度カソード－セパレータ複合構造体を形成するステップと、
を備える方法。
実施形態１９：前記焼結のステップ（ｄ）は、前記カソードを約５００℃～約９００℃の温度に加熱するステップを備える、先行する実施形態に記載の方法。
実施形態２０：前記カソード活性材料は、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２１：前記カソード活性材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２２：前記固体セラミックカソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２４：前記ガラス又はガラスセラミック電解質セパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２５：前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２６：（ｇ）前記セパレータ上にリチウムアノードを堆積させるステップをさらに備える先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２７：（ｈ）前記リチウムアノード上にカソード集電体を堆積させるステップをさらに備える先行する実施形態のいずれかに記載の方法。
本発明の好適な実施形態の以下の詳細な説明は、添付図面と併せて読まれると、より良く理解されることになる。本発明の説明する目的のため、現在好適な実施形態が図面に示される。ただし、本発明は、図示される厳密な構成及び手段に限定されないことが理解される。
従来技術の固体セルの図である。 従来技術の固体電池の電池性能のグラフである。 本開示の実施形態に係るカソードにキャビティを形成するのに使用されるダイの図である。 本開示の実施形態に係るカソードにキャビティを形成するのに使用されるダイの図である。 本開示の実施形態に係るカソードに電解質を付与するのに使用されるローラの図である。 本開示の実施形態に係るカソードに溶融電解質が流入する図である。 本開示の実施形態に係る固体電池セルの断面図である。 本開示の実施形態に係る電解質で充填されたカソードキャビティの拡大図である。 本開示の実施形態に係るカソードにおけるキャビティの配置を示す図である。 本開示の実施形態に係る有孔カソードの光学顕微鏡画像である。
本開示の実施形態は、不活性成分の厚さに対して厚いリチウム活性電極を有する全無機固体電池セルに関し、「Ｃ」を放電電流によって分割される電池のアンペア－時間容量と定義すると、それは高い「Ｃ」レート能力を示す。そのような固体電池は、パターニングされたカソードの表面にコスト効率の良い連続電解質セパレータ材料が実質的な深さまで延在して高表面積界面を与える電極活性材料及び電解質材料の非均質混合物を与えることによって、固体電池電極内のリチウムイオン輸送の向上の必要性に対処する。それは、蛇行伝導経路の減少の必要性に対処し、伝導チョークポイントを排除し、有効電圧場勾配を与えて電解質を通じた電極深くへのイオンの移動を促進又は誘導する。より詳細を以下に説明するように、所望のカソード構造は、グリーンセラミック材料をスラリー鋳造し、それに続いてその表面に所望のパターンをダイスタンピング又はロールスタンピングすることによって形成され得る。ただし、それは、グリーンセラミックカソード材料を３Ｄ印刷すること又は他の適宜の技術によって形成されてもよい。そして、カソード構造体は、高温で焼結され、溶融クエンチプロセスを用いてガラス電解質でコーティングされる。
カソード構造及び調製
カソード構造体を形成するのに使用される電気化学的活性材料は、好ましくは、限定することなく、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）などの無機リチウム系金属酸化物セラミック材料であり、最も好適にはＮＣＭである。当技術で公知の又は今後開発される他のリチウム系電気化学的活性材料も、本開示の範囲内である。電気化学的活性材料の粒子サイズは、電池の用途に応じて、好ましくは約５μｍ未満であり、より好ましくは約１μｍ未満である。所与の電極への含有のために選択される活性材料は、所望の動作電圧及び容量に基づいて選択され得る。
一実施形態では、選択された電気化学的活性カソード材料の粉末が、ポリビニル二フッ化物、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラールなどのポリマー結合剤、及びアセトン、キシレン又はエタノールなどの溶媒と混合されて前駆体カソードテープ鋳造材料を形成する。あるいは、選択された電気化学的活性カソード材料の粉末は、アセトン、キシレン又はエタノールなどの溶媒と混合されて前駆体カソードテープ鋳造材料を形成してもよい。得られる前駆体カソードテープは、シリコーンコーティングマイラー又はテフロン（登録商標）などの非粘着性基板上に他の適宜の手段によってドクターブレード鋳造、射出又は形成されて所望の厚さの平面構造体とされ、室温又は高温で溶媒蒸発によって乾燥可能とされる。鋳造物は、その後にプレス又は圧縮ローラを用いて高密度化するようにカレンダー処理され、約１０～２００μｍの厚さを有するグリーンカソードプリフォームを得る。
図３は、基板／機械的支持体６２、プリフォーム化されたグリーンカソード鋳造物６４、及びカソードを高密度化する目的を果たすこともできるパターニング用ダイ６６を示す。ダイ６６は、電気化学エッチング又は他の適宜の技術を用いて所望の構成に微細加工され、上述したように、カソードの高密度化のために使用されるプレス又は圧縮ローラの表面に微細加工され得る。グリーンカソード材料６４にプレスされると、突起６８がカソード材料内にキャビティを形成する。図４は、ダイ６６が除去された後に材料６４において得られたキャビティ７０のパターンを示す。１つの形状のみが図示されるが、キャビティは、これらに限定されず、円錐形、三角形、半円形、矩形などの任意の形状であり得る。キャビティの深さは、好ましくは、カソードの厚さの約６０～９５％など、カソードの厚さの実質的な深さである。カソードの表面上のキャビティ間の距離は、約５μｍ～約１０００μｍ、好ましくは約５μｍ～約５０μｍであり得る。
カソード６４ｂが形成されると、それは、結合剤が存在する場合には結合剤を除去するために約３００℃～４５０℃に加熱される。いずれの場合でも、それは、固体セラミック構造体を形成するために約５００℃～約９００℃、好ましくは約８５０℃の温度で焼結される。
図５は、焼結され、プリフォームされたカソードの表面への溶融ガラス電解質７２の付与を示す。溶融ガラス７２は、図６に示すように、表面キャビティ７０に流入する。コーティングの厚さは、射出ダイによるドクターブレード鋳造加工機によって又は他の適宜の技術によって制御され得る。ローラ７６は、コーティングを平滑及び冷却／クエンチして固体ガラス電解質層を形成する。固体ガラス電解質層は、その融点からガラス転移温度以下に急速に冷却される。溶融ガラス電解質は、例えば、かつ限定ではないが、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）、アルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４又は他の類似の材料であり得る。現在最も好適な電解質材料は、ＬＣＢＳＯである。溶融ガラス電解質は、キャビティを充填し、約１～５０μｍの範囲の厚さを有するカソードの表面上にセパレータを残す。
固体電池セル
図７は、本開示の実施形態に係る最終固体電池セルの断面図である。それは、好ましくはリチウム系であり、限定することなく、純リチウム、リチウム合金又はリチウムインターカレーション材料であり得るアノード層７８を含む。アノードは、当技術で公知の方法を用いて蒸着又はスパッタ堆積によって堆積され得る。アルミニウム、ニッケルなどのような金属であり得るカソード集電体７９も、物理的堆積によって付与され得る。あるいは、カソード材料６４ｂは、得られるセルの完成によって、集電体７９上にそれとともに残る基板として鋳造され得る。このシナリオでは、集電体は、酸化抵抗性コーティング（金コバルト、所望の特性を有する合金など）でコーティングされ、又は他の手段によって処理されることで高温焼結プロセスを通じて導電性を維持し得る。
図８は、電解質で充填されたキャビティ７０の拡大図である。キャビティは、所望のダイ／金型構成の作製のための化学加工プロセスからもたらされ得る丸みを帯びた山及び谷を有して示される。ただし、寸法は、円錐形状８０によって表されるような直線的な面を用いて近似可能である。試験データは、ここに前述したものなどのカソード材料内でのリチウム拡散速度は、７μｍ～１４μｍの範囲のカソードの厚さが有用な放電／充電速度でアクセス可能となるようなものである。図８に示す寸法は、本開示に係る完全なセルの有用な断面幾何形状を代表するものである。セルのアノード（好ましくはリチウム、シリコン、リチウム合金など）８６は、１７μｍの厚さを有する。２８μｍの底面直径及び３５μｍの高さを有する電解質充填円錐キャビティ７０は、７，１８４μｍ３の体積を有する。カソードの中央半径９０は７μｍであり、カソードの底面の半径９２は１４μｍである。
図９は、六角形単位セル９４が円錐８０と同心である六角形アレイとしての円錐の１つの可能な配置パターンを示す。辺が半径１４μｍ（Ｒ）の円の接線である場合、六角形の辺の長さが１６μｍであると示すことができる。底辺１６μｍ及び高さ１４μｍの６個の三角形について、面積は６７２μｍ２である。六角柱の高さ４０μｍを面積に乗じると、体積は２６，８８０μｍ３となる。図８を再度参照すると、各六角柱内の活性材料の体積は、六角柱の体積－電解質円錐の体積の１９，６９６μｍ３である。幾何形状は、活性焼結金属酸化物内で１４μｍ以下の拡散長を有するという制約を満たす。ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２などの高性能カソード活性材料のアンペア－時間容量は、約１×１０－４Ａｈ／（μｍ・ｃｍ２）または（１×１０－１２Ａｈ／μｍ３）である。１９，６９６μｍ３の活性材料に対して、容量は、約１．９７×１０－８Ａｈ（１×１０－１２Ａｈ／μｍ３×１９，６９６μｍ３）である。この容量は、セルが満充電された状態にある場合にリチウムを収容するのに必要なアノードの厚さを決定するのに使用される。リチウムの容量は、２００μＡｈ／μｍ・ｃｍ２（２×１０－１２Ａｈ／μｍ３）である。６７２μｍ２の面積フットプリント内で１．９７×１０－８Ａｈの容量を収容するためには、アノードの必要な厚さは、～１５μｍ（１．９７×１０－８Ａｈ／（２×１０－１２Ａｈ／μｍ３×６７２μｍ２））となる。３．９ボルトの平均動作電圧を用いると、エネルギー密度は、成分層、カソード集電体、活性カソード材料／電解質複合層、電解質セパレータ層、満充電時のアノードに必要な厚さ及びアノード集電体の厚さの全ての厚さを含む、六角柱フットプリント内の合計体積を用いて計算される。エネルギー密度は、１．３６Ｗｈ／ｃｍ３｛（１．９７×１０－８Ａｈ×３．９Ｖ）／（８４×１０－４×６７２×１０－８）ｃｍ３｝である。同様に、ＬｉＣｏＯ２は、０．７２×１０－４Ａｈ／μｍ・ｃｍ２の容量を有する。この幾何形状に対するそのエネルギー密度は、０．９８Ｗｈ／ｃｍ３となる。
ここで本発明を、以下の非限定的な実施例との関連で説明する。
実施例１：有孔焼結固体電池ＮＣＭカソードの調製及び分析
４ｇ（６１％）のＮＣＭ活性カソード材料粉末（ＢＡＳＦ市販品）、２．４ｇ（３６重量％）のナノサイズ（＜０．３μｍの平均粒子サイズ）のＬＬＺＯ電解質（ＭＳＥ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ ＬＬＣ市販品）及び０．２ｇ（３重量％）のポリマー結合剤（ＰＶＢ）（Ｔｈｅ Ｔａｐｅｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ Ｉｎｃ．市販品）を１．５ｍｌのエタノール及び１．５ｍｌのキシレンの溶媒とともに高エネルギー粉砕することによって混合物を調製した。その後、この混合物を金属箔上に鋳造して乾燥させた。鋳造物をカレンダー処理して高密度シートとした。
サイズ６３５メッシュの多孔質ステンレススチールメッシュをプレスしてグリーンカソードテープとして後に除去し、図１０における光学顕微鏡画像に示すように、メッシュのネガティブパターンを有する有孔カソードを残した。
直径約２５ｎｍのナノＬＬＺＯ粉末を０．２８ｇ、７重量％のポリマー結合剤（ＰＶＢ）並びに１．６ｍｌのエタノール及び１．６ｍｌのキシレンの溶媒と混合することによってＬＬＺＯスラリーを調製した。得られたスラリーを有孔カソードの上面にドクターブレード鋳造して乾燥させた。スチールローラを用いて鋳造物をカレンダー処理して高密度シートとした。カソードの最終厚は、２０～３０μｍの範囲であった。
カソードをパージ用酸素ガス下で管状炉内において４００℃で加熱して結合剤を除去してから、パージ用酸素ガス下で管状炉内において５５０℃で１時間にわたって加熱して多孔質焼結カソードを得た。
１４．７ｇの四ホウ酸リチウムを２２ｇの過酸化リチウム粉末（双方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）と混合することによってオルトホウ酸リチウム前駆体を調製した。５ｇのオルトホウ酸リチウムを２０ｇの硫酸リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）、１３．８ｇの炭酸リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）と混合することによってＬＣＢＳＯを調製した。０．２ｇのＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４（ＬＣＢＳＯ）を２ｇのイソプロパノール溶媒と混合することによってスラリーを形成した。焼結後、低融点電解質のスラリーをカソードディスクの一方の面上に鋳造した。鋳造物からの溶媒の蒸発によって、カソード面上にＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４の乾燥粉末コーティングを残した。次に、カソードを７００℃のオーブン内に載置して、Ｌｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４をリフローし、それを毛細管力下でカソード内に移動させた。
続いて、約２．５ミクロンの厚さを有するＬｉＰＯＮセパレータ材料を、窒素環境においてリン酸リチウムターゲット（Ｋｕｒｔ Ｌｅｓｋｅｒ市販品）からカソードの表面上に反応的にＲＦマグネトロンスパッタリングした。最後に、Ｌｉ金属アノード（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ市販品）を、真空で熱蒸発によってＬｉＰＯＮ上に堆積させた。得られたセルを、Ｍａｃｃｏｒ電池サイクラーを用いて試験し、表１の１段目に示すデータを得た。
表１に示すように、ＬＬＺＯで充填された有孔カソードは、孔のないカソードと比較して向上したＣ－レートを有する。これは、カソードにおける電解質の蛇行性の減少の結果として、カソードの厚さ全体を通じて連続性を可能とし、カソード活性材料の利用を増加させる。表１、実施例１から明らかなように、ＬＬＺＯが空隙を浸透するのに使用された場合に、有孔カソード設計は無孔カソードよりも優れる。
実施例２：有孔焼結固体電池ＮＣＭカソードの調製及び分析
４ｇ（６１％）のＮＣＭ活性カソード材料粉末（ＢＡＳＦ市販品）、２．４ｇ（３６重量％）のナノサイズ（＜０．３μｍの平均粒子サイズ）のＬＬＺＯ電解質（ＭＳＥ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ ＬＬＣ市販品）及び０．２ｇ（３重量％）のポリマー結合剤（ＰＶＢ）（Ｔｈｅ Ｔａｐｅｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ Ｉｎｃ．市販品）を１．５ｍｌのエタノール及び１．５ｍｌのキシレンの溶媒とともに高エネルギー粉砕することによって混合物を調製した。その後、この混合物を金属箔上に鋳造して乾燥させた。鋳造物をカレンダー処理して高密度シートとした。
サイズ６３５メッシュの多孔質ステンレススチールメッシュをプレスしてグリーンカソードテープとして後に除去し、図１０における光学顕微鏡画像に示すように、メッシュのネガティブパターンを有する有孔カソードを残した。
４ｇのナノＬＣＢＳＯ粉末（直径約２５ｎｍ）を０．２８ｇ、７重量％のポリマー結合剤（ＰＶＢ）並びに１．６ｍｌのエタノール及び１．６ｍｌのキシレンの溶媒と混合することによってＬＣＢＳＯスラリーを調製した。得られたスラリーを有孔カソードの上面にドクターブレード鋳造して空中で乾燥させた。スチールローラを用いて鋳造物をカレンダー処理して高密度シートとした。カソードの最終厚は、２０～３０μｍの範囲であった。
カソードをパージ用酸素ガス下で管状炉内において４００℃で加熱して結合剤を除去してから、パージ用酸素ガス下で管状炉内において５５０℃で１時間にわたって加熱して多孔質焼結カソードを得た。
焼結後、低融点電解質のスラリーをカソードディスクの一方の面上に鋳造した。０．２ｇの記載したＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４（ＬＣＢＳＯ）を２ｇのイソプロパノール溶媒と混合することによってそのスラリーを形成した。鋳造物からの溶媒の蒸発によって、カソード面上にＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４の乾燥粉末コーティングを残した。次に、カソードを７００℃のオーブン内に載置して、Ｌｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４をリフローし、それを毛細管力下でカソード内に移動させた。
続いて、約２．５ミクロンの厚さを有するＬｉＰＯＮセパレータ材料を、窒素環境においてリン酸リチウムターゲット（Ｋｕｒｔ Ｌｅｓｋｅｒ市販品）から反応的にＲＦマグネトロンスパッタリングしてカソードの表面に堆積させた。最後に、Ｌｉ金属アノード（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ市販品）を、真空で熱蒸発によってＬｉＰＯＮ上に堆積させた。得られたセルを、Ｍａｃｃｏｒ電池サイクラーを用いて試験し、表１の２段目に示すデータを得た。
表１から分かるように、ＬＣＢＳＯで充填された有孔カソードは、孔のないカソードと比較して向上したＣ－レートを有する。これは、カソードにおける電解質の蛇行性の減少の結果として、カソードの厚さ全体を通じて連続性を可能とし、カソード活性材料の利用を増加させる。表１では、空隙を浸透させるための電解質の選択にかかわらず、有孔カソード設計は無孔カソードよりも優れることが明らかに示される。
上述した実施形態に対してその広範な発明の概念から逸脱することなく変更がなされ得ることが、当業者には理解されるはずである。したがって、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、以降の特許請求の範囲によって規定される本発明の主旨及び範囲内の変形例を包含するものであることが理解される。

Claims (27)

  1. 焼結金属酸化物のカソードであって、該カソードの表面は該カソードの深さの約６０～９０％に延在するキャビティのアレイを有する、カソードと、
    前記カソードの表面に平滑層を形成して前記カソードの前記キャビティの前記深さに延在するガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータと、
    リチウム系アノードであって、前記カソードと反対側で前記電解質と接触しているアノードと、
    を備える固体電池セル。
  2. 前記カソードは、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、請求項１に記載の固体電池セル。
  3. 前記カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項１又は２に記載の固体電池セル。
  4. 前記カソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  5. 前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  6. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  7. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質は溶融状態で前記カソードに付与され、固化する前に前記キャビティに流入する、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  8. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  9. リチウムアノード及びカソード集電体をさらに備える請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  10. カソード活性材料及びガラス又はガラスセラミック電解質材料の不均質混合物を備え、連続電解質セパレータが、パターニングされたカソードのキャビティ内に延在して高表面積界面を与える、固体電池セル。
  11. 前記カソードは、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、請求項１０に記載の固体電池セル。
  12. 前記カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項１０又は１１に記載の固体電池セル。
  13. 前記カソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  14. 前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  15. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質のセパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  16. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質は溶融状態で前記カソードに付与され、固化する前に前記キャビティに流入する、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  17. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の固体電池セル。
  18. 固体電池セルを製造する方法であって、
    （ａ）カソード活性材料及び溶媒を含むカソードスラリーを準備するステップと、
    （ｂ）前記カソードスラリーを非粘着性基板上にスラリー鋳造してグリーンセラミックカソード材料を形成するステップと、
    （ｃ）前記カソードの表面内にパターンを印刷して前記表面にキャビティを生成するステップと、
    （ｄ）パターニングされた前記カソードを焼結して固体セラミックカソードを形成するステップと、
    （ｅ）前記カソードの印刷された前記表面を溶融ガラス又はガラスセラミック電解質層でコーティングするステップと、
    （ｆ）前記溶融ガラス又はガラスセラミック電解質をクエンチして、前記パターニングされたカソードの前記キャビティ内に延在する連続したセパレータを備える高密度カソード－セパレータ複合構造体を形成するステップと、
    を備える方法。
  19. 前記焼結のステップ（ｄ）は、前記カソードを約５００℃～約９００℃の温度に加熱するステップを備える、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記カソード活性材料は、無機リチウム酸化物セラミック材料を含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記カソード活性材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）又はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記固体セラミックカソードは、約１０～約２００ミクロンの厚さを有する、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記キャビティは、円錐形状、三角形状、半円形状又は矩形状を有する、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質セパレータの層は、約１～５０μｍの厚さを有する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記ガラス又はガラスセラミック電解質は、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ２－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、シリコンドープ四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウムドープＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３、硫酸リチウムドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＢＳＯ）及びアルミニウム酸化物ドープＬｉ３ＢＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. （ｇ）前記セパレータ上にリチウムアノードを堆積させるステップをさらに備える請求項１８から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. （ｈ）前記リチウムアノード上にカソード集電体を堆積させるステップをさらに備える請求項２６に記載の方法。
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