CN116711091A - 含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固态电池 - Google Patents

含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116711091A
CN116711091A CN202180084021.4A CN202180084021A CN116711091A CN 116711091 A CN116711091 A CN 116711091A CN 202180084021 A CN202180084021 A CN 202180084021A CN 116711091 A CN116711091 A CN 116711091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
cathode
solid state
state battery
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180084021.4A
Other languages
English (en)
Inventor
L·G·约翰逊
L·A·艾莉
A·M·格兰特
D·莱曼
D·约翰逊
K·诺瓦布福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson IP Holding LLC
Original Assignee
Johnson IP Holding LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson IP Holding LLC filed Critical Johnson IP Holding LLC
Publication of CN116711091A publication Critical patent/CN116711091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明提供了一种固态电池组电池，其包含烧结的金属氧化物阴极，其中所述阴极的表面具有延伸到阴极深度约60‑90％的空腔阵列；玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜，其在阴极表面上形成平滑层并延伸到阴极的空腔的深处中；以及在与阴极相反的一侧上与电解质接触的锂基阳极。本发明还描述了一种制造固态电池组电池的方法。

Description

含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固 态电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年10月13日提交的第63/090,968号美国临时专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
由于固态电池具有吸引人的性能的潜力，包括保质期长、功率容量长期稳定、无气体、工作温度范围宽(纯锂阳极为-40℃至170℃，使用活性复合阳极时最高可达300℃及以上)，以及体积能量密度高(高达2000Wh/L)，因此固态电池成为人们关注的焦点。它们特别适合在低漏极(low-drain)或开路条件下需要寿命长的应用。
固态锂电池由Duracell于20世纪70年代开发，并于20世纪80年代商业化，但已不再生产。这些电池包括锂金属阳极，碘化锂和Al2O3的分散相电解质，以及金属盐作为阴极。这种Li/LiI(Al2O3)/金属盐结构是一种真正的固态电池，其能量密度高达1000Wh/L，在安全性、稳定性和低自放电方面表现出优异的性能。然而，这种电池是不可再充电的，并且由于压制粉末结构和需要厚电解质分隔层，导致电池阻抗非常高，严重限制了电池的放电速率。由于电解质中的碘离子在大约三伏以上被氧化，电化学窗口被限制在小于三伏，导致这种类型的电池在应用中也受到限制。此外，这种电池的稳定可充电版本没有被开发出来。
目前，使用液体电解质的锂离子电池化学的性能最知名，也是所有电池化学中使用最广泛的。锂离子电池由厚的(约100μm)多孔复合阴极构成，阴极浇铸在薄的(约10μm)铝箔集电器上。复合阴极通常包含LiCoO2作为活性材料，因为其容量高且循环寿命良好，和炭黑，用于在整个层中提供导电性。薄聚合物隔膜提供阴极和碳基阳极之间的电隔离。阳极在充电循环期间嵌入Li。这种电池浸泡在液体电解质中，在充电和放电过程中，液体电解质为锂离子在阴极和阳极之间的传输提供了非常高的导电性。由于隔膜、复合阴极和阳极都是多孔的，液体电解质被吸收并填充到结构中，从而与LiCoO2活性材料进行良好的表面接触，并使得锂离子以最小的阻抗在整个电池中快速传输。
液体电解质本身由溶剂混合物中的Li盐(例如LiPF6)组成，该溶剂混合物通常包括碳酸乙烯酯和其他线性碳酸酯，如碳酸二甲酯。尽管能量密度和循环寿命有所提高，但含有液体电解质的电池仍存在一些潜在问题。例如，液体电解质通常是挥发性的，并且在高充电速率、高放电速率和/或内部短路条件下容易压力升高、爆炸和失火。此外，高速充电可导致阳极表面的树枝状锂生长。由此产生的枝晶能够延伸穿过隔膜，并在电池中内部短路。此外，电池的自放电和效率受到副反应和液体电解质对阴极的腐蚀的限制。还有，如果电池由于过电压或短路条件而过热，液体电解质也会产生危险，从而产生另一种潜在的火灾或爆炸危险。
此外，由于钝化反应和有机电解质材料(如液态和固态聚合物电解质)之间形成的不稳定界面，因此，使用无机固体电解质材料开发可充电的固态锂基电池长期以来一直是一个目标。
20世纪90年代初，橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratories)开发了第二种全固态电池。这些电池由阴极、无机电解质和阳极材料的薄膜组成，这些薄膜使用真空沉积技术沉积在陶瓷衬底上，真空沉积技术包括阴极和电解质的射频溅射以及Li金属阳极的真空蒸发。电池的总厚度通常小于10μm：阴极的厚度小于4μm，固体电解质的厚度约为2μm(刚好足以提供阴极和阳极的电隔离)，Li阳极的厚度约2μm。由于物理气相沉积技术提供了强化学键合(在电池的每一层内和各层之间)，因此这些电池的传输性能优异。尽管固体电解质LiPON的电导率仅为2×10-6S/cm-1(比早期Duracell电池中使用的LiI(Al2O3)固体电解质的电导率低五十倍)，但薄2μm层的阻抗非常小，使得倍率性能非常高。
然而，基于该技术的电池也有很大的局限性。制造电池所需的真空沉积设备非常昂贵，并且沉积速率缓慢，导致制造成本非常高。此外，为了充分利用通过使用该薄膜所提供的高能量密度和功率密度，需要将薄膜沉积在比电池层本身薄得多和轻得多的基底上，以使与惰性基底和封装部件相比，电池层在电池的体积和重量中占很大一部分。理想情况下，可以简单地使用较厚的电池电极层，从而使基底在电池体积中所占的百分比较小；然而，将电极厚度增加到几微米以上是不实际的。锂扩散速率低与电极层厚相结合导致具有低充电和放电速率的不切实际的电池。因此，薄膜必须沉积在非常薄的基底(<10μm)上，或者多个电池必须建立在一个基底上，这导致在沉积后在阴极材料所需的高温退火过程中与电解质保持低界面阻抗的问题。
为了创造一种大容量、高能量密度的固态电池，一种比薄膜(～4μm)阴极厚约一个数量级(～40μm)的高能阴极是有必要的。因此，正在开发使用高容量锂嵌入化合物的固态电池。为了获得更厚的活性材料层，需要具有相容的高导电无机固体电解质和电子增材(electronic additive)的复合阴极，以在如此厚的阴极中分别促进锂离子和电子的流动。由于需要将材料结合在一起以促进锂离子的跨界面有效传输，过去利用这种阴极构建这种全固态电池的尝试受到了限制。这种结合过程已经通过在800℃或更高的温度下烧结进行过尝试。然而，阴极和电解质材料可能在这样的烧结温度下相互反应，导致高阻抗界面和低效率的电池。
为了避免与高温烧结相关的寄生反应问题，已经使用低温溶胶凝胶工艺开发了全固态电池。这些全固态电池由含有活性电池阴极材料(例如，LiNiMnCoO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12或类似物)、导电材料(例如炭黑)和锂离子导电玻璃电解质材料(例如Li3xLa2/3- xTiO3(x＝0.11)(LLTO)或Li7La3Zr2O12(LLZO))的复合阴极组成，所述锂离子导电玻璃电解质材料可以由液态、有机前体原位形成。当凝胶化并随后在低温下固化时，前体转化为固体锂离子导电玻璃电解质。
在使用低温溶胶凝胶法构建固态电池时，可以通过混合锂活性材料、导电材料和液体溶胶凝胶前体以形成均匀的混合物或糊状物来形成阴极。阴极可以形成为含有阴极组分混合物的粗颗粒或薄铸件。阴极由离子导电玻璃电解质基质固定在一起，该基质通过凝胶化和固化溶胶凝胶前体溶液而形成。凝胶化前体的固化温度在300℃范围内，从而避免了寄生反应。
然而，使用溶胶凝胶方法制备玻璃电解质作为粘合剂从而构建电池电极需要对前体进行适当的凝胶化、干燥和固化。LLTO和LLZO前体的凝胶化是一个吸湿过程。湿气必须通过由密集填充的阴极粉末材料形成的曲折路径扩散进入阴极结构中，以便阴极材料在整个过程中适当地凝胶。凝胶化后前体的干燥可能是耗时的，因为溶剂和醇必须在曲折压实的电极粉末结构内扩散通过凝胶化的电解质。
已经制备了电导率在10-3S/cm范围内的金属氧化物电解质。然而，在全固态电池中使用这种材料作为固体电解质受到了限制，部分原因是用于在电解质和活性阴极材料之间形成键的高温烧结过程产生的高界面阻抗。虽然需要键合来实现材料之间的锂离子传导，但烧结过程中的原子间迁移会导致非常高的界面阻抗和所得电池的非常有限的功能。
尽管固态电池已经由电解质和活性材料粉末的均匀混合物制成，并使用低温处理将其结合在一起以产生低界面阻抗，但提高充电/放电速率能力和获得较厚阴极的全部容量仍然非常有限。图1显示了现有技术固态电池的各个层，包括使用现有技术方法构建的阴极集电器8、阴极6、电解质隔膜4和阳极层2。在放大视图中，固体电解质颗粒12被显示为嵌入在阴极活性材料10内。
阴极6构建为具有足够的固体电解质材料12以实现渗滤，以使存在彼此接触的颗粒网络以实现离子传导连续性。阴极的标准构建程序是混合组成成分阴极粉末材料，直到电解质颗粒相对均匀地分布。在电池的构建过程中相对均匀但随机的分布得以保持，因此图1所示的构造是根据现有技术的完整电池的代表。它说明了构建固态电池所面临的一些挑战，特别是构建阴极相对较厚的固态电池。由于随机混合过程，一定百分比的电解质材料、颗粒和颗粒群将自然地被活性阴极材料包围，从而与电解质网络隔离，如颗粒14所示。这些分离的颗粒不能参与将锂离子输送到阴极中的过程。例如，考虑通过电解质隔膜层4传导的锂离子22。它继续通过电解质颗粒24的传导路径。它接收电子20并转变为活性材料10。在接收到电子并变回到其全锂价态26之后，它被阴极材料10插入并扩散到阴极材料10中。预计它不会释放其电子以进入电解质颗粒25，从而使得它可以被更深地传导到阴极中，同时它的电子通过平行路径28传导，从而它在30的锂处被重新构造。一旦作为锂插入活性阴极材料中，其在阴极内的传输将通过扩散进行，这对于大多数应用来说太慢了。
另一个问题是电解质颗粒相互连接的横截面积有限，如15所示。这些有限界面的区域就像传导扼流点(conduction choke points)。由于颗粒之间的接触面积小，它们往往会导致阻抗增加。
还有一个问题是如粒子16的网络所表示。理想情况下，锂离子17进入网络，通过一系列互连的颗粒传导，接收电子18，并在位置19处插入活性材料10中。这是一条曲折的路径，并且由于离子必须经常在与要在19处插入的电荷场相反的方向上传导，使其变得更糟。考虑到锂离子的正电荷，目前尚不清楚这种情况是否会发生。
导电电解质颗粒随机分布的阴极所带来的问题的实际效果限制了固态电池的性能。因此，仍然需要一种在驻留电极的结构内提供高倍率性能和锂的有效传输的固态电池结构。
图2显示了现有技术电池(具有例如根据现有技术的如图1所示的构造)的测试和建模数据。它说明了体积能量密度、阴极厚度和阴极内所含活性材料相比非活性材料量(即电解质和电子增材的量)的百分比之间的关系。随着阴极厚度的增加，无源集电器(它增加体积和厚度但没有存储容量)保持相同的厚度。如前所述，对于图1所示的构造，实现有用的放电速率是一个挑战。更高的活性材料负载量会导致浓度极化，这是因为有限的电解质连续性和离子活性组分(锂)在活性材料内的扩散速率低。
发明概述
在本发明的一个实施方式中，固态电池组电池包括：烧结的金属氧化物阴极，其中所述阴极的表面具有延伸到阴极深度约60-90％的空腔阵列；玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜，其在阴极表面上形成平滑层并延伸到阴极的空腔的深处中；以及锂基阳极，其中所述阳极在与所述阴极相反的一侧上与所述电解质接触。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种固态电池组电池，包括阴极活性材料和玻璃或玻璃陶瓷电解质材料的非均匀混合物，其中连续的电解质隔膜延伸到图样化阴极的空腔中，提供高表面积界面。
在本发明的又一个实施方式中，一种制造固态电池组电池的方法，包括：
(a)提供包含阴极活性材料、粘合剂和溶剂的阴极浆料；
(b)将阴极浆料淤浆浇铸(slurry casting)在不粘衬底上以形成生陶瓷阴极材料；
(c)将图样压印到所述阴极的表面中以在所述表面中产生空腔；
(d)烧结所述图样化阴极以形成固态陶瓷阴极；
(e)用一层熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质涂覆在阴极的压印表面；和
(f)对熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质进行淬火以形成致密的阴极隔膜复合结构，该结构包括延伸到图样化阴极的空腔中的连续隔膜。
在从属权利要求中规定了本发明的有利改进，这些改进可以单独实施或组合实施。
总之，在本发明的范围内，以下实施方式被认为是特别优选的：
实施方式1：一种固态电池组电池，包括：烧结的金属氧化物阴极，其中所述阴极的表面具有延伸到阴极深度约60-90％的空腔阵列；玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜，其在阴极表面上形成平滑层并延伸到阴极的空腔的深处中；以及锂基阳极，其中所述阳极在与所述阴极相反的一侧上与所述电解质接触。
实施方式2：根据前述实施方式的固态电池组电池，其中所述阴极包括无机氧化锂陶瓷材料。
实施方式3：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述阴极包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、钴锂氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
实施方式4：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述阴极的厚度为约10微米至约200微米。
实施方式5：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
实施方式6：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
实施方式7：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质以熔融状态施加到所述阴极，并在固化之前流入所述空腔。
实施方式8：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
实施方式9：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，还包括锂阳极和阴极集电器。
实施方式10：一种固态电池组电池，包括阴极活性材料和玻璃或玻璃陶瓷电解质材料的非均匀混合物，其中连续的电解质隔膜延伸到图样化阴极的空腔中，提供高表面积界面。
实施方式11：根据前述实施方式的固态电池组电池，其中所述阴极包括无机氧化锂陶瓷材料。
实施方式12：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述阴极包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
实施方式13：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中所述阴极的厚度为约10微米至约200微米。
实施方式14：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
实施方式15：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
实施方式16：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质以熔融状态施加到所述阴极，并在固化之前流入所述空腔。
实施方式17：根据前述实施方式中任一项所述的固态电池组电池，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
实施方式18：一种制造固态电池组电池的方法，包括：
(a)提供包含阴极活性材料和溶剂的阴极浆料；
(b)将阴极浆料淤浆浇铸在不粘基底上以形成生陶瓷阴极材料；
(c)将图样压印到所述阴极的表面中以在所述表面中产生空腔；
(d)烧结所述图样化阴极以形成固态陶瓷阴极；
(e)用一层熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质涂覆阴极的压印表面；和
(f)对熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质进行淬火以形成致密的阴极隔膜复合结构，该结构包括延伸到图样化阴极的空腔中的连续隔膜。
实施方式19：根据前述实施方式的方法，其中烧结步骤(d)包括在约500℃至约900℃的温度下加热阴极。
实施方式20：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述阴极活性材料包括无机氧化锂陶瓷材料。
实施方式21：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述阴极活性材料包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
实施方式22：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述固体陶瓷阴极的厚度为约10微米至约200微米。
实施方式23：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
实施方式24：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
实施方式25：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
实施方式26：根据前述实施方式中任一项所述的方法，还包括(g)在所述隔膜上沉积锂阳极。
实施方式27：根据前述实施方式中任一项所述的方法，还包括(h)在锂阳极上沉积阴极集流体。
附图的几个视图的简要说明
当结合附图阅读时，将更好地理解本发明的优选实施方式的以下详细描述。为了说明本发明，在附图中示出了当前优选的实施方式。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和工具。在附图中：
图1是现有技术的固态电池的示意图；
图2是现有技术的固态电池的电池性能的曲线图；
图3是根据本发明的实施方式的用于在阴极中形成空腔的模具的示意图；
图4是根据本发明的实施方式的用于在阴极中形成空腔的模具的示意图；
图5是根据本发明的实施方式的用于将电解质施加到阴极的辊的图；
图6是根据本发明的实施方式的流入阴极的熔融电解质的图；
图7是根据本发明的实施方式的固态电池组电池的横截面；
图8是根据本发明的实施方式的填充有电解质的阴极腔的特写示意图；
图9是根据本发明的实施方式的阴极中的空腔的布置；和
图10是根据本发明的实施方式的打孔阴极的光学显微镜图像。
本发明的详细描述
本发明的实施方式涉及一种全无机固态电池组电池，其具有相对于惰性成分厚度较厚的锂活性电极，并表现出高的“C”倍率性能，其中“C”定义为电池的安培-小时容量除以放电电流。这种固态电池通过提供电极活性材料和电解质材料的非均匀混合物来解决固态电池电极内提高锂离子传输的需求，其中具有成本效益的连续电解质隔膜材料延伸至提供高表面积界面的图样化阴极的表面中相当深的地方。它解决了对减少曲折传导路径的需求，消除了传导扼流点，并提供了有效的电压场梯度，以促进或激励离子通过深入电极的电解质进行迁移。如下面更详细地描述的，所需的阴极结构可以通过浆料浇铸生陶瓷材料，然后将所需的图样压模或辊冲压到其表面来形成。然而，它也可以通过3D打印生坯陶瓷阴极材料或其他合适的技术来形成。然后在高温下烧结阴极结构，并使用熔融淬火工艺涂覆玻璃电解质。
阴极结构与制备
用于形成阴极结构的电化学活性材料优选为无机锂基金属氧化物陶瓷材料，例如但不限于锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)；最优选的是NCM。本领域已知或将要开发的其他锂基电化学活性材料也在本发明的范围内。根据电池的应用，电化学活性材料的粒度优选小于约5μm、更优选小于约1μm。可以基于所需的操作电压和容量来选择被选择用于包含在给定电极中的活性材料。
在一个实施方式中，将所选电化学活性阴极材料的粉末与聚合物粘合剂(如聚二氟乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛)和溶剂(如丙酮、二甲苯或乙醇)混合，以形成前体阴极带式浇注(tape casting)材料。或者，所选择的电化学活性阴极材料的粉末可以与溶剂(例如丙酮、二甲苯或乙醇)混合，以形成前体阴极带式浇注(tape casting)材料。将得到的前体阴极带(tape)用刮刀浇铸、挤压或通过其他合适的方式成型在不粘衬底(例如涂有硅树脂的聚酯薄膜或聚四氟乙烯)上，形成具有所需厚度的平面结构，并使其在室温或高温下通过溶剂蒸发干燥。随后使用卷压辊或压辊对铸件进行压延以致密化，以得到厚度为约10至200μm的生坯阴极预成型件。
图3示出了衬底/机械支撑件62、预成型的生坯阴极铸件64和图形模具66，其也可以用于致密阴极的目的。如上所述，模具66可以使用电化学蚀刻或其他合适的技术被微加工成所需的形状，并且可以被微加工到用于使阴极致密的卷压辊的表面上。当被压入生坯阴极材料64中时，突起68在阴极材料中形成空腔。图4示出了在移除模具66之后在材料64中形成的空腔70的图案。虽然只示出了一种形状，但空腔可以是任何形状，例如但不限于圆锥形、三角形、半圆形、矩形等。空腔的深度优选为阴极厚度的实质深度，例如阴极厚度的约60-95％。阴极表面上的空腔之间的距离可以为约5μm至约1000μm，优选为约5μm至约50μm。
一旦形成阴极64b，如果存在粘合剂，则将其加热至约300℃至450℃以去除粘合剂；在所有情况下，它在约500℃至约900℃的温度下烧结，优选约850℃，以形成固体陶瓷结构。
图5显示了熔融玻璃电解质72施加到烧结预成型的阴极表面。如图6所示，熔融玻璃72流入表面空腔70。涂层的厚度可以通过挤出模具通过流延成型加工机，或其他合适的技术来调控。辊76对涂层进行平滑和冷却/淬火以形成固体玻璃电解质层。固体玻璃电解质层从其熔融温度迅速冷却到低于其玻璃化转变温度。熔融玻璃电解质可以是，例如但不限于，偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4或其他类似材料。目前最优选的电解质材料是LCBSO。熔融玻璃电解质填充空腔，并在阴极表面留下厚度约为1-50μm的隔膜。
固态电池组电池
图7是根据本发明的实施方式的最终固态电池组电池的横截面。它包括阳极层78，其优选为锂基，并且可以是但不限于纯锂、锂合金或锂嵌入材料。阳极可以使用本领域已知的方法通过蒸发或溅射沉积来沉积。阴极集电器79，可以是诸如铝、镍等的金属，也可以通过物理沉积来施加。或者，阴极材料64b可以浇铸在作为衬底的集电器79上，该衬底在最终电池的完成过程中仍然保留。在这种情况下，集电器可以涂覆有抗氧化涂层(例如金钴，一种具有所需性能的合金)，或者通过其他方式进行处理，以通过高温烧结工艺保持电子导电性。
图8是填充有电解质的空腔70的特写示意图。所示的空腔具有圆形的峰和谷，这将会由用于制造所需模具/模子的形状的化学机械加工过程产生。然而，可以使用由圆锥形80表示的平直表面来近似该尺寸。测试数据表明，锂在阴极材料(例如本文先前讨论的阴极材料)内的扩散速率为使得在有用的放电/充电速率下能够达到7μm至14μm范围内的阴极厚度。图8所示的尺寸代表了根据本发明的全电池的有用横截面几何形状。电池的阳极(优选锂、硅、锂合金等)86具有17μm的厚度。底部直径为28μm、高度为35μm的充满电解质的锥形腔10的体积为7184μm3。阴极的中半径90为7μm，而阴极底部的半径92为14μm。
图9示出了作为六边形阵列的锥体的一种可能的布置图形，其中六边形单元电池94与锥体80同心。可以看出，如果六边形的边与半径为14μm(R)的圆相切，则六边形的边的长度为16μm。对于底部长度为16μm、高度为14μm的六个三角形，面积为672μm2。将面积乘以六边形棱柱体的40μm高度，得到26880μm3的体积。返回参考图8，每个六边形棱柱体内活性材料的体积为19696μm3，即六边形棱柱体的体积减去电解质锥的体积。这种几何形状满足在活性烧结金属氧化物内具有14μm或更小的扩散长度的限制。LiNiMnCoO2等高性能阴极活性材料的安培小时容量约为1×10-4Ah/(μm·cm2)或(1×10-12Ah/μm3)。对于19696μm3的活性材料，容量约为1.97×10-8Ah，(1×10-12Ah/μm3×19696μm3)。该容量用于确定当电池处于完全充电状态时容纳锂所需的阳极厚度。锂的容量为200μAh/μm·cm2，(2×10-12Ah/μm3)。为了在672μm2的面积内容纳1.97×10-8Ah的容量，所需的阳极厚度约为15μm，(1.97×10-8Ah/(2×10-12Ah/μm3×672μm 2))。使用3.9伏的平均工作电压，使用六边形棱柱体空间内的总体积来计算能量密度，包括所有组分层、阴极集电器、活性阴极材料/电解质复合层、电解质隔离层的厚度，阳极在充满电时所需的厚度和阳极集电器的厚度。能量密度为1.36Wh/cm3，[(1.97×10-8Ah×3.9V)/(84×10-4×672×10-8)cm3]。同样，LiCoO2的容量为0.72×10-4Ah/μm·cm2。这种几何形状的能量密度为0.98Wh/cm3。
现在将结合以下非限制性实例来描述本发明。
实施例1：打孔烧结固态电池NCM阴极的制备和分析
通过将4g(61％)NCM活性阴极材料粉末(从BASF商购)、2.4g(36wt％)纳米尺寸(平均粒径<0.3μm)的LLZO电解质(从MSE Supplies LLC商购)，和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)(从流延成型仓库公司(The Tapecasting Warehouse Inc.)商购)，与1.5ml乙醇和1.5ml二甲苯溶剂进行高能研磨，从而制备混合物。然后将混合物浇铸到金属箔上，并使其干燥。铸件被压延成致密的薄片。
将尺寸为635目的多孔不锈钢网压入生阴极带中，随后将其移除，留下具有网的反面图样的打孔阴极，如图10中的光学显微镜图像所示。
通过将直径约25nm的纳米LLZO粉末与0.28g 7wt％聚合物粘合剂(PVB)、1.6ml乙醇和1.6ml二甲苯溶剂混合，制备LLZO浆料。将所得浆料用流延成型于打孔阴极的顶部，并使其干燥。使用钢辊将铸件压延成致密的薄板。阴极的最终厚度范围为20至30μm。
在管式炉中，在吹扫氧气的条件下，在400℃下加热阴极以去除粘合剂，然后在管式炉中，在吹扫氧气的条件下，在550℃下加热1h以获得多孔、烧结的阴极。
通过将14.7g四硼酸锂与22g过氧化锂粉末(二者均从西格玛奥德里奇商购)混合，制备正硼酸锂前体。通过将5g正硼酸锂与20g硫酸锂(从西格玛奥德里奇商购)和13.8g碳酸锂(从西格玛奥德里奇商购)混合来制备LCBSO。通过将0.2g Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4(LCBSO)与2g异丙醇溶剂混合形成浆料。烧结后，将低熔融温度电解质的浆料浇铸到阴极盘的一个表面上。从铸件中蒸发溶剂，在阴极表面上留下Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的干粉涂层。接下来，将阴极置于700℃的烘箱内，使Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4热熔焊接，使其在毛细管力下迁移到阴极中。
随后，在氮气环境中，将厚度约为2.5μm的LiPON隔膜材料由磷酸锂靶(从科特莱思科(Kurt Lesker)商购)反应性射频磁控溅射到阴极表面上。最后，通过真空中的热蒸发将Li金属阳极(从阿法埃莎(Alfa Aesar)商购)沉积在LiPON上。使用Maccor电池循环仪对所得电池进行测试，以获得表1第一行中所示的数据。
表1：打孔和未打孔阴极的性质
如表1所示，与没有任何打孔的阴极相比，填充LLZO的打孔阴极的C-速率增加。这是由于阴极中电解质的曲折性降低，使得在整个阴极厚度上连续，增加了阴极活性材料的可接近性。如实施例1，表1所示，当LLZO用于渗透空隙时，打孔阴极设计优于非穿孔阴极。
实施例2：打孔烧结固态电池NCM阴极的制备和分析
通过将4g(61％)NCM活性阴极材料粉末(从BASF商购)、2.4g(36wt％)纳米尺寸(平均粒径<0.3μm)的LLZO电解质(从MSE Supplies LLC商购)，和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)(从流延成型仓库公司(The Tapecasting Warehouse Inc.)商购)，与1.5ml乙醇和1.5ml二甲苯溶剂进行高能研磨，从而制备混合物。然后将混合物浇铸到金属箔上，并使其干燥。铸件被压延成致密的薄片。
将尺寸为635目的多孔不锈钢网压入生阴极带中，随后将其移除，留下具有网的反面图样的打孔阴极，如图10中的光学显微镜图像所示。
通过将4g纳米LCBSO粉末(直径约25nm)与0.28g 7wt％聚合物粘合剂(PVB)、1.6ml乙醇和1.6ml二甲苯溶剂混合，制备LCBSO浆料。将所得浆料用流延成型于打孔阴极的顶部，并使其在空气中干燥。使用钢辊将铸件压延成致密的薄板。阴极的最终厚度范围为20至30μm。
在管式炉中，在吹扫氧气的条件下，在400℃下加热阴极以去除粘合剂，然后在管式熔炉中，在吹扫氧气的条件下，在550℃下加热1h以获得多孔、烧结的阴极。
烧结后，将低熔融温度电解质浆料浇铸到阴极盘的一个表面上。通过将0.2gLi3BO3:Li2CO3:Li2SO4(LCBSO)与2g异丙醇溶剂混合来形成浆料。从铸件中蒸发溶剂，在阴极表面上留下Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的干粉涂层。接下来，将阴极置于700℃的烘箱内，使Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4热熔焊接，使其在毛细管力下迁移到阴极中。
随后，在氮气环境中，由磷酸锂靶(从科特莱思科(Kurt Lesker)商购)反应性射频磁控溅射的LiPON隔膜材料沉积到阴极表面上，厚度约为2.5μm。最后，通过真空中的热蒸发将Li金属阳极(从阿法埃莎(Alfa Aesar)商购)沉积在LiPON上。使用Maccor电池循环仪对所得电池进行测试，以获得表1第二行中所示的数据。
从表1中可以看出，与没有任何打孔的阴极相比，填充LCBSO的打孔阴极的C-速率增加。这是由于阴极中电解质的曲折性降低，使得在整个阴极厚度上连续，增加了阴极活性材料的可接近性。从表1中可以清楚地看出，无论用于渗透空隙的电解质选择如何，打孔阴极的设计都优于未打孔阴极。
本领域技术人员将理解，在不脱离其广泛的发明概念的情况下，可以对上述实施方式进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在涵盖在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (27)

1.一种固态电池组电池，包括：
烧结的金属氧化物阴极，其中所述阴极的表面具有延伸到阴极深度约60-90％的空腔阵列；
玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜，其在阴极表面上形成平滑层并延伸到阴极的空腔的深处中；和
锂基阳极，其中所述阳极在与所述阴极相反的一侧上与所述电解质接触。
2.根据权利要求1所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极包括无机氧化锂陶瓷材料。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、钴锂氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极的厚度为约10微米至约200微米。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质以熔融状态施加到所述阴极，并在固化之前流入所述空腔。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，还包括锂阳极和阴极集电器。
10.一种固态电池组电池，包括阴极活性材料和玻璃或玻璃陶瓷电解质材料的非均匀混合物，其中连续的电解质隔膜延伸到图样化阴极的空腔中，提供高表面积界面。
11.根据权利要求10所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极包括无机氧化锂陶瓷材料。
12.根据权利要求10或11所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述阴极的厚度为约10微米至约200微米。
14.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
15.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质以熔融状态施加到所述阴极，并在固化之前流入所述空腔。
17.根据前述权利要求中任一项所述的固态电池组电池，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
18.一种制造固态电池组电池的方法，包括：
(a)提供包含阴极活性材料和溶剂的阴极浆料；
(b)将阴极浆料淤浆浇铸在不粘衬底上以形成生陶瓷阴极材料；
(c)将图样压印到所述阴极的表面中以在所述表面中产生空腔；
(d)烧结所述图样化阴极以形成固体陶瓷阴极；
(e)用一层熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质涂覆阴极的印刷表面；和
(f)对熔融玻璃或玻璃陶瓷电解质进行淬火以形成致密的阴极隔膜复合结构，该结构包括延伸到图样化阴极的空腔中的连续隔膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烧结步骤(d)包括在约500℃至约900℃的温度下加热阴极。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述阴极活性材料包括无机氧化锂陶瓷材料。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极活性材料包括锂镍锰钴氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)或锂锰氧化物(LMO)。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体陶瓷阴极的厚度为约10微米至约200微米。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述空腔为圆锥形、三角形、半圆形或矩形。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质隔膜的层的厚度约为1-50μm。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶瓷电解质包括偏硼酸锂、掺杂偏硼酸锂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、掺杂氟化锂的偏硼酸锂、四硼酸锂、掺杂硅的四硼酸锂、正硼酸锂、掺杂正硼酸锂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、掺杂氟化锂的Li3BO3-Li2CO3、掺杂硫酸锂的Li3BO3:Li2CO3(LCBSO)和掺杂氧化铝的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的至少一种。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还包括(g)在所述隔膜上沉积锂阳极。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还包括(h)在锂阳极上沉积阴极集流体。
CN202180084021.4A 2020-10-13 2021-10-12 含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固态电池 Pending CN116711091A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063090968P 2020-10-13 2020-10-13
US63/090,968 2020-10-13
PCT/US2021/054529 WO2022081545A1 (en) 2020-10-13 2021-10-12 Solid state battery containing continuous glass-ceramic electrolyte separator and perforated sintered solid-state battery cathode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116711091A true CN116711091A (zh) 2023-09-05

Family

ID=78516958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180084021.4A Pending CN116711091A (zh) 2020-10-13 2021-10-12 含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固态电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220115636A1 (zh)
EP (1) EP4229688A1 (zh)
JP (1) JP2023544889A (zh)
KR (1) KR20230088751A (zh)
CN (1) CN116711091A (zh)
WO (1) WO2022081545A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5358825B2 (ja) * 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
CA2779071A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
JP6763965B2 (ja) * 2015-12-21 2020-09-30 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 固体電池、セパレータ、電極および製造方法
US10833356B2 (en) * 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Kinetically fast charging lithium-ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022081545A8 (en) 2022-06-16
EP4229688A1 (en) 2023-08-23
JP2023544889A (ja) 2023-10-25
WO2022081545A1 (en) 2022-04-21
US20220115636A1 (en) 2022-04-14
KR20230088751A (ko) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11417873B2 (en) Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US20220166063A1 (en) Low cost solid state rechargeable battery and method of manufacturing same
JP5447578B2 (ja) 固体電解質及び二次電池
DK2965369T3 (en) SOLID BATTERY SAFETY AND MANUFACTURING PROCEDURES
KR100912754B1 (ko) 2극 장치
US11271201B2 (en) Energy device with lithium
US20130244102A1 (en) Electrophoretic deposition of thin film batteries
US20140216632A1 (en) Method for producing active material molded body, active material molded body, method for producing lithium battery, and lithium battery
US10547049B2 (en) Method for producing electrode assembly and method for producing lithium-ion battery
US20220045328A1 (en) Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
WO2014170998A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN111316489A (zh) 二次电池
TW202143535A (zh) 具有最佳化尺寸與二次相濃度之快速燒結陰極及其形成方法
US20220393149A1 (en) Sintered electrodes for batteries and method of preparing same
CN116711091A (zh) 含有连续玻璃陶瓷电解质隔膜和穿孔烧结固态电池阴极的固态电池
WO2021209687A1 (en) Method for the manufacture of an energy storage device utilizing lithium and solid inorganic electrolytes
US20230134479A1 (en) Glassy solid-state electrodes and methods of making glassy solid-state electrodes and battery cells thereof
JP2011222131A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池前駆体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination