CN111316489A - 二次电池 - Google Patents

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由良幸信
佐藤洋介
吉田俊广
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Abstract

提供一种二次电池，其包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、和无机固体电解质层，所述二次电池在100℃以上的温度下进行充放电。根据该二次电池，可以实现二次电池的大容量化，并且以高循环容量维持率实现快速充放电。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求大大增加。在用于该用途的电池中，作为使离子移动的介质，以往使用作为稀释溶剂采用了可燃性有机溶剂的有机溶剂等液体电解质(电解液)。使用了这种电解液的电池有可能产生电解液漏液、起火、爆炸等问题。为了消除这些问题而从本质上确保安全性，正在开发使用固体电解质代替液体电解质、并且将其它要素全部由固体构成的全固体二次电池。全固体二次电池的电解质为固体，因此，起火的可能性低，不漏液，另外，也不易产生因腐蚀而导致电池性能劣化等问题。
例如，专利文献1(日本特开2016-66550号公报)中公开了一种在高温下具有稳定的充放电特性的全固体二次电池，其具备固体电解质层，该固体电解质层具备：具有包含Li、Al、Ti以及P的NASICON结构的第一层、以及具有包含Li、Al、M(其中，M为Ge或Zr)以及P且不含Ti的NASICON结构的第二层。该文献中记载了如下内容，即，制造出正极层的厚度为9μm、负极层的厚度为12μm、固体电解质层的厚度为12μm的全固体二次电池。
专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中公开了一种全固体电池，其具有正极、负极以及固体电解质层，且正极或负极使用钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体。
专利文献3(国际公开第2017/146088号)中公开了如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，使用包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、取向正极板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-66550号公报
专利文献2：日本特开2015-185337号公报
专利文献3：国际公开第2017/146088号
发明内容
然而，专利文献1中公开的全固体二次电池存在容量以及能量密度低的问题。另一方面，专利文献2所公开的全固体二次电池存在在高温条件下驱动时电池劣化显著的问题。
本发明的发明人最近发现：在具备包含氧化物的无机材料制的正极板及负极板、以及无机固体电解质层的二次电池中，通过使正极板及负极板分别为25μm以上的厚度且使其在100℃以上的温度进行充放电，能够实现二次电池的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。
因此，本发明的目的在于，实现二次电池的大容量化，并且以高循环容量维持率实现快速充放电。
根据本发明的一个方案，提供一种二次电池，其特征在于，包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、和无机固体电解质层，该二次电池在100℃以上的温度下进行充放电。
根据本发明的其它方案，提供一种二次电池的使用方法，其包括以下工序：准备二次电池的工序，所述二次电池包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、和无机固体电解质层；和
将所述二次电池加热至100℃以上的温度而使其进行充放电的工序。
根据本发明的其它方案，提供一种方法，其是制造所述二次电池的方法，其包括以下工序：
将具有比所述正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点的无机固体电解质粉末载放于所述正极板或所述负极板的工序；
将所述负极板或所述正极板载放于所述无机固体电解质粉末上的工序；
使所述负极板朝向所述正极板或使所述正极板朝向所述负极板并在100℃～600℃的温度下施压，使所述无机固体电解质粉末熔融而渗透到所述正极板内或/和所述负极板内的空隙中的工序；和
将所述正极板、所述熔融的电解质以及所述负极板放冷或冷却，从而使所述熔融的电解质凝固的工序。
附图说明
图1是示出本发明的二次电池的一例的示意截面图。
图2是示出与取向正极板的板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极板的截面的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的柱状图。
具体实施方式
二次电池
本发明涉及二次电池。本说明书中“二次电池”泛指可反复充放电的电池，正极板、负极板以及固体电解质层分别由后述的无机材料构成即可，没有特别限定。作为像这样的二次电池的例子，可以举出：锂二次电池(也称为锂离子二次电池)、钠离子电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等，优选为锂二次电池。
图1中示意性地示出本发明的二次电池的一例。图1所示的二次电池10包括：正极板12、无机固体电解质层14、以及负极板16。正极板12由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成。负极板16由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成。正极板12以及负极板16的厚度分别为25μm以上。并且，该二次电池10可在100℃以上的温度进行充放电。通过在像这样具备包含氧化物的无机材料制的正极板12及负极板16、以及无机固体电解质层14的二次电池中，使正极板12及负极板16分别为25μm以上的厚度且使其于100℃以上的温度下进行充放电，能够实现二次电池10的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。即，通过正极板12以及负极板16如上所述较厚，二次电池10可构成为大容量的电池。即，由于正极板12以及负极板16均为陶瓷部件，所以，通过使它们的厚度任意变厚，能够实现高容量化以及高能量密度化。并且，通过使该二次电池10于100℃以上的高温进行充放电，能够进行快速充放电。即，二次电池10能够于上述温度下高速且稳定地驱动。并且，即便反复进行快速充放电，仍然能够维持高容量，即能够实现高循环容量维持率。
因此，二次电池10在100℃以上的工作温度进行充放电，优选的工作温度为100℃～300℃，更优选为100℃～200℃，进一步优选为100℃～150℃。用于实现上述工作温度的加热单元可以为各种加热器、伴有放热的各种装置或器件，作为优选例，可以举出通电加热式陶瓷加热器。换言之，本发明的二次电池10优选以具备加热单元的二次电池系统的形式加以提供。
正极板12由无机材料构成，该无机材料包含氧化物形态的正极活性物质。氧化物形态的正极活性物质根据二次电池10的种类而适当选择即可，没有特别限定。例如，在锂二次电池的情况下，正极活性物质优选为锂复合氧化物。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少一种过渡金属，M典型地包含选自由Co、Ni、Mn以及Al组成的组中的至少一种)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型地为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)、Li2MnO3、以及与上述化合物的固溶物等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型地为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W中选择的1种以上的元素。或者，作为其它结构，还可以优选使用具有尖晶石结构的LiMn2O4系材料、LiNi0.5Mn1.5O4系材料、具有橄榄石结构的LiMPO4(式中，M为选自Fe、Co、Mn以及Ni中的至少一种)等。
从提高能量密度、且提高电子传导性及离子导电性的观点考虑，优选正极板12中所包含的正极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电连结。因此，正极板12优选为烧结体板(例如锂复合氧化物烧结体板)。在烧结体板的情况下，正极板中不含粘合剂，因此，正极活性物质(例如锂复合氧化物)的填充密度提高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。应予说明，正极板中不含粘合剂的理由是：即便生片中包含粘合剂，在烧成时粘合剂也会消失或烧掉。
在正极板12为锂复合氧化物烧结体板的情况下，正极板12优选为包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、取向正极板。该取向正极板可以按照专利文献3(国际公开第2017/146088号)中记载的方法来制造。图2中示出与取向正极板的板面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图3中示出与取向正极板的板面垂直的截面的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图4中示出以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的柱状图。图3所示的EBSD图像中，可以看到结晶方位的不连续性。图3中，各一次粒子11的取向角度以颜色的明暗表示，颜色越暗，说明取向角度越小。取向角度为各一次粒子11的(003)晶面与板面方向所成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，取向正极板的内部以黑色表示的部位为气孔。
如图2及图3所示，正极板12优选为由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，也可以包含形成为长方体状、立方体状以及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者它们以外的复杂形状。
如图2及图3所示，由锂复合氧化物构成的各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度优选超过0°且为30°以下。能够更进一步降低高温条件下驱动时的电池的劣化。认为这因为具有以下所示的各种优点。第一，由于各一次粒子11处于向相对于厚度方向倾斜的方向倒卧的状态，所以，能够使各一次粒子彼此的密接性得到提高。结果，能够使某个一次粒子11与在该一次粒子11的长度方向两侧邻接的其它一次粒子11之间的离子传导性得到提高，因此，能够使倍率特性得到提高。第二，能够使循环特性得到提高。即，当各一次粒子11与锂离子的出入相对应地沿着与(003)晶面垂直的方向伸缩时，通过使(003)晶面相对于板面方向的倾斜角度变小，能够降低板面方向上的取向正极板12的膨胀收缩量，从而抑制在取向正极板12与无机固体电解质层14之间产生应力。第三，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，正极板12中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，所以，在正极板12的膨胀收缩变得顺畅时，载体离子(例如锂离子)的出入也随之变得顺畅。
由锂复合氧化物构成的一次粒子11的平均取向角度可以通过(i)～(iv)来确定，即，(i)将正极板利用截面抛光机(CP)进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)对得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)进行EBSD测定，(iii)对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，(iv)计算出这些角度的平均值。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，由锂复合氧化物构成的各一次粒子11的取向角度可以从0°广泛分布至90°，优选其大部分分布于超过0°且为30°以下的区域。即，对于构成取向正极板12的取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的、相对于取向正极板12的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角度一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密接性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为50％以上。此外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为15％以上。
由锂复合氧化物构成的各一次粒子11主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子11的截面分别沿着规定方向延伸，典型地为大致矩形。即，对于取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图3所示的EBSD图像中，能够由此进一步提高一次粒子11彼此的相互密接性，结果能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最小距离。
在未使无机固体电解质填充于正极板12的气孔的情况下，构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。由此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，从而整体的离子传导性提高，因此，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径是对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：EBSD图像上与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
在使无机固体电解质填充于正极板12的气孔的情况下，构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为20μm以下。具体而言，一次粒子11的平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。由此，锂离子在一次粒子11的粒子内传导的距离变短，能够进一步提高倍率特性。具体而言，例如在充电中，锂离子从正极一次粒子11的粒子内移动到填充于空隙中的固体电解质，进而经过膜状(或平面状)的固体电解质14向对电极的负极粒子移动，但因所填充的固体电解质而被限速的包含一次粒子11的正极内的锂离子的传导距离变短，所以能够提高倍率特性。一次粒径11的平均粒径能够通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像分析而测定。例如，利用截面抛光机(CP)对烧结体板进行加工，使研磨截面露出。以规定的倍率(例如1000倍)及规定的视野(例如125μm×125μm)利用SEM(扫描电子显微镜)观察该研磨截面。此时，以在视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。对得到的SEM图像中的全部一次粒子，描绘外接圆，求出此时的该外接圆的直径，由此能够得到这些一次粒径11的平均粒径。
正极板12优选包含气孔。通过正极板12包含气孔，使得因充放电循环中的载体离子(例如锂离子)出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制伴随反复充放电循环而产生晶界裂纹。就提高上述效果这一点而言，优选正极板12中所包含的多个气孔进行取向。例如，通过原料粒子使用板状结晶，可以实现多个气孔的取向。特别是，在高温下以高速充放电时，上述效果显著。
正极板12的平均气孔纵横尺寸比为1.2以上，优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。并且，认为：由该纵横尺寸比规定的、具有各向异性的气孔形状使弯曲时的应力及充放电时的应力顺利地分散，实现耐弯曲性、快速充电性能等优异的性能。平均气孔纵横尺寸比的上限值没有特别限定，平均气孔纵横尺寸比优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。正极板12的平均气孔纵横尺寸比为正极板12内所包含的气孔的纵横尺寸比的平均值，气孔的纵横尺寸比是气孔的长度方向的长度相对于气孔的宽度方向的长度的比值。如后述的实施例中详细描述的那样，通过对正极板12的截面SEM图像进行图像解析，能够测定平均气孔纵横尺寸比。
正极板12的气孔率优选为2％～20％，更优选为3％～20％，进一步优选为5％～18％。如果为该范围内，则能够理想地实现利用气孔释放应力的效果和高容量化的效果。正极板12的气孔率为正极板12中的气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率，如后述的实施例中详细描述的那样，可以通过对正极板12的截面SEM图像进行图像解析来测定。
或者，正极板12的气孔率优选为10％～50％，更优选为10％～40％，进一步优选为12％～35％。如果为该范围内，则有利于使无机固体电解质填充于正极板12中包含的气孔。正极板越致密，正极板内的锂扩散越慢，因此难以得到正极板原本所具备的放电容量，但通过制成使正极板多孔化而在该气孔部分填充有无机固体电解质的电池，电解质辅助正极板内的锂扩散，所得到的放电容量提高。因此，优选在正极板12中包含的气孔中填充无机固体电解质，更优选在正极板12中包含的气孔的70％以上、进一步优选为85％以上填充无机固体电解质。正极板12的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，可以为100％，典型地为99％以下。另外，正极板12优选仅由无机固体电解质及正极活性物质构成。即，若在正极板内包含电子传导助剂，则活性物质相应地减少，导致容量下降，但通过采用烧结体板作为正极板，无需使用电子传导助剂，仅利用正极活性物质就能够确保所期望的电子传导性。其原因在于，烧结体板的构成粒子(正极活性物质粒子)彼此通过颈缩而牢固地结合，从而带来电子传导性的提高。另外，通过采用烧结体板，可以适度地减少正极板内的气孔(其会导致容量下降)，也可以相应地提高电池的能量密度。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，正极板12的厚度为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电所导致的电池特性劣化(特别是电阻值上升)的观点考虑，正极板12的厚度优选为小于500μm，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为250μm以下，更特别优选为200μm以下。另外，正极板12的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
负极板16由无机材料构成，该无机材料包含氧化物形态的负极活性物质。氧化物形态的负极活性物质根据二次电池10的种类而适当选择即可，没有特别限定，优选为至少含有Ti的氧化物。例如，在锂二次电池的情况下，作为负极活性物质的优选例，可以举出：钛酸锂Li4Ti5O12(以下为LTO)、铌钛复合氧化物Nb2TiO7、氧化钛TiO2，更优选为LTO及Nb2TiO7。应予说明，已知LTO典型地为具有尖晶石型结构的钛酸锂，不过，在充放电时也可以采用其它结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的两相共存的形式进行反应。因此，LTO并不限于尖晶石结构。
从提高能量密度、并且提高电子传导性及离子导电性的观点考虑，优选负极板16中所包含的负极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电连结。因此，负极板16优选为烧结体板(例如LTO或Nb2TiO7烧结体板)。在烧结体板的情况下，由于负极板中不含粘合剂，所以负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度升高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。应予说明，负极板中不含粘合剂的理由是：即便生片中包含粘合剂，粘合剂在烧成时也会消失或烧掉。LTO烧结体板可以按照专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中记载的方法来制造。
负极板16优选包含气孔。通过负极板16包含气孔，使得因充放电循环中的载体离子(例如锂离子)的出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制伴随反复充放电循环而产生晶界裂纹。
负极板16的气孔率优选为2％～20％，更优选为3％～20％，进一步优选为5％～18％。如果在该范围内，则能够理想地实现利用气孔释放应力的效果和高容量化的效果。负极板16的气孔率为负极板16中的气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率，如后述的实施例中详细描述的那样，可以通过对负极板16的截面SEM图像进行图像解析来测定。
或者，负极板16的气孔率优选为10％～50％，更优选为10％～40％，进一步优选为12％～35％。如果为该范围内，则有利于使无机固体电解质填充于负极板16中包含的气孔。负极板越致密，负极板内的锂扩散越慢，因此难以得到负极板原本所具备的放电容量，但通过制成使负极板多孔化而在该气孔部分填充有无机固体电解质的电池，电解质辅助负极板内的锂扩散，所得到的放电容量提高。因此，优选在负极板16中包含的气孔中填充无机固体电解质，更优选在负极板16中包含的气孔的70％以上、进一步优选为85％以上含浸无机固体电解质。负极板16的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，可以为100％，典型地为99％以下。另外，负极板16优选仅由无机固体电解质及负极活性物质构成。即，若在负极板内包含电子传导助剂，则活性物质相应地减少，导致容量下降，但通过采用烧结体板作为负极板，无需使用电子传导助剂，换言之仅利用无机固体电解质及负极活性物质就能够确保所期望的电子传导性。其原因在于，烧结体板的构成粒子(负极活性物质粒子)彼此通过颈缩而牢固地结合，从而带来电子传导性的提高。另外，通过采用烧结体板，可以适度地减少负极板内的气孔(其会导致容量下降)，也可以相应地提高电池的能量密度。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，负极板16的厚度为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电而导致的电池特性劣化(特别是电阻值的上升)的观点考虑，负极板16的厚度优选为400μm以下，更优选为300μm以下。另外，负极板16的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
正极板12的容量C相对于负极板16的容量A的比率C/A优选满足1.0＜C/A＜1.6，更优选为1.005＜C/A＜1.500。通过像这样使正极板12的容量C大于负极板16的容量A，使得二次电池10仅以负极板16的容量进行驱动，因此，正极板12内的使用载体(例如锂)的范围减少，结果可抑制载体离子(例如锂离子)的出入所伴随的正极板12的膨胀收缩。另外，上述效果在高温条件下特别显著。虽然其理由不确定，但是，推测正极板12及负极板16的内部的载体扩散变快、内部的载体浓度差(其关系到膨胀收缩差)没有变大为一个主要原因。
上述范围内的C/A比可以通过对正极板12的厚度、气孔率等诸特性和负极板16的厚度、气孔率等诸特性分别进行适当控制来实现。应予说明，C/A比优选按照以下的步骤来确定。
(i)作为正极板12的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板12的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.25V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。
(ii)作为负极板的容量A，求出负极板16的每1cm2面积的25℃下的负极板16的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为0.8V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达2.0V为止时的电容量。
(iii)最后，计算出正极板12的容量C相对于负极板16的容量A的比率，作为C/A比。
如上所述，正极板12优选为LiCoO2(LCO)烧结体板，负极板16优选为Li4Ti5O12(LTO)烧结体板。特别是，在LCO正极板的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下的情况下，在充放电时不会向面方向产生膨胀收缩，另外，LTO负极板也不会在充放电时产生膨胀收缩，固体电解质层也不会在充放电时产生膨胀收缩，因此在充放电时不会产生应力(特别是正极板12或负极板16与无机固体电解质层14的界面处的应力)，能够稳定且高速地进行大容量的充放电。另外，出于与上述同样的目的，作为负极板16而使用Nb2TiO7烧结体板的情况下，优选使构成Nb2TiO7烧结体板的一次粒子进行取向以控制膨胀收缩。
无机固体电解质层14为包含无机固体电解质的层即可，可以根据二次电池10的种类而适当选择，没有特别限定。例如，在锂二次电池的情况下，优选无机固体电解质为锂离子传导材料。作为可构成无机固体电解质层14的锂离子传导材料的优选例，可以举出：石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、磷酸系陶瓷材料、硫化物系陶瓷材料、硼硅酸系陶瓷材料、锂-卤化物系材料、以及高分子系材料，更优选为从由石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、以及磷酸系陶瓷材料构成的组中选择的至少一种。作为石榴石系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La-Zr-O系材料(具体而言、Li7La3Zr2O12等)、Li-La-Ta-O系材料(具体而言、Li7La3Ta2O12等)。作为氮化物系陶瓷材料的例子，可以举出Li3N。作为钙钛矿系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La-Zr-O系材料(具体而言、LiLa1- xTixO3(0.04≤x≤0.14)等)。作为磷酸系陶瓷材料的例子，可以举出：磷酸锂、氮置换磷酸锂(LiPON)、Li-Al-Ti-P-O、Li-Al-Ge-P-O、以及Li-Al-Ti-Si-P-O(具体而言、Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4、0＜y≤0.6)等)。作为硫化物系陶瓷材料的例子，可以举出：LiOH-Li2SO4、以及Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3。作为硼硅酸系陶瓷材料的例子，可以举出Li2O-B2O3-SiO2。作为锂-卤化物系材料的例子，可以举出：Li3OX(式中，X为Cl和/或Br)、Li2(OH)1-aFaCl(式中，0≤a≤0.3)、以及Li2OHX(式中，X为Cl和/或Br)，特别优选为Li3OCl。
无机固体电解质优选具有比正极板12或负极板16的熔点或分解温度低的熔点。由此，有利于如上所述地使无机固体电解质填充于正极板12和/或负极板16中包含的气孔。无机固体电解质的熔点典型地为高于电池工作温度，更典型地为超过电池工作温度且为600℃以下。由于该无机固体电解质的熔点低，因此，如后所述，可以使其在100℃～600℃的温度熔融而使其渗透至正极板12的空隙和/或负极板16的空隙，可以实现牢固的界面接触。在该情况下，无机固体电解质优选包含锂-卤化物系材料。作为该锂-卤化物系材料的优选例，可以举出：选自由Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA(式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba及Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少一种)、Li2(OH)1-aFaCl(式中，0≤a≤0.3)、以及Li2OHX(式中，X为Cl和/或Br)组成的组中的至少一种，更优选为Li3OCl、Li2(OH)0.9F0.1Cl。另外，作为固体电解质14的锂-卤化物系材料的另一优选例，可以举出：由Lia(OH)bFcBr(式中，1.8≤a≤2.3、b＝a-c-1、0.01≤c≤0.11)的组成式表示、且包含反钙钛矿型的结晶相的物质，例如为Li2(OH)0.9F0.1Br。或者，固体电解质14可以为锂-卤化物系材料以外的材料，例如也能够优选使用由xLiOH·yLi2SO4(式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95)的组成式表示的物质，例如为3LiOH·Li2SO4。上述材料均具有离子传导率高的优点。
另外，也优选锂磷氧氮(LiPON)系陶瓷材料。LiPON为由Li2.9PO3.3N0.46的组成所代表的化合物组，例如为由LiaPObNc(式中，a为2～4，b为3～5，c为0.1～0.9)表示的化合物组。
无机固体电解质层14的制作方法没有特别限定，作为制作方法的例子，可以举出：溅射法及CVD法等气相法、丝网印刷法及旋涂法等液相法、将粉末压缩的方法、将原料加热到熔点以上后使其凝固的方法、将粉末压缩且加热到熔点以上后使其凝固的方法等。
无机固体电解质层14的尺寸并无特别限定，从充放电倍率特性和机械强度的观点出发，厚度优选为0.0005mm～1.0mm，更优选为0.001mm～0.1mm，进一步优选为0.002mm～0.05mm。固体电解质层可以通过成膜的厚度来控制，在一边压缩粉末一边加热至熔点以上之后使其凝固的方法的情况下，也可以通过间隔件进行厚度控制。即，全固体锂电池优选在取向正极板12与负极板16之间还具备规定固体电解质层14的厚度的间隔件。间隔件的电阻率优选为1×105Ω·cm以上，更优选为1×107Ω·cm以上。间隔件的种类没有特别限定，优选间隔件由陶瓷构成，作为这样的陶瓷的例子，可以举出Al2O3、MgO、ZrO2等。
无机固体电解质层的厚度Te、正极板的厚度Tc、以及负极板的厚度Ta优选满足Te/(Tc+Ta)＜0.25，更优选为0.002＜Te/(Tc+Ta)＜0.25，进一步优选为0.005＜Te/(Tc+Ta)＜0.2。通过在该范围内，能够使无机固体电解质层的厚度Te与正极板的厚度和负极板的厚度的合计厚度Ta+Tc相比相对较薄，能够明显提高二次电池10的能量密度。
优选在正极板12的远离无机固体电解质层14的一侧的面设置有正极集电体13。另外，优选在负极板16的远离无机固体电解质层14的一侧的面设置有负极集电体17。作为构成正极集电体13及负极集电体17的材料的例子，可以举出：铂(Pt)、铂(Pt)/钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、ITO(铟-锡氧化膜)、镍(Ni)等。
正极板12、无机固体电解质层14以及负极板16收纳于容器18。容器18为可以收纳单位电池或使多个单位电池串联或者并联层叠得到的电池堆的容器即可，没有特别限定。特别是，由于二次电池10不会发生电解液漏出，所以容器18可以采用比较简单的容器形态，也可以用外装部件进行包装。例如，可以采用用于安装于电子电路的芯片形态、用于薄且宽幅的空间用途的层压单电池形态(例如铝(Al)/聚丙烯(PP)的多层产品)。也可以为正极集电体13和/或负极集电体17兼用作容器18的一部分的结构。另外，为了进一步提高耐热性，可以使用PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺、聚酰胺等耐热树脂代替聚丙烯。另外，为了确保外装部件和集电体的绝缘，可以使用铝、不锈钢等金属。
制造方法
本发明的二次电池10优选如下制造。首先，在正极板12(或负极板16)上载放具有比正极板12(或负极板16)的熔点或分解温度低的熔点的无机固体电解质粉末。在该无机固体电解质粉末上载放负极板16(或正极板12)。使负极板16朝向正极板12(或者使正极板朝向负极板)并在100℃～600℃、优选200℃～500℃、更优选250℃～450℃的温度下施压，使无机固体电解质粉末熔融而渗透到正极板内的空隙。此处，上述施压只要是能够施加载荷的方法即可，并无特别限定，既可以机械地施加载荷，也可以通过载放重物来施加载荷。接着，将正极板12、熔融的电解质以及负极板16放冷或冷却，使熔融的电解质凝固而形成无机固体电解质14。需要说明的是，作为具有比正极板12(或负极板16)的熔点或分解温度低的熔点的无机固体电解质粉末的优选例，可以举出：包含选自由所述的xLiOH·yLi2SO4、Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA、Li2(OH)1-aFaCl、Li2OHX及Lia(OH)bFcBr组成的组中的至少一种的粉末。
如上所述，二次电池10也可以在正极板12与负极板16之间具备规定无机固体电解质层14的厚度的间隔件。该构成能够通过以下操作优选地实现，即，在将负极板16或正极板12载放于无机固体电解质粉末上时，将间隔件与固体电解质粉末一起夹入正极板12与负极板16之间。
实施例
通过以下的例子进一步具体说明本发明。需要说明的是，在以下的例子中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
例A1～A5
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
将按Li/Co的摩尔比为1.02的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制、平均粒径0.9μm)以及Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于750℃保持5小时。将得到的粉末用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LCO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度设定成烧成后的厚度为25μm(例A1)或200μm(例A2～A5以及例A7)的值。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li2CO3浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：可以使Li2CO3生片中的Li含量相对于LCO生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为规定的值。
(1c)LCO烧结板的制作
将自PET膜剥下的LCO生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。并如下进行预烧，即，将LCO生片以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于900℃保持3小时。将干燥后的Li2CO3生片切成Li2CO3生片中的Li含量相对于得到的LCO预烧板中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5的尺寸。将上述切出来的Li2CO3生片作为过剩锂源载放于LCO预烧板上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该Li2CO3生片上。以将上述烧结板及生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至800℃并保持5小时，然后，以200℃/h升温至900℃并保持24小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LCO烧结板作为正极板。利用溅射法在得到的LCO烧结板的与下部承烧板接触的面形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LTO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设定成烧成后的厚度为28μm(例A1)、224μm(例A2及例A3)、257μm(例A4)或161μm(例A5)的值。
(2b)LTO生片的烧成
将得到的生片用刀具切成25mm见方，进行模压加工，并载放于氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。利用溅射在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(3)无机固体电解质的制作
使4.790g的LiOH以及4.239g的LiCl溶解于少量的去离子水，制备原料水溶液。这些前驱体的量为与式：Li3OCl+H2O相对应的化学计量比。大部分水通过旋转蒸发器以及约90℃的浴温而进行脱水。将得到的固体放入氧化铝舟。将舟放入电炉之中，于约280℃的温度进行约48小时真空加热，以反应生成物的形式得到作为无机固体电解质的Li3OCl粉末。
(4)电池的制作
将上述Li3OCl粉末载放于上述正极板上，用热板将正极板及Li3OCl粉末于400℃进行加热，边自上方进行加压边载放负极板。此时，Li3OCl粉末熔融，经之后的凝固，最终形成厚度20μm的固体电解质层。使用得到的包括正极板/固体电解质层/负极板的单电池制作层压电池。
(5)评价
对上述(1)中合成的LCO正极板、上述(2)中合成的LTO负极板、以及上述(4)中制作的电池，如下进行各种评价。
<一次粒子的平均取向角度>
将LCO正极板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)以1000倍的视野(125μm×125μm)进行EBSD测定，得到EBSD图像。该EBSD测定使用肖特基场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM-7800F)来进行。对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，将这些角度的平均值作为一次粒子的平均取向角度(平均倾斜角)。
<板厚>
将LCO正极板及LTO负极板分别利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，对得到的电极板截面进行SEM观察(日本电子株式会社制、JSM6390LA)，测定各电极板的厚度。
<气孔率>
将LCO正极板及LTO负极板分别利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的电极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制JSM6390LA)后，进行图像解析，所有气孔的面积除以各板的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出各电极板的气孔率(％)。
<平均气孔纵横尺寸比>
将LCO正极板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子株式会社制、JSM6390LA)。使用图像解析软件ImageJ将得到的SEM图像二值化，根据得到的二值化图像判别气孔。对于二值化图像中判别出的各气孔，通过长度方向的长度除以宽度方向的长度而计算出纵横尺寸比。计算出二值化图像中的所有气孔的纵横尺寸比，将它们的平均值作为平均纵横尺寸比。
<C/A比>
作为正极板的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.25V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。另一方面，作为负极板的容量A，求出负极板的每1cm2面积的25℃下的负极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为0.8V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达2.0V为止时的电容量。最后，计算出正极板的容量C相对于负极板的容量A的比率，作为C/A比。
<循环容量维持率>
在2.7V-1.5V的电位范围内，按以下步骤测定100℃或300℃的工作温度下的电池的循环容量维持率。
(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以1C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至电流值为0.2C倍率后，以1C倍率放电至1.5V。
(ii)以充电倍率2C以及放电倍率2C进行合计100次的充放电。
(iii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为循环后放电容量，该充放电循环包括：以1C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至0.2C倍率后，以1C倍率放电至1.5V。
(iv)计算出上述(iii)中得到的循环后放电容量相对于上述(i)中得到的初始放电容量的比率，乘以100，得到循环容量维持率(％)。
例A6
如下制作负极板，除此以外，与例A2同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
(负极板的制作)
将TiO2粉末(石原产业株式会社制、CR-ER)和Nb2O5粉末(三井金属矿业株式会社制、陶瓷级)按1：2的摩尔比进行称量、混合。将得到的混合粉末于1150℃保持5小时后，用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.5μm，得到Nb2TiO7粉末。将得到的Nb2TiO7粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Nb2TiO7浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Nb2TiO7生片。干燥后的Nb2TiO7生片的厚度设定成烧成后的厚度为100μm的值。将得到的生片用刀具切成25mm见方，进行模压加工，并载放于氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于1100℃进行5小时烧成。利用溅射在得到的Nb2TiO7烧结体板的与承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
例A7(比较)
使循环容量维持率的评价中的电池工作温度为25℃，除此以外，与例A2同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002408922420000201
例B1
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
将按Li/Co的摩尔比为1.02称量的Co3O4粉末(平均粒径0.3μm)和市售的Li2CO3粉末(D50粒径2.5μm)混合后，于750℃保持5小时。将得到的粉末用罐磨机粉碎成体积基准D50为1μm以下，得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂10重量份、增塑剂4重量份、以及分散剂2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，对粘度进行调整，由此，制备LCO浆料。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度设定成烧成后的厚度为200μm的值。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将市售的Li2CO3原料粉末(D50粒径2.5μm)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1:1)100重量份、粘合剂5重量份、增塑剂2重量份、以及分散剂2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，对粘度进行调整，由此，制备Li2CO3浆料。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：可以使Li2CO3生片中的Li含量相对于LCO生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为规定的值。
(1c)LCO烧结板的制作
将自PET膜剥下的LCO生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板的中央。并如下进行预烧，即，将LCO生片以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于900℃保持3小时。将干燥后的Li2CO3生片切成Li2CO3生片中的Li含量相对于得到的LCO预烧板中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5的尺寸。将上述切出来的Li2CO3生片作为过剩锂源载放于LCO预烧板上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该Li2CO3生片上。以将上述烧结板及生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是稍微空开间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至800℃并保持5小时，然后，以200℃/h升温至900℃并保持24小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LCO烧结板作为正极板。利用溅射在得到的LCO烧结体板的与下部承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
将市售的LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂20重量份、增塑剂4重量份、以及分散剂2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，对粘度进行调整，由此，制备LTO浆料。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设定成烧成后的厚度为200μm的值。
(2b)LTO生片的烧成
将得到的生片用刀具切成25mm见方，并载放于氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。利用溅射在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(3)无机固体电解质的制作
准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)和Li2SO4(纯度98.0％以上)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH：Li2SO4＝3.0：1.0(摩尔比)称量各原料并混合。将混合物装入Ar气氛的玻璃管，在430℃加热2小时，由此进行熔融。然后，将玻璃管投入水中并保持10分钟，使熔融物骤冷而形成凝固体。接着，在Ar气氛中用研钵将凝固体粉碎，得到作为固体电解质的3LiOH·Li2SO4粉末。
(4)电池的制作
将添加了5wt％的直径30μm的ZrO2珠的LiOH·Li2SO4系粉末载放于上述正极板上，在其上载放负极板。进而在负极板上载放15g的重物，在电炉内于400℃加热45分钟。此时，LiOH·Li2SO4系粉末熔融，经之后的凝固，最终形成厚度40μm的固体电解质层。使用得到的包括正极板/固体电解质/负极板的单电池制作层压电池。
(5)评价
对上述(1)中合成的正极板、上述(2)中合成的负极板、以及上述(4)中制作的电池，如下进行各种评价。
<一次粒子的平均取向角度>
与例A1同样地对正极板测定了一次粒子的平均取向角度。
<板厚>
与例A1同样地测定了正极板及负极板各自的板厚。
<气孔率>
与例A1同样地测定了正极板及负极板各自的气孔率。需要说明的是，在例B1中，气孔部分地含浸有无机固体电解质，但在本说明书中只要没有特别说明，“气孔率”意味着也包括气孔内的填充有无机固体电解质的部分在内的正极板本身的实质的气孔率。
<电解质填充率>
对上述气孔率的测定中所使用的截面SEM图像进行图像解析，将全部气孔内填充的无机固体电解质的面积除以全部气孔的面积，将得到的值乘以100，从而计算出电解质填充率(％)。
<残留气孔率>
将上述气孔率P0(％)以及上述电解质填充率E(％)代入下式，计算出残留气孔率P1(％)。
残留气孔率P1＝P0×(100-E)/100
<C/A比>
作为正极板的容量C，与例A1同样地求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板的实际电容量(mAh)。
<放电容量率>
在2.7V-1.5V的电压范围内，按以下步骤测定100℃的工作温度下的电池的放电容量。通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电的测定，将它们的平均值作为放电容量，以相对于正极板的实际电容量(mAh)的比率(放电容量率(％))的形式求出放电容量率，该充放电循环包括：以1C倍率恒流充电至电池电压达到上述电压范围的上限，接下来，恒压充电至电流值为0.2C倍率后，以0.2C倍率放电至上述电压范围的下限。
例B2
如下进行正极板及负极板的制作，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
(正极板的制作)
(a)LiCoO2成型体的制作
利用模具以100MPa对市售的LiCoO2粉末(D50粒径7μm)进行单螺杆按压，从而制作了LiCoO2成型体。成型体的厚度设定成烧成后的厚度为200μm的值。
(b)LiCoO2烧结板的制作
将LiCoO2成型体载放于氧化铝制承烧板，且载放于氧化铝匣钵内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是稍微空开间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至925℃并保持20小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LiCoO2烧结板作为正极板。利用溅射在得到的LiCoO2烧结板的单面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层。
(负极板的制作)
在上述(2a)中，使用其它LTO粉末(D50粒径0.7μm)作为LTO粉末，除此之外，与例B1同样地制作了LTO烧结板。
例B3
如下进行正极板及负极板的制作，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
(正极板的制作)
将烧成温度变更为775℃，除此之外，与例B2同样地制作LCO烧结板。
(负极板的制作)
将烧成温度变更为750℃，除此之外，与例B2同样地制作LTO烧结板。
例B4
使用与例B2相同的材料作为正极板及负极板、以及在380℃进行45分钟上述(4)中的电炉内的加热，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
例B5
如下进行正极板的制作、使用与例B2相同的材料作为负极板，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作和评价。
(正极板的制作)
在上述(1a)中使用其它Co3O4粉末(平均粒径0.9μm)作为Co3O4粉末，并且在上述(1c)中使装载于LCO预烧板上的Li2CO3生片中的Li含量的摩尔比、亦即Li/Co比为0.1，并且使最高温度为850℃，除此之外，与例B1同样地制作LCO烧结板。
例B6
如下进行正极板及负极板的制作，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
(正极板的制作)
在上述(1c)中，使Li/Co比为0.6，并且，在最高温度900℃进行24小时烧成，除此之外，与例B1同样地制作LCO烧结板。
(负极板的制作)
在上述(2b)中在最高温度800℃进行10小时烧成，除此之外，与例B1同样地制作LTO烧结板。
例B7
使用与例B2相同的材料作为正极板及负极板，并且在上述(4)中使用如下制作的Li(OH)0.9F0.1Cl系粉末作为固体电解质，在350℃进行45分钟固体电解质粉末的加热，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作以及评价。
(固体电解质粉末的制作)
作为原料，准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)、LiCl(纯度99.9％以上)及LiF(纯度99.9％)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH∶LiCl∶LiF为0.9∶1.0∶0.1(摩尔比)称量各原料并混合。将得到的混合粉末投入到氧化铝制坩埚中，进而放入石英管中，利用法兰进行密闭。将该石英管安装于管状炉，从法兰的气体导入口流入露点-50℃以下的Ar气体并使其从气体排出口排出，并且，一边搅拌混合粉末，一边在350℃进行30分钟的热处理。冷却后，关闭气体导入口和气体排出口，再次在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内将坩埚取出。从坩埚内取出合成物，用研钵进行粉碎，得到固体电解质、亦即Li2(OH)0.9F0.1Cl粉末。需要说明的是，Ar气体气氛下的加热温度及加热时间能够适当变更，一般而言，加热温度为250℃以上600℃以下、加热时间为0.1小时以上即可。
例B8
使用与例B2相同的材料作为正极板及负极板，并且在上述(4)中使用如下制作的Li(OH)0.9F0.1Br系粉末作为固体电解质，在350℃进行45分钟固体电解质粉末的加热，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作以及评价。
(固体电解质粉末的制作)
作为原料，准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)、LiBr(纯度99.9％以上)及LiF(纯度99.9％)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH∶LiBr∶LiF为0.9∶1.0∶0.1(摩尔比)称量各原料并混合。将得到的混合粉末投入到氧化铝制坩埚中，进而放入石英管中，利用法兰进行密闭。将该石英管安装于管状炉，从法兰的气体导入口流入露点-50℃以下的Ar气体并使其从气体排出口排出，并且，一边搅拌混合粉末，一边在350℃进行30分钟的热处理。冷却后，关闭气体导入口和气体排出口，再次在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内将坩埚取出。从坩埚内取出合成物，用研钵进行粉碎，得到固体电解质、亦即Li2(OH)0.9F0.1Br粉末。需要说明的是，Ar气体气氛下的加热温度及加热时间能够适当变更，一般而言，加热温度为250℃以上600℃以下、加热时间为0.1小时以上即可。
例B9
使用如下制作的LNMO烧结板作为正极板、如下制作负极板、并且如下进行C/A比及放电容量率的测定，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
(正极板的制作)
(a)LNMO生片的制作
将按照烧成后为LiNi0.5Mn1.5O4进行称量的市售的Li2CO3粉末、NiO粉末和MnO2粉末混合后，放入氧化铝制匣钵，以200℃/h升温，在最高温度900℃保持4小时后，在650℃保持4小时，以200℃/h降温。用研钵粉碎和罐磨机将得到的粉末粉碎成D50为5μm以下后，再次与上述同样地进行热处理。将得到的合成物粉碎至体积基准D50为1μm以下，得到LNMO粉末。将得到的LNMO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂10重量份、增塑剂4重量份及分散剂2重量份混合。将得到的混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，对粘度进行调整，由此，制备LNMO浆料。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成LNMO生片。LNMO生片的厚度设定成烧成后的厚度为200μm的值。
(b)LNMO烧结板的制作
将自PET膜剥下的LNMO生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板的中央，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于LNMO生片之上。以将上述生片用承烧板夹持的状态载放于氧化铝匣钵内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是稍微空开间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至900℃并保持5小时，然后在650℃保持4小时，以200℃/h进行降温。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LNMO烧结板作为正极板。利用溅射在得到的LNMO烧结体板的与下部承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(负极板的制作)
使烧成后的厚度为150μm，除此之外，与例B2同样地制作LTO烧结板。
(C/A比)
作为正极板的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.9V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。
(放电容量率)
使充放电循环的电压范围为3.4V-1.5V，除此之外，与例B1同样地求出放电容量率(％)。
例B10
使用如下制作的NCM烧结板作为正极板、使用与例B2相同的材料作为负极板、并且如下进行C/A比及放电容量率测定，除此之外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
(正极板的制作)
(a)Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(以下称为NCM(523))成型体的制作将按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.15称量的市售的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)和Li2CO3粉末(平均粒径2.5μm)混合后，在840℃保持15小时，得到包含NCM(523)粒子的粉末。使该粉末通过尼龙制筛网(180目)后，用模具以100MPa单螺杆施压1分钟，由此制作NCM(523)成型体。NCM(523)成型体的厚度设定成烧成后的厚度为200μm的值。
(b)NCM(523)烧结板的制作
将NCM(523)成型体载放于氧化铝制承烧板，且将其载放于氧化铝匣钵内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是稍微空开间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至920℃并保持10小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到NCM(523)烧结板作为正极板。利用溅射在得到的NCM(523)烧结板的单面形成Au膜(厚度100nm)作为集电层。
(C/A比)
作为正极板的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.25V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。
(放电容量率)
包括充放电循环的电压范围在内，与例B1同样地求出放电容量率(％)。
结果
例B1～B10的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002408922420000291

Claims (30)

1.一种二次电池，其特征在于，该二次电池包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、和无机固体电解质层，该二次电池在100℃以上的温度下进行充放电。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述温度为100℃～300℃。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述正极板的厚度为25μm～400μm，且所述负极板的厚度为25μm～400μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板的容量C相对于所述负极板的容量A的比率C/A满足1.0<C/A<1.6。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质是由LixMO2表示的锂复合氧化物，其中，0.05<x<1.10，M包含选自由Co、Ni、Mn和Al组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板中包含的所述正极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电连结。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板为烧结体板。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极板为包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且所述多个一次粒子相对于所述正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的取向正极板。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板的气孔率为2％～20％。
10.根据权利要求7或8所述的二次电池，其中，所述正极板的气孔率为10％～50％。
11.根据权利要求7、8或10所述的二次电池，其中，在所述正极板中包含的气孔中填充有无机固体电解质。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述正极板仅由所述无机固体电解质和所述正极活性物质构成。
13.根据权利要求11或12所述的二次电池，其中，在所述正极板中包含的气孔的70％以上填充有所述无机固体电解质。
14.根据权利要求11或12所述的二次电池，其中，在所述正极板中包含的气孔的85％以上填充有所述无机固体电解质。
15.根据权利要求1～14中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板具有1.2以上的平均气孔纵横尺寸比。
16.根据权利要求1～15中的任一项所述的二次电池，其中，所述正极板中包含的多个气孔进行取向。
17.根据权利要求1～16中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质为至少含有Ti的氧化物。
18.根据权利要求1～17中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极板中包含的所述负极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电连结。
19.根据权利要求1～18中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极板为烧结体板。
20.根据权利要求1～17中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极板的气孔率为2％～20％。
21.根据权利要求19所述的二次电池，其中，所述负极板的气孔率为10％～50％。
22.根据权利要求19或21所述的二次电池，其中，在所述负极板中包含的气孔中填充有无机固体电解质。
23.根据权利要求22所述的二次电池，其中，所述负极板仅由所述无机固体电解质和所述负极活性物质构成。
24.根据权利要求22或23所述的二次电池，其中，在所述负极板中包含的气孔的70％以上含浸有所述无机固体电解质。
25.根据权利要求22或23所述的二次电池，其中，在所述负极板中包含的气孔的85％以上含浸有所述无机固体电解质。
26.根据权利要求1～25中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质具有比所述正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点。
27.根据权利要求1～26中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质具有超过电池工作温度且在600℃以下的熔点。
28.根据权利要求1～27中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质层的厚度Te、所述正极板的厚度Tc以及所述负极板的厚度Ta满足Te/(Tc+Ta)<0.25。
29.一种方法，其是制造权利要求1～28中任一项所述的二次电池的方法，其中，该方法包括以下工序：
将具有比所述正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点的无机固体电解质粉末载放于所述正极板或所述负极板的工序；
将所述负极板或所述正极板载放于所述无机固体电解质粉末上的工序；
使所述负极板朝向所述正极板或使所述正极板朝向所述负极板并在100℃～600℃的温度下施压，使所述无机固体电解质粉末熔融而渗透到所述正极板内或/和所述负极板内的空隙中的工序；和
将所述正极板、所述熔融的电解质以及所述负极板放冷或冷却，从而使所述熔融的电解质凝固的工序。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述二次电池在所述正极板与所述负极板之间具备规定所述无机固体电解质层的厚度的间隔件，
将所述负极板或所述正极板载放于所述无机固体电解质粉末上时，所述间隔件与所述无机固体电解质粉末一起被夹入所述正极板和所述负极板之间。
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