JP7126518B2 - 全固体リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる正極集電層と、
前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる負極集電層と、
前記正極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、正極被覆金属膜と、
前記負極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、負極被覆金属膜と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、前記合成粉末に近い側の面が前記正極被覆金属膜で被覆された前記正極板と、前記合成粉末に近い側の面が前記負極被覆金属膜で被覆された前記負極板との間に挟み込んで積層体とする工程と、
前記積層体を前記リチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、前記リチウムイオン伝導材料を溶融させる工程と、
前記溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
図1に本発明の全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図1に示される全固体リチウム電池10は、正極板12、固体電解質層14、負極板16、正極集電層18、負極集電層20、正極被覆金属膜22、及び負極被覆金属膜24を備える。正極板12は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される。固体電解質層14は、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される。負極板16は、Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料で構成される。正極集電層18は、正極板12の固体電解質層14から離れた側の面に接触して設けられる。負極集電層20は、負極板16の固体電解質層14から離れた側の面に接触して設けられる。そして、正極被覆金属膜22が正極板12と固体電解質層14との間の界面を被覆する一方、負極被覆金属膜24が負極板16と固体電解質層14との間の界面を被覆する。このように、リチウム複合酸化物焼結体製の正極板12と、Tiを含む所定の負極板16との間に、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層14を設け、かつ、正極板12と固体電解質層14との間の界面及び負極板16と固体電解質層14との間の界面に金属膜を介在させることで、上述したような伝導率の低下を回避することができ、それ故、伝導率が極めて高く、問題無く充電可能な全固体リチウム電池を提供することができる。
上述したような本発明の全固体リチウム電池は、(a)リチウムイオン伝導材料粉末を正極板と負極板との間に挟み込み、(b)リチウムイオン伝導材料を溶融させ、(c)溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させることにより、好ましく製造することができる。以下、各工程について説明する。なお、以下の説明において、正極板12、固体電解質層14、負極板16、正極集電層18、負極集電層20、正極被覆金属膜22、及び負極被覆金属膜24の各々の詳細ないし好ましい態様については上述したとおりであり、ここでの説明は省略する。
まず、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、合成粉末に近い側の面が正極被覆金属膜22で被覆された正極板12と、合成粉末に近い側の面が負極被覆金属膜24で被覆された負極板16との間に挟み込んで積層体とする。正極被覆金属膜22及び負極被覆金属膜24による被覆はそれぞれスパッタリング法により行われるのが膜厚制御の観点から好ましい。また、挟み込む前の正極板12は正極集電層18で被覆されていてもよいし、挟み込む前の負極板16は負極集電層20で被覆されていてもよい。
次いで、上記(1)で得られた積層体をリチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、リチウムイオン伝導材料を溶融させる。熱処理の好ましい温度は200~600℃、好ましくは200~500℃、より好ましくは250~450℃である。このような温度であると、リチウムイオン伝導材料を溶融させつつも、それぞれ焼結体である正極板12及び負極板16は溶融、熱分解又は反応したりすることがなく、固体電解質層14、正極板12及び負極板16の本来の機能を損なわないとの利点がある。熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは5~60分間、より好ましくは10~60分間である。熱処理の際には、正極板12を負極板16に向かってプレスする、又は負極板16を正極板12に向かってプレスするのが好ましい。プレスは正極板12又は負極板16上に重しを載せる程度でよい。特に、上述したようにスペーサ26を用いた場合には、プレスしても、スペーサ26の高さに相当する所定の厚さの固体電解質層14を確実に形成することができる。
続いて、溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより正極板12と負極板16の間に固体電解質層14を形成する。このようにリチウムイオン伝導材料を一旦溶融させた後に凝固させて固体電解質層14を形成することで、正極板12の一面を覆う正極被覆金属膜22と、負極板16の一面を覆う負極被覆金属膜24の両方に対して、非接触箇所が実質的に無い優れた界面接合を形成することできる。溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却する際の冷却速度は特に限定されないが、5℃/hのように緩やかに冷却する方法や、加熱源から取り出して冷やす急冷でもよい。
挟み込む前の正極板12が正極集電層18で被覆されていない場合には、固体電解質層14の形成後に、正極板12の固体電解質層14から離れた側の面を正極集電層18で被覆するのが好ましい。同様に、挟み込む前の負極板16が負極集電層20で被覆されていない場合には、固体電解質層14の形成後に、負極板16の固体電解質層14から離れた側の面を負極集電層20で被覆するのが好ましい。
(1)固体電解質粉末の作製
原料として、市販のLiOH(純度98.0%以上)、LiCl(純度99.9%以上)、及びLiF(純度99.9%)を用意した。露点-50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にてそれぞれの原料をLiOH:LiCl:LiFが0.9:1.0:0.1(モル比)となるように秤量し、乳鉢で軽く混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ(純度99.7%)に投入し、そのるつぼとるつぼの攪拌棒を石英管へ入れ、フランジで閉じて密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点-50℃以下のArガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌棒で攪拌しながら、350℃で30分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点-50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内へ石英管を移動させ、その中でフランジを開けて、るつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕してLi2(OH)0.9F0.1Cl固体電解質粉末とした。
(2a)LCOテンプレート粒子の作製
Co3O4原料粉末(体積基準D50粒径0.8μm、正同化学工業株式会社製)とLi2CO3原料粉末(体積基準D50粒径2.5μm、本荘ケミカル製)を混合し、800℃~900℃で5時間焼成することでLiCoO2原料粉末を合成した。この際、熱処理温度とLi/Co比を調整することによって、LCO原料粉末の体積基準D50粒径を3.0μmになるように調整した。得られたLCO粉末をポットミルで粉砕することによって板状LCO粒子(LCOテンプレート粒子)を得た。この際、粉砕時間を調整することによって、LCOテンプレート粒子の体積基準D50粒径を0.6μmとなるように調整した。また、LCOテンプレート粒子のアスペクト比は5であった。LCOテンプレート粒子のアスペクト比は、粒子をSEM観察することで測定した。
Co3O4原料粉末(正同化学工業株式会社製)をマトリックス粒子とした。マトリックス粒子の体積基準D50粒径は0.3μmとした。
LCOテンプレート粒子とCo3O4マトリックス粒子を混合した。LCOテンプレート粒子とCo3O4マトリックス粒子の重量比は50:50(重量比)とした。この混合粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を400010000cPに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが40μmとなるように、成形速度100m/hでシート状に成形してグリーンシートを得た。
Li2CO3原料粉末(体積基準D50粒径2.5μm、本荘ケミカル株式会社製)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)5重量部と、可塑剤(DOP:フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、黒金化成株式会社製)2重量部と、分散剤(レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、Li2CO3スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたLi2CO3スラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、Li2CO3グリーンシートを形成した。乾燥後のLi2CO3グリーンシートの厚さは、LiCoO2グリーンシートにおけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比を所定の値とすることができるように設定した。
PETフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して900℃で5時間の一次焼成を行うことによってCo3O4焼結板を得た。そして、合成したリチウムシートをLi/Co比が1.05になるように、Co3O4焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態で、ジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによって厚さ約35μmのLCO焼結体板を得た。具体的には、ジルコニアセッターを90mm角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて800℃で5時間保持した後、さらにリチウムシートで上下挟んで900℃で20時間焼成した。
得られたLCO焼結体板に対して以下の評価を行った。
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製FE-SEM、SU5000及びオックスフォード・インストゥルメンツ製EBSD検出器、NordlyNano)を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるEBSD像を取得した。そして、EBSD像上において、前述の条件で選択した30個程度の一次粒子の配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を算出したところ、18°であった。また、EBSD像において、平均配向角度の算出に用いた30個程度の一次粒子の総面積に対する、配向角度が0°超30°以下である一次粒子の合計面積の割合(%)を算出したところ、80%であった。
CP研磨したLCO焼結体板の断面における1000倍率のSEM画像を2値化した。そして、2値化画像上において、固相と気相の合計面積に対する気相の面積割合を気孔率として算出したところ、2%であった。
(3a)LTOグリーンシートの作製
LTO粉末(体積基準D50粒径0.06μm、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが80μmとなるような値とした。
得られたグリーンシートを25mm角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、800℃で5時間焼成を行った。こうしてLTO焼結体板を負極板として得た。得られたLTO焼結体板は、気孔率が30%であった。
上記(2)で得られた正極板を約10mm×10mm平方の形状に加工した。その後、その片面に、スパッタリング装置(日本電子株式会社製、JFC-1500)を用いて厚さ1000ÅのAuスパッタ膜を形成して正極集電層とした後、反対側の面に厚さ500Å(例1)、1000Å(例2)又は2000Å(例3)のAuスパッタ膜を形成して正極被覆金属膜とした。また、負極板も同様に約10mm×10mm平方の形状に加工し、その片面に、上記同様にして厚さ1000ÅのAuスパッタ膜を形成して負極集電層とした後、反対側の面に厚さ500Å(例1)、1000Å(例2)又は2000Å(例3)のAuスパッタ膜を形成して負極被覆金属膜とした。
露点-50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内において、以下の手順で全固体リチウム電池の作製を行った。まず、負極板の負極被覆金属膜の表面に、スペーサとして1mm×1mm×厚さ100μmの3個のAl2O3ブロックを等間隔で載せ、その上に固体電解質粉末0.1gを負極板全体に広がるように敷き詰めた。敷き詰めた固体電解質粉末上に、正極被覆金属膜の表面が固体電解質粉末と接するように正極板を載せ、更にその上に重しを載せた。こうして得られた積層体をグローブボックス内にある電気炉へ入れ、400℃で45分間熱処理を行って固体電解質粉末を溶融させた後、溶融された電解質を100℃/hで冷却して固体電解質層を形成した。こうして得られた全固体リチウム電池の厚さを測定し、正極集電層、正極板、正極被覆金属層、負極被覆金属層、負極板及び負極集電層の合計厚さを引いたところ、固体電解質層の厚さは100μmと算出された。
固体電解質単身での伝導率を把握するためのSUSセルを作製した。正極板及び負極板の代わりに厚さ0.3mmのステンレス鋼板(SUS316L)を用いたこと、及び正極被覆金属膜及び負極被覆金属膜(いずれもAuスパッタ膜)を上記(4)と同様にして形成したこと以外は上記(5)と同様にして、ステンレス鋼板(SUS板)で挟まれた厚さ100μmの固体電解質層からなるSUSセルを作製した。
上記(5)で得られた全固体リチウム電池及び上記(6)で得られたSUSセルの伝導率測定を25℃で行った。この測定は、Solartron1287A(ポテンショ/ガルバノスタット)と1252A(周波数応答アナライザ)で0.3MHzから0.1Hzの範囲で交流インピーダンス測定により行った。この交流インピーダンス測定は、全固体リチウム電池にあっては正極集電層及び負極集電層のそれぞれに測定端子を接続して、SUSセルにあっては2枚のSUS板の固体電解質層と反対側の面にそれぞれ測定端子を接続して行った。その結果、SUSセルの伝導率は1×10-6S/cmであり、例1~3の全固体リチウム電池の伝導率も、表1に示されるように、いずれも1×10-6S/cmとなった。これらの結果から、正極板と固体電解質層との間の界面、及び負極板と固体電解質層との間の界面にAuスパッタ膜(被覆金属膜)を介在させることにより、伝導率の大幅な低下の無い全固体リチウム電池を作製できることが分かった。
例1~3で作製された全固体リチウム電池について25℃で充電試験を行った。1μAの定電流で充電を行ったところ、表1に示されるとおり、いずれの電池も問題なく充電を開始することを確認できた。
上記(5)でスペーサとしてAl2O3ブロックの代わりに市販のジルコニアボール(直径0.03mm)を用いて以下のようにして厚さ30μmの固体電解質層を形成したこと以外は、例1と同様にして全固体リチウム電池の作製及び評価を行った。
まず、例1の(1)で作製した固体電解質粉末1gにジルコニアボールを0.05g混合し乳鉢で軽く混合した。こうして得られたジルコニアボール入り固体電解質粉末0.30gを、負極板の負極被覆金属膜(厚さ500Å)の表面に、負極板全体に広がるように敷き詰めた。その後、正極被覆金属膜(厚さ500Å)が形成された正極板を用いて例1(5)と同様の方法で固体電解質層を形成した。こうして得られた全固体リチウム電池の厚さを測定し、正極集電層、正極板、正極被覆金属層、負極被覆金属層、負極板及び負極集電層の合計厚さを引いたところ、固体電解質層の厚さは30μmと算出された。すなわち、市販のジルコニアボールを用いて、その直径と同等の厚さの固体電解質層を得ることができた。
上記(5)で述べた正極被覆金属膜及び負極被覆金属膜の作製を行わなかったこと(すなわち正極板と固体電解質層との間の界面、及び負極板と固体電解質層との間の界面にAuスパッタ膜を形成しなかったこと)以外は、例1と同様にして全固体リチウム電池の作製及び評価を行った。その伝導率は、表1に示されるように1×10-11S/cmのオーダーとなり、例1~3よりも有意に低いものであった。また、1μAの定電流にて充電を行ったところ、電圧が上昇してストップし、充電をすることができなかった。これは、電池の伝導率が低く抵抗が大きいことによる過電圧の上昇によるものと考えられる。これらの結果から、正極板と固体電解質層の間の界面、及び負極板と固体電解質層の界面に金属膜が存在しない場合、SUSセルと比較して伝導率の大幅な低下が見られるものの、上記界面に金属膜を施すことにより、本来の固体電解質の伝導率を維持することができ、充電を良好に開始できることが分かった。
Claims (18)
- 層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極板と、
逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる正極集電層と、
前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる負極集電層と、
前記正極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、正極被覆金属膜と、
前記負極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、負極被覆金属膜と、
を備えた、全固体リチウム電池であって、
前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料が、Li 3 OCl、Li (3-x) M x/2 OA(式中、0≦x≦0.8、MはMg、Ca、Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種であり、AはF、Cl、Br及びIからなる群から選択される少なくとも1種である)、Li 2 (OH) 1-a F a Cl(式中、0≦a≦0.3である)、及びLi 2 OHX(式中、XはCl及び/又はBrである)からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記負極板が、チタン酸リチウムLi 4 Ti 5 O 12 、ニオブチタン複合酸化物Nb 2 TiO 7 又は酸化チタンTiO 2 の焼結体板で構成される、全固体リチウム電池。 - 前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜の厚さがそれぞれ10~5000Åである、請求項1に記載の全固体リチウム電池。
- 前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜の各々が、リチウムと合金化可能な金属で構成される、請求項1又は2に記載の全固体リチウム電池。
- 前記リチウムと合金化可能な金属がAuである、請求項3に記載の全固体リチウム電池。
- 前記正極被覆金属膜が、前記正極板と前記固体電解質層との間の界面から延在して前記正極板の端面を連続的に被覆している、請求項1~4のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極被覆金属膜が、前記負極板と前記固体電解質層との間の界面から延在して前記負極板の端面を連続的に被覆している、請求項1~5のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記固体電解質層の厚さが1~1000μmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサをさらに備えた、請求項1~7のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記スペーサの抵抗率が1×105Ω・cm以上である、請求項8に記載の全固体リチウム電池。
- 前記スペーサがセラミックスで構成される、請求項8又は9に記載の全固体リチウム電池。
- 前記正極板の厚さが20~300μmである、請求項1~10のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項1~11のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板の厚さが10~300μmである、請求項1~12のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 100℃以上の温度で充放電される、請求項1~13のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、前記合成粉末に近い側の面が前記正極被覆金属膜で被覆された前記正極板と、前記合成粉末に近い側の面が前記負極被覆金属膜で被覆された前記負極板との間に挟み込んで積層体とする工程と、
前記積層体を前記リチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、前記リチウムイオン伝導材料を溶融させる工程と、
前記溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層を形成する工程と、
を含む、方法。 - ‐ 挟み込む前の前記正極板が前記正極集電層で被覆されているか、又は
‐ 挟み込む前の前記正極板が前記正極集電層で被覆されておらず、前記方法が、前記固体電解質層の形成後に、前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面を前記正極集電層で被覆する工程をさらに含み、かつ、
‐ 挟み込む前の前記負極板が前記負極集電層で被覆されているか、又は
‐ 挟み込む前の前記負極板が前記負極集電層で被覆されておらず、前記方法が、前記固体電解質層の形成後に、前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面を前記負極集電層で被覆する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。 - 前記全固体リチウム電池が、前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサを備えており、
前記正極板と前記負極板の間に前記リチウムイオン伝導材料の合成物粉末を挟む際に、前記正極板と前記負極板との間に前記スペーサが前記合成物粉末と一緒に挟み込まれる、請求項15又は16に記載の方法。 - 前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜による被覆がそれぞれスパッタリング法により行われる、請求項15~17のいずれか一項に記載の方法。
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