TW202143535A - 具有最佳化尺寸與二次相濃度之快速燒結陰極及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於電池的燒結電極，燒結電極具有設置以面向集電器的第一表面和設置以面向電解質層的第二表面，其中燒結電極包括第一相和第二相，其中第一相具有鋰化合物，第二相具有多孔結構或固態鋰離子導體中的至少一者，並使燒結電極在第一表面與第二表面間的厚度為10微米至200微米。

Description

具有最佳化尺寸與二次相濃度之快速燒結陰極及其形成方法
本申請案根據專利法法規主張西元2020年4月2日申請的美國臨時專利申請案第63/004,136號的優先權權益，本申請案依賴該臨時申請案全文內容且該臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於具最佳化尺寸與二次相濃度的快速燒結陰極。
現正試圖使用具鋰（Li）金屬陽極的固態（SS）電池結構來提高鋰離子（Li離子）電池的能量密度。Li金屬的理論充電容量比石墨碳大約10倍，後者用於習知Li離子電池。目前對SS Li電池開發聚焦在具高Li離子導電率的材料開發，期儘量減少內部槽電阻以進行快速充放電。
Li離子在目前陰極材料的傳導速率緩慢會限制可用容量、限制充電速度和傳遞持續功率的能力，使得具絕對容量目標的電池製造變得既麻煩又昂貴。
本申請案揭示用於Li離子電池應用的改良陰極及形成方法。
在一些實施例中，提供用於電池的燒結電極，燒結電極具有設置以面向集電器的第一表面和設置以面向電解質層的第二表面，其中燒結電極包括第一相和第二相，其中第一相包含鋰化合物，第二相包含多孔結構或固態Li離子導體中的至少一者，其中燒結電極在第一表面與第二表面間的厚度為10微米（μm）至200 μm。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，第二相包含多孔結構，其中燒結電極具有5%至35%的開孔率，多孔結構在第一相內呈連續。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，多孔結構的孔隙平均對齊垂直燒結電極的第一和第二表面的25°以內。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，多孔結構滲入液態電解質。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，液態電解質包含六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、三氟磺醯亞胺鋰（LiTFSI）或上述組合物中的至少一者。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，第二相包含按燒結電極體積計存有5%至35%的固態Li離子導體。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，固態Li離子導體具有超過10-4 西門子/公分（S/cm）的鋰離子導電率。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，固態Li離子導體為下列至少一者：鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈦酸鑭鋰（LTO）、磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP）、Li11 AlP2 S12 、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，鋰化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰鎳錳砷鈷礦（NMC）、鋰錳尖晶石、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、錳酸鐵鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰、硫化鈦鋰或上述組合物中的至少一者。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，燒結電極係電池的自支撐基板。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，電池不含非活性基板。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，第一相和第二相間的周長與表面積比為至少0.4 μm-1 。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，燒結電極的截面積為至少3平方公分（cm2 ）。
在一些實施例中，用於電池的陰極包含：第一相和第二相，及第一表面和第二表面，其中在第一表面與第二表面間的厚度為10 μm至200 μm；其中陰極具有下列至少一者：開孔率為5%至35%；鋰離子導電率超過10-4 S/cm，及第一相與第二相間的周長與表面積比為至少0.4 μm-1 。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，燒結陰極的截面積為至少3 cm2 。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，電池包含：所述任一實施例的陰極、穿透陰極的多孔區的電解質材料；其中陰極係電池的基板。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，電解質選自：六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、三氟磺醯亞胺鋰（LiTFSI）或上述組合物；鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈦酸鑭鋰（LTO）、磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP）、Li11 AlP2 S12 、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，電池不包括非活性基板。
在一態樣中，此可結合任何其他態樣或實施例，電池的體積小於包含把陰極放置在非活性基板上面的電池的體積。
應理解以上概要說明和下述詳細說明僅為舉例說明，及擬提供概觀或架構，以對申請專利範圍的本質和特性有所瞭解。
現將詳述示例性實施例，實施例乃圖示如附圖。儘可能以相同的元件符號表示各圖中相同或相仿的零件。圖中部件未必按比例繪製，重點係放在說明示例性實施例的原理。應理解本申請案不限於說明書所述或附圖所示細節或方法。亦應理解術語僅用作描述目的，故不宜視同限制
此外，本說明書提出的任何實例乃說明之用、而無限定之意，並且僅提出發明主張眾多可行實施例中的一部分而已。熟諳此技術者當明白，此領域通常遇到各種條件與參數的其他適當潤飾及更動皆落在本發明的精神和範圍內。
如前所述，目前對SS Li電池開發聚焦在具高Li離子導電率的陶瓷電解質材料開發，期儘量減少內部槽電阻以進行快速充放電。立方鋰石榴石（LLZO）、鋁摻雜磷酸鈦鋰（LATP）等的體鋰離子導電率超過10-4 S/cm，當厚度小於50 µm時，可使電池面積比電阻小於50歐姆∙平方公分（Ω∙cm²），其中面積比電阻定義為電解質區的厚度除以電解質區的鋰離子導電率。相較之下，習用磷氮氧化鋰（LiPON）的導電率僅為2×10-6 S/cm。
鋰在陰極材料的傳輸速率傾向比在電解質慢。表1描述原型鋰電池陰極材料的傳輸參數。 表1
陰極材料 化學擴散係數 Dc （cm²/s） 導電率（S/cm）
離子，σLi+ 電子，σe-
Li1-x CoO2 （LCO） a軸：2.5×10-12 至2.5×10-11 c軸：1×10-13 至6.3×10-13 a軸：1×10-7 至5×10-7 c軸：5×10-10 至1.6×10-7 a軸：＞3.3×10-2 c軸：＞1×10-4
Li1-x Mn2 O4 （LMO） 2×10-12 至8×10-11 1×10-6 至3×10-6 ＞1×10-7 至1×10-6
LiFePO4 （LFP） a軸：8×10-5 b與c軸：2.2×10-5 2×10-5 2×10-9
LCO、LMO和LFP的Li離子導電率明顯小於陶瓷電解質，例如LLZO和LATP（＞10-4 S/cm）。考量緩慢電子傳導限制後，LCO與LFP的Li離子傳導比LiPON慢。在表1中，在Li離子傳導方面，只有LMO可比LiPON。因此，由於Li離子導電率緩慢，陰極材料的可用容量、充電速度和傳遞持續功率的能力受到限制，使得具絕對容量目標的電池製造變得既麻煩又昂貴。
不侷限於理論，陰極材料若超過與電解質間界面的閥值距離並不易接近，即Li離子傳導速率取決於閥值距離，此本身係陰極厚度的函數。換言之，厚陰極會增加陰極材料超過與陰極-電解質界面的閥值距離的可能性，以致降低Li離子傳導速率。另一方面，若陰極太薄，則非活性材料（陰極底下的基板）亦會限制能量密度。第1圖圖示LCO陰極的體積能量密度與最大充電率（C-rate）容量隨厚度變化情形。無論電解質為LiPON（1 µm）或LLZO（20 µm），皆觀察到類似趨勢：隨著陰極厚度增加，最大C-rate降低，體積能量密度亦提高。對於第1圖的測試電池結構，集電器為銅（Cu）和鋁（Al），厚度各為10 μm；含LiPON電解質的電池和含LLZO電解質的電池的總電荷轉移電阻一樣（20 Ω∙cm²）；最大C-rate由產生1伏特（V）電位降的歐姆電流密度估量。
就許多電子裝置而言，對陰極容量和屬性方面的遠大目標為提供至多1小時的目標充電時間。從第1圖可知，為滿足1小時充電時間要求，LCO陰極厚度需維持小於10 μm的厚度，其中包含小於10 μm厚陰極的電池的容量（例如第3圖）小於此材料組的最大潛在容量的一半（517毫安小時/立方公分（mAhr/cm³）），此係因大部分的空間都用於非活性集電器和電解質材料。
鋰緩慢傳輸通過陰極材料的速率還會提高具絕對容量目標的電池製造成本。一般用於製作電池電極的製造製程速率（例如帶成型及壓延）受控於面積。該等製程速率與電極厚度無關。厚電極期為(i)最小化在電池中建構容量所需的堆疊層數量，(ii)減少電池的非活性材料量，及(iii)降低處理設備的投資額。電池的堆疊層數量減少時，產量也有望提高。
如本文所述，揭示用於鋰電池的快速燒結（小於1小時）、自支撐燒結陰極，陰極具有：最佳化以減少電池結構的非活性組件比例的厚度（例如燒成（as-fired）厚度為10 µm至200 µm）、5%至35%的第二相，及就高儲存容量和高充放電率最佳化的活性陰極材料與第二相比例（例如活性陰極材料與第二相間的周長與表面積比大於0.4 µm-1 ）。周長與表面積比定義為活性陰極材料（例如LCO）與(1)第二相或(2)含第二相的區域（例如孔隙，依拋光截面的影像分析測量）間的周緣總長PT 除以截面總面積A。活性陰極材料可包括鋰砷鈷礦（LCO）、鋰鎳錳砷鈷礦（NMC）（例如111型（Li(NiMnCo)⅓ O2 ）與811型（LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 ））、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、錳酸鐵鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）或上述組合物。第二相可包括(1)滲入液態電解質的多孔結構或(2)鋰離子導電率超過10-4 S/cm的固態Li離子導體（例如鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈣鈦礦結構材料（例如鈦酸鑭鋰（LTO））、摻雜LISICON結構材料（例如磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP））、硫代LISICON（例如Li11 AlP2 S12 ）、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型）。在一些實例中，第二相可包括(3)鋰擴散率大於10-10 平方公分/秒（cm2 /s）的混合導體（例如Nb2 O5 與WO3 或其他鎢酸鹽的固溶體）。第二相的孔隙或顆粒的平均尺寸能縮短距離，從而增強Li離子在活性陰極材料中傳輸。
大體參照圖式，第3圖係習知固態薄膜Li離子電池100的截面示意圖。電池100包括置於惰性機械支撐件106上的陰極集電器102和陽極集電器104。陰極108（例如LCO或LMO）形成在陰極集電器102上且被固態電解質110（例如LiPON）包圍。陽極112沉積至電解質110與陽極集電器104上面。塗層114提供以保護陰極108、電解質110和陽極112。在習知電池設計中，機械支撐件106用於在電池100製造期間供搬運進行及做為陰極108和電解質110層沉積的平台。機械支撐件106的厚度通常為50 μm至100 μm。機械支撐件106和保護塗層114亦提供最終封裝剛性且有助於防止損壞。
在習知電池100中，陰極108通常以諸如RF（射頻）濺鍍或脈衝雷射沉積製程生長成預定厚度。沉積技術係習知電池100需使用機械支撐件106的原因之一。此類習知方法以小於10 µm/小時的速率製造陰極材料，因而對習知陰極材料可達成厚度造成實用與商業限制。是以薄膜微電池僅見於需小型電源的應用，例如智慧卡、醫療植入物、射頻識別（RFID）標籤和無線感測。
第2圖係繪示根據一些實施例，具燒結陰極的Li離子電池的截面示意圖。鋰離子電池10包括燒結陰極12、電解質層或區14和陽極16。在實施例中，燒結陰極12的厚度為10 μm至200 μm。有利地，燒結陰極12機械支撐鋰離子電池10，如此燒結陰極12不會支承在非活性機械（例如鋯石）支撐件上。此構造的優點為非活性組件實質排除於電池結構之外。即，提供機械支撐功能時，燒結陰極12仍為活性組件而有助於電池容量。因此，陰極支撐設計可以更薄的形狀因子（即比如第3圖的習知電池厚度更小）給予相同的總容量，或保持和習知電池類似的厚度，但有更高的淨容量。
另外，燒結陰極12可用於固態與液態電解質鋰離子電池。特別地，在固態電池中，電解質層14包括固態電解質，例如LiPON、鋰石榴石（例如LLZO）、磷硫化鋰或鋰超離子導體（LISICON）。更特別地，在固態電池中，電解質層14包括固態電解質，並結合鋰離子導電率（例如＞10-4 S/cm）與厚度（例如＜50 μm），使面積比電阻小於約50 Ω∙cm²。LiPON的優點尤在於可抗枝晶形成。在液態電解質電池中，電解質層14包括液態電解質（例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、三氟磺醯亞胺鋰（LiTFSI）或上述組合物，且備於碳酸鹽溶劑，例如碳酸伸乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亞丙酯（PC）或上述混合物），還有高分子或陶瓷隔離膜，以分隔陰極12和陽極16。在任一情況下，比起習知鋰離子電池，燒結陰極12可提高充電容量。
電池10亦包括置於燒結陰極12的第一表面的第一集電器18。在所示實施例中，第二集電器20設在陽極16上；然在實施例中，陽極可為金屬（例如鋰金屬或鎂金屬），在此情況下，可不包括集電器。在一些實施例中，燒結陽極16可包括鈦酸鋰或鎢酸鈮鋰中的至少一者。另外，在所示實施例中，電池10被保護塗層22包住。在實施例中，第一集電器18為銅，第二集電器20（若使用）為鋁。保護塗層22例如為聚對二甲苯。
雖然所示實施例只包括燒結陰極12，但陽極16亦可為根據本發明的燒結電極。對於鋰離子電池，燒結陰極12的一些實施例可包括鋰砷鈷礦、鋰錳尖晶石、鋁酸鎳鈷鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰、硫化鈦鋰或上述組合物中的至少一者。
在一些鋰離子電池中，陰極12可為快速燒結、自支撐燒結陰極並包含選自鋰砷鈷礦（LCO）、鋰鎳錳砷鈷礦（NMC）、鋰錳尖晶石、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、錳酸鐵鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰、硫化鈦鋰或上述組合物的活性材料，還有第二相且第二相選自：(1)滲入液態電解質的多孔結構或(2)鋰離子導電率超過10-4 S/cm的固態Li離子導體（例如鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈣鈦礦結構材料（例如鈦酸鑭鋰（LTO））、摻雜LISICON結構材料（例如磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP））、硫代LISICON（例如Li11 AlP2 S12 ）、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型）。第二相的孔隙（如(1)）或顆粒（如(2)）的平均尺寸能縮短距離，從而增強Li離子在活性陰極材料中傳輸。在一些實例中，第二相可包括(3)鋰擴散率大於10-10 cm2 /s的混合導體（例如Nb2 O5 與WO3 或其他鎢酸鹽的固溶體）。
重要的是，燒結陰極12包括下列至少一者：(A)厚度最佳化以減少電池結構的非活性組件比例（例如燒成厚度為10 µm至200 µm），(B)5%至25%的第二相，(C)活性陰極材料與第二相比例就高儲存容量和高充放電率最佳化（例如活性陰極材料與第二相間的周長與表面積比大於0.4 µm-1 ），及(D)截面積為至少3 cm2 。截面積定義為接觸固態電解質隔離膜或多孔隔離膜的工作面面積。
此外，儘管描繪鋰離子電池，然電池也可以鈉離子、鈣離子或鎂離子化學組成為基料。對於鈉離子電池，（燒結）陰極12可包括NaMnO2 、Na2/3 Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）或NaVPO4 F中的至少一者，（燒結）陽極16可包括Na2 Li2 Ti5 O12 或Na2 Ti3 O7 中的至少一者。對於鎂離子電池，（燒結）陰極12可包括MgCr2 O4 或MgMn2 O4 中的至少一者，陽極16可為鎂金屬（此亦可用作集電器20）。前述任一電池化學組成都可採用包含溶劑（例如DMC）和鹽類的液態電解質，鹽類具有與嵌入離子匹配的陽離子。此外，對於鈉離子電池，鈉超離子導體（NASICON）可做為固態電解質。
第4圖圖示根據本發明的第2圖電池10的充電容量與第3圖習知電池100的充電容量比較。比較係在標稱相同厚度80 µm下進行。特別地，在(1)具有50 μm厚鋯石機械支撐件106和5 μm厚陰極的習知電池100與(2)具有35 μm厚陰極12的所述電池10間作比較。值得注意的是，所述電池10的陰極12的厚度小於習知電池100的機械支撐件106的厚度，因而保留空間給陽極16的鋰金屬。從第4圖可知，燒結陰極12的額外厚度及機械支撐件106的移除可提供高七倍的絕對與體積容量，若按重量基礎計，容量大十倍。 燒結電極及形成方法概述
各種燒結電極實施例可包括鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬中的至少一者。燒結電極包含下列至少一者：(A)厚度最佳化以減少電池結構的非活性組件比例（例如燒成厚度為10 µm至200 µm），(B)5%至35%的第二相，(C)活性電極材料與第二相比例就高儲存容量和高充放電率最佳化（例如活性電極材料與第二相間的周長與表面積比大於0.4 µm-1 ），及(D)截面積為至少3 cm2 。相較於習知電極材料，燒結電極可製作成自支撐又比典型薄膜形成電極大得多，對比其他燒結電極，無需任何附加精整技術（例如研磨或拋光）就可使用。
本文所述燒結電極預想適用於多種電池化學組成，包括鋰離子、鈉離子和鎂離子電池及使用固態或液態電解質的電池。茲揭示燒結電極、製造製程和鋰離子電池的各種實施例。實施例僅為舉例說明、而無限定之意。
如所述，各種燒結電極實施例包含鹼金屬（例如鋰、鈉、鉀等）、鹼土金屬（例如鎂、鈣、鍶等）或過渡金屬（例如鈷、錳、鎳、鈮、鉭、釩、鈦、銅、鉻、鎢、鉬、錫、鍺、銻、鉍、鐵等）。在一些實施例中，燒結電極可包括氧化物、硫化物、硒化物或氟化物化合物。
在一些實施例中，燒結電極可包含：鋰砷鈷礦（LCO）、鋰鎳錳砷鈷礦（NMC）、鋰錳尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、錳酸鐵鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰、硫化鈦鋰（LiTiS2 ）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰或上述組合物。在一些實施例中，燒結電極可包含：NaVPO4 F、NaMnO2 、Na2/3 Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 或上述組合物。在一些實施例中，燒結電極可包含：鎂鉻鐵礦（MgCr2 O4 ）、MgMn2 O4 或上述組合物。
在一些實施例中，燒結電極可包含與第一相互混的多個相，例如第二相、第三相、第四相等。在一些實施例中，附加相經選擇以提供附加功能。在一實例中，對於鋰電極，第二（例如鋰石榴石）相可增強電極的有效鋰導電率。在一些實施例中，第二相可增強電子導電率。附加相可在燒結前加入，或燒結電極可含有開孔供附加相滲入。在一些實施例中，第二相係尖晶石，用以提供額外的電子導電率。
在一些實施例中，燒結電極可製作得比傳統電池用電極更大，例如利用薄膜技術製成電極。例如，燒結電極厚度可為10 µm至200 µm、或20 µm至175 µm、或50 µm至150 µm、或75 µm至125 µm、或10 µm至75 µm、或15 µm至65 µm、或20 µm至50 µm、或25 µm至40 µm、或125 µm至200 µm、或140 µm至180 µm、或150 µm至175 µm、或前述任何數值或範圍。在一些實例中，燒結電極可包含存有1%至50%、或2%至40%、或5%至35%、或10%至30%、或5%至40%、或5%至30%、或5%至25%、或10%至40%、或25%至40%、或前述任何數值或範圍的第二相。在一些實例中，燒結電極可包含活性電極材料與第二相間的周長與表面積比為大於0.4 μm-1 、或大於1 μm-1 、大於2 μm-1 、大於3 μm-1 、大於4 μm-1 、大於6 μm-1 、或前述任何數值或範圍。
除了比薄膜電極厚，燒結電極還可製作成具較大截面積。在一些實例中，燒結電極的截面積為至少3 cm2 、或至少5 cm2 、或至少10 cm2 、或至少25 cm2 、或至少50 cm2 、或至少100 cm2 、或至少250 cm2 、或至少500 cm2 、或至少750 cm2 、或至少1000 cm2 、或前述任何數值或範圍。在一些實例中，燒結電極的截面積為3 cm2 至25 cm2 、或25 cm2 至100 cm2 、或100 cm2 至500 cm2 、或500 cm2 至1000 cm2 、或前述任何數值或範圍。截面積定義為接觸固態電解質隔離膜或多孔隔離膜的工作面面積。
所述燒結電極能透過帶製造製程實現優點，帶製造製程可以更快速度製造「中等」厚度電極材料，其中處理速度與電極厚度無關。即，電極可製作得比薄膜技術製造的習知電極更厚，又比其他需研磨成可用尺寸的燒結電極更薄。再者，電極可以目前用於製造電極材料、更經濟的製程快速燒結。實際上，習知製程一般採行薄膜技術，此技術慢很多（例如至少15小時）且更難建構厚層。依此，本發明的厚燒結電極不僅可免除非活性組件，例如機械支撐件，還可提高電池的充電容量。再者，電極厚度和帶成型製造製程容許以捲對捲形式製造電極材料。
燒結電極能製作得比習知薄膜電極大乃因電極係由經快速燒結的帶成型或押出生坯形成。為形成生坯，由粉末組分、黏結劑和溶劑製備漿料（或糊劑）。粉末組分包括包含鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬中至少一者的粉末化合物。例如，粉末組分可包括Li2 O、Li2 CO3 、LiOH、LiNO3 、乙酸鋰（CH3 COOLi）、檸檬酸鋰（Li3 C6 H5 O7 ）、MnO2 、Mn2 O3 、Co2 O3 、CoO、NiO、Ni2 O3 、Fe2 O3 、Fe3 O4 、FeO、TiO2 、Nb2 O5 、V2 O5 、VO2 、Ta2 O5 、WO3 或上述組合物中的至少一者。在一些實例中，漿料或糊劑的粉末組分按漿料（或糊劑）重量計佔40重量%至75重量%、或45重量%至70重量%、或50重量%至65重量%、或40重量%至60重量%、或50重量%至70重量%、或前述任何數值或範圍。
漿料或糊劑的黏結劑組分提供以在燒結前將粉末組分以生坯形式攏在一起。黏結劑可為聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（例如Butvar®PVB樹脂，取自Eastman Chemical Company）、丙烯酸聚合物（例如Elvacite®丙烯酸樹脂，取自Lucite International）、或聚乙烯醇或上述組合物中的至少一者。漿料（或糊劑）亦配有溶劑（例如1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯（MPA）、乙醇-丁醇混合物等），粉末組分和黏結劑分散其中。在一些實例中，溶劑為非極性，在20℃下介電常數小於20、或小於10、或小於5、或前述任何數值或範圍。
在一些實例中，黏結劑的化學組成可調整以和非極性溶劑一起使用，例如MPA。例如，Butvar® B-79為市售PVB，具有出自聚乙烯醇的低濃度羥基（11~13重量%），相較於其他PVB黏結劑，具有低分子量。此更易溶解而具高溶解度來控制黏度及實現高固體負載量。
在一些實例中，漿料（或糊劑）可含有其他添加劑，以助於處理。例如，添加劑可包括0.1重量%至5重量%的分散劑（例如魚油分散劑）及/或塑化劑（例如鄰苯二甲酸二丁酯）。其他選擇性添加劑包括抗氧化劑，例如苯酚（例如丁基化羥基甲苯（BHT）或烷基化二苯胺），或具吸熱分解的材料，例如無機碳酸鹽和氫氧化物。
漿料（或糊劑）經帶成型或押出成具預定燒結電極厚度的生坯。在實施例中，使生坯乾燥以移除大部分溶劑，主要留下鹼金屬、鹼土金屬及/或過渡金屬化合物和黏結劑。乾燥可在周遭溫度或60℃至80℃的略高溫度下（或開始為周遭溫度，然後轉變成高溫）及選擇性在循環空氣環境下進行。
乾燥後剩餘的有機材料量不超過乾燥生坯的10重量%。乾燥後，便使生坯脫膠及燒結。脫膠係將生坯加熱到讓高分子黏結劑和任何其他有機物燃燒掉的溫度（例如175℃至350℃）。隨後，持續燒結乾燥脫膠的生坯。燒結通常係在500℃至1350℃的溫度範圍進行，計小於60分鐘、或小於55分鐘、或小於50分鐘、或小於45分鐘、或小於40分鐘、或小於35分鐘、或小於30分鐘、或小於25分鐘、或小於20分鐘、或小於15分鐘、或前述任何數值或範圍。
由於燒結，在實施例中，燒結電極的平均晶粒尺寸為10奈米（nm）至50 μm、50 nm至25 μm、100 nm至10 μm、1 μm至5 μm、或前述任何數值或範圍。在一些實例中，燒結電極具有開孔（其中孔隙係第二相，第二相係固態第一相中的連續相），如此可在燒結電極的第一表面與其他表面間提供流體連通。
此外，燒結電極帶的孔隙可實質對齊以促進離子傳輸，即孔隙沿垂直第一與第二表面的軸對齊。例如，各孔隙的截面尺度可比孔隙的任何其他截面尺度長，較長的截面尺度實質對齊垂直電極的第一與第二表面，例如平均對齊垂線的25°以內。
對比其他燒結電極，所述燒結製程製造的燒結電極在併入電池構造前不需進一步精整，例如機械研磨或拋光。特別地，先前燒結電極由較厚的大圓盤形成，例如500 μm至1毫米（mm），故需切割成可用尺寸並研磨至可用厚度。研磨據悉只能達成約130 μm的厚度，此乃習知燒結製程製造電極的實用限制。利用帶成型，所述電極不僅可使製程更經濟（例如無研磨/拋光步驟且能採行捲對捲製造），還可達成預定電極材料厚度。 實例
實例1—帶成型製程
利用快速燒結料帶，製備厚度45 µm至85 µm的自支撐LCO陰極條帶，此證實在陰極材料中傳輸緩慢的問題和第二導電相的益處。用於製作料帶的LCO粉末購自Gelon Lib Co.,Ltd.（P1）和American Elements（P2），二者均為LiCoO2 。組成標稱相同，但各樣品的形態和最終粒徑不同。除調整燒結條件外，形態和粒徑可選擇做為操縱微結構的手段。雖然粉末P2原有狀態的平均粒徑比P1大，但可更快磨碎。例如，在乙醇中以直徑2 mm的研磨介質碾磨5小時後，P2顆粒的平均粒徑（0.76 µm）約為P1顆粒的平均粒徑（1.36 µm）的一半。
用於帶成型的粉漿配方（即「漿料」；輸入帶成型製程）列於下表2。 表2
粉漿組分 重量百分比
T1 T2 T3
顆粒1：LCO P1 - - 64.96
顆粒2：LCO P2 67.04 66.05 -
溶劑1：1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯（MPA） 29.98 31.01 32.09
分散劑：魚油 0.59 0.61 0.063
塑化劑：鄰苯二甲酸二丁酯 0.59 0.61 0.063
黏結劑：聚乙烯醇縮丁醛（Butvar B-79） 1.79 1.71 1.69
無MPA的總體非揮發性有機物 2.97 2.94 2.96
在相同操作環境下，同時混合及碾磨粉漿組分。P1與P2的平均粒徑期與在乙醇中以直徑2 mm的研磨介質碾磨5小時的研究一致，如上所述，P1為約1.36 µm，P2為約0.76 µm。使用寬度約50.8 mm的重力進料縫模澆鑄粉漿。澆口高度（即載具與澆口頂部的距離，此界定帶成型期間粉漿流過的空間）設為8密耳至12密耳。在聚酯樹脂載具上進行澆鑄。該等粉漿和料帶的顯著特徵在於非揮發性有機物的濃度很低而可抑制料帶的易燃性。
從乾燥料帶捲切下長度約200 mm的狹條，並以2.5吋/分鐘或4吋/分鐘的速率連續抽拉通過燒結爐，燒結爐包含長11吋的黏結劑燒盡區（用以移除黏結劑）和長40毫米、以燒成溫度1000℃至1200℃操作的單通道爐管。有機黏結劑按重量為基礎計在300℃時，80%以上會熱解，在800℃時，幾乎完全消除（99%）。在所有情況下，連續燒結製程總計時間（包括加熱料帶、均熱及冷卻）為少於30分鐘。均熱時間係在燒結設定點溫度下所費時間。快速燒成LCO條帶的處理屬性、特性和代號列於下表3。 表3
條件或屬性 E1 E2 E3 E4
料帶 T1 T1 T2 T3
燒成溫度（℃） 1100 1050 1050 1075
抽拉速度（吋/分鐘） 4 4 2.5 2.5
孔隙度（%） 1.2 20.1 20.5 20.2
厚度（µm） 47 63 68 81
周長與表面積比（µm-1 ） 0.32 1.96 1.29 0.93
實例2—屬性特性化
各自從E1~E4 LCO條帶雷射切割出三個直徑12.3 mm的圓盤（共12個樣品），其中兩個評估用作鈕扣電池的陰極（8個樣品），其中一個用於掃描式電子顯微鏡（SEM）分析（4個樣品）。利用E1~E4的拋光截面的高解析度SEM圖分析，測定屬性：(1)厚度、(2)孔隙度和(3)LCO-孔隙界面的周長與陰極結構總面積比，此分別如第5~8圖所示。第5~8圖就(1)~(3)的量化結果列於上表3。
R2032鈕扣電池裝配直徑14 mm的鋰晶片做為陽極和取自Whatman、直徑17 mm的多孔玻璃纖維濾器做為隔離膜。液態電解質為1M LiPF6 且備於1：1的碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯混合物溶液。以0.1、0.3、0.5、0.8和1C-rate進行三次充放電循環，依據LCO的理論容量選擇電流為137毫安∙小時/克（mA∙hr/g）。先以恆定電流、再在3.0伏特（V）至4.3 V的恆定電壓條件下進行充電。一旦電流達C-rate值的10%，便終止充電及開始放電。恆定電流條件用於放電。
第9圖圖示根據一些實施例，樣品E1~E4的充電容量隨充電速度變化情形。鋰在活性陰極材料中傳輸緩慢的問題在由E1條帶製成圓盤製造的電池容量中十分明顯。即使在0.1C-rate下，容量幾乎不超過20 mA∙hr/g，此不到理論137 mA∙hr/g的15%。E1條帶的孔隙度很小（小於2%），第5圖的SEM圖強烈暗示孔隙為完全封閉（廣泛散佈的黑洞）。液態電解質無法滲入E1條帶結構。
藉由微結構最佳化，由E2~E4條帶製成圓盤製造的電池容量顯著提高。該等圓盤的孔隙度為約20%~22%，依此孔隙係打開的且可讓液態電解質滲入。液態電解質提供鋰離子傳導進出（即通過）陰極結構更快的路徑。以0.1C-rate充電，具改良E2~E4條帶微結構的電池容量比具E1條帶製成LCO的電池容量大7倍，以上皆為150 mA∙hr/g至160 mA∙hr/g。注意以4.3 V充電會導致容量比理論值高幾個百分比。此外，E2~E4比E1厚。電極的實際容量隨厚度增加，因此，在給定C-rate下需要按比例增大的電流密度充電。E2~E4的厚度則限制此影響。E1說明第二相的必要性；儘管比E2~E4薄，在所有C-rate下，E1容量都較低。故在一些實施例中，第二相量比陰極厚度更為重要。
包含E2~E4條帶的LCO圓盤的充電容量顯示隨著充電速度提高，具有微結構的強勢趨勢。第10圖圖示根據一些實施例，樣品E1~E4在標稱恆定孔隙度下以1C-rate的充電容量隨周長與表面積比變化情形。特定言之，在1C-rate下的容量定量為活性LCO與孔隙間的周長與陰極結構總面積比的函數。
周長與表面積比定義為活性陰極材料（例如LCO）與(1)第二相或(2)含第二相的區域（例如孔隙，依拋光截面的影像分析測量）間的周緣總長PT 除以截面總面積A。周長與表面積比為替代表面與體積比，且與之呈正比。故就周長與表面積比觀察到的任何趨勢等同適用表面與體積比。容量隨更高周長與表面積比（和更高表面與體積比）增加的趨勢可能係因對固定孔隙度而言，隨著表面與體積比提高，鋰離子進出活性陰極材料的局部距離縮短。隨著表面與體積比增加，陰極中有更多面積供電荷轉移反應。資料可佐證此理論，因E2條帶在E1~E4中具有最大周長與表面積比，在第10圖亦展現最高容量。
E2~E4的微結構具有最佳第二相量、約10~25%，且具有大於0.4 µm-1 的高表面與體積（周長與表面積）比。第11圖圖示67 μm厚LCO電極以1C-rate的模擬容量隨在有機碳酸鹽溶液中具1M LiPF6 導電率的導電二次相（其中導電二次相為孔隙）濃度變化情形。包括LCO的組件的模型參數值從科學文獻收集。67 μm厚陰極結構的容量係就兩個孔徑（1 μm與3 μm）在和上述一樣的恆定電流與恆定電壓條件下以1C-rate計算。當孔隙引入陰極時，可用充電容量迅速上升；鋰傳輸通過LCO的局部距離縮短，供電荷轉移的面積亦增加。可用容量達到高峰，然後降低，此係因在孔隙的引爆點濃度之後，增加更多孔隙只會減少陰極結構中超過臨界閥值的LCO量。二次導電液相的最佳體積百分比為約10%至25%，在第11圖中以灰色突顯。突顯區的容量最大，並隨第二相的體積百分比相當緩慢變化。再者，突顯區的容量非常適合電池效能和微結構控制製程。第11圖亦圖示減小孔隙尺寸或二次鋰離子傳導相的面積大小以提高表面與體積比的有利影響。如以上E1~E4樣品的實驗所示，模型證實對較高表面與體積比而言，充電容量較大。
儘管第11圖模擬導電二次相為孔隙的情況，然此方式可擴大包括所有固態電池的固態鋰離子導電二次相。第12圖圖示燒結LCO陰極以1C-rate的模擬容量隨第二相的鋰離子導電率變化情形。特定言之，模擬具有15體積%的二次相鋰離子導體的67 μm厚LCO陰極以1C-rate的充電容量隨第二相的鋰離子導電率變化情形。當導電率升高至約10-4 S/cm以上時，二次鋰離子導體能使鋰快速傳輸通過陰極結構。
以上實例的最佳微結構可藉由調節粒徑、顆粒堆積和燒結條件實現。根據第11圖，採用研磨更久時間而得的細小陰極顆粒或使用如火焰熱解等天生就很小的陰極材料（例如小於300 nm）來提高表面與體積比，可進一步改善微結構。
開發如所述結構的挑戰之一為將第二相的連續性維持在某閥值濃度值以下。一應對此挑戰的方式為確保固態二次鋰離子導電相的平均粒徑小於活性陰極材料的平均粒徑。小型二次顆粒易聚集在陰極顆粒間空隙，並在此連接形成連續網狀物。陰極材料的粒徑亦可用於維持孔隙連續性而供液體滲入。由於可增加堆積密度，又因細小組分將燒結及使較大顆粒結合在一起，同時保持連續的孔隙網狀物，大部分為細粒（例如d10 ＜200 nm）的粒徑分佈係有益的。
所述電極依下列方式有益於所有固態電池的效能及製造製程：(A)活性陰極材料與第二相的比例最佳化以在厚度大於20 μm的陰極結構中提供高充放電率1C的高儲存容量；(B)第二相的孔隙或顆粒的定義平均尺寸縮短了鋰在活性陰極材料中傳輸的距離；(C)相對於平坦電極-電解質界面，電解質與活性陰極材料間的內表面積增加，故可減小電荷轉移對總電池電阻的貢獻；(D)厚陰極結構可減少電池中非活性組件的比例，陰極亦可用作獨立基板，以利用薄膜沉積、噴塗及澆鑄沉積厚度10 μm或以下的固態電解質（例如LLZO或LiPON）；(E)可用較小的電池面積達成電池的絕對容量目標，即分別在袋式或圓柱形電池中有較少層數或繞組；(F)厚陰極結構上較不易碎，且更易製造、搬運及組裝成電池；及(G)利用快速連續燒結製程來共燒成活性陰極材料和鋰離子導電第二相時，如上所述，不當反應較少。
特別係(D)，由於燒結電極為自支撐，燒結電極可用作供附加層沉積的基板。例如，金屬層（例如至多15 μm）可沉積至燒結電極的表面做為電池的集電器。此外，在一些實例中，固態電解質可利用RF濺鍍沉積至燒結電極上，例如磷氮氧化鋰（LiPON）、鋰石榴石（例如石榴石LLZO（Li7 La3 Zr2 O12 ））或磷硫化鋰。或者，可透過Li3 PO4 或LiPO3 薄層的氨解或反應燒結來施加LiPON固態電解質薄層。此類製程預想比習知固態電解質沉積技術更快、資金投入可能更少。同樣地，鋰石榴石（例如LLZO）固態電解質可利用溶膠-凝膠、直接燒結及反應燒結施加。
另外，做為自支撐層，燒結電極可提供使用液態電解質的鋰電池有利的製造方式基礎。換言之，陰極（即燒結電極）係電池的基板。特別地，燒結電極可以連續製程製作，且可用作批式或捲對捲處理時塗佈的基板。此處理可藉由濺鍍及/或電解沉積使如燒結電極金屬化而形成金屬化燒結電極。依此，習知鋰電池的電極集電器金屬罐的厚度可從10~15 μm的典型厚度減至小於5 μm、小於1 μm或甚至小於100 nm。另外，金屬化燒結電極可以片狀或捲裝形式如獨立組件般供應給電池製造商。有利地，金屬化燒結電極可減小一般保留用於集電器的電池體積，因而容許更多活性電極材料和更高容量。
除了單純用於更大電極，所述燒結陰極12還提供結構優勢，與習知陰極相比，可增加充電容量。在壓延陰極108中，活性陰極顆粒會產生點接觸。觸點的截面積很小，故對鋰離子和電子移動的阻抗很大。為克服阻抗問題，乃將碳加入電極做為導電路徑，促進電子傳輸進出活性顆粒。依此方式使用碳需在電池容量與充電/充電率效能間作取捨。活性陰極顆粒間點接觸的另一問題為接觸薄弱，得使用聚氟乙烯（PVF）將活性顆粒和碳接合在一起，以於處理期間給予結構強度。反之，所示燒結陰極12的顆粒為彼此鍵合，故可在燒結後免除導電碳和黏結劑。依此，可減少分配空間比例給供鋰離子移動的孔隙，而讓更多空間專用於具燒結陰極的活性材料。發明人估計，對於給定陰極材料，以相等陰極厚度為基礎，容量合計可提高約30%。或者，陰極厚度可減小20%~25%，同時保持相同容量，而可獲得更小型的電池。如上所述，燒結陰極12中的孔隙可對齊朝離子傳輸進出陽極的方向，如此能進一步改善空間利用率或提升功率密度。
本文所用術語「孔隙度」係描述體積百分比（例如至少10體積%或至少30體積%），其中「孔隙度」係指燒結物件中未被無機材料佔用的體積部分。
除非明確指出，否則本文提及的任何方法不擬解釋成需按特定順序進行方法步驟。是以當方法請求項未實際敘述步驟依循順序，或申請專利範圍或實施方式未具體指出步驟限於特定順序時，不擬推斷任何特定順序。
本文所用術語「近似」、「約」、「實質」和類似術語擬具廣泛涵義並與發明標的所屬領域中一般技術人士通曉及接受的用法一致。熟諳此技術者檢閱本文時應理解，該等術語旨在敘述所述及主張的某些特徵，而非將特徵範圍限制在提供的精確數值範圍。因此，該等術語應解釋成表示對所述主張標的作出非實質或無關緊要的潤飾或更動，當視為落在後附申請專利範圍所欲保護的發明範圍內。
本文所用「選擇性」、「視情況而定」等擬指後述事件或狀況可能會或不會發生，且該描述包括事件或狀況發生的情況和事件或狀況未發生的情況。除非特別指明，否則本文所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指至少一、或一或更多。本文指稱元件位置（例如「頂部」、「底部」、「上」、「下」等）僅用於描述各種元件在圖式的位向。應注意根據其他示例性實施例，各種元件的位向可不同，又變型擬為本發明所涵蓋。
至於本文所用實質任一複數及/或單數術語，熟諳此技術者可視內文及/或應用，將複數轉換成單數及/或將單數轉換成複數。為清楚起見，本文明確提出各種單數/複數置換。
熟諳此技術者將明白，在不脫離所述實施例的精神或範圍內，當可作各種潤飾及更動。由於熟諳此技術者可體現實施例的精神和本質而潤飾、結合、再結合及更改所述實施例，所述實施例應解釋成包括後附申請專利範圍所界定的一切和其均等物。
10:鋰離子電池 12:燒結陰極 14:電解質層 16:陽極 18,20:集電器 22:保護塗層 100:電池 102,104:集電器 106:支撐件 108:陰極 110:固態電解質 112:陽極 114:塗層
所含附圖提供進一步的瞭解，故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪一或更多實施例，並連同實施方式說明來解釋各種實施例的原理和操作。
第1圖圖示LiPON電解質（1 μm）和LLZO電解質（20 μm）的體積能量密度與最大充放電率（C-rate）容量隨LCO陰極厚度變化情形。
第2圖係繪示根據一些實施例，具燒結陰極的Li離子電池的截面示意圖。
第3圖係習知Li離子電池的截面示意圖。
第4圖係第2圖電池的充電容量與第3圖電池的充電容量的比較圖。
第5~8圖係根據一些實施例，樣品E1~E4的拋光截面各自的掃描式電子顯微鏡（SEM）圖。
第9圖圖示根據一些實施例，樣品E1~E4的充電容量隨充電速度變化情形。
第10圖圖示根據一些實施例，樣品E1~E4在標稱恆定孔隙度下以1C-rate的充電容量隨周長與表面積比變化情形。
第11圖圖示67 μm厚LCO電極以1C-rate的模擬容量隨在有機碳酸鹽溶液中具1M LiPF6 導電率的導電二次相濃度變化情形。
第12圖圖示根據一些實施例，燒結LCO陰極以1C-rate的模擬容量隨二次相的鋰離子導電率變化情形。
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Claims (19)

  1. 一種用於一電池的燒結電極，該燒結電極具有設置以面向一集電器的一第一表面和設置以面向一電解質層的一第二表面，其中該燒結電極包含： 一第一相和一第二相，其中： 該第一相包含一鋰化合物；及 該第二相包含一多孔結構或一固態鋰離子導體中的至少一者； 其中： 該燒結電極在該第一表面與該第二表面間的一厚度為10 μm至200 μm。
  2. 如請求項1所述之燒結電極，其中該第二相包含該多孔結構，其中： 該燒結電極具有5%至35%的一開孔率；及 該多孔結構在該第一相內呈連續。
  3. 如請求項2所述之燒結電極，其中該多孔結構的多個孔隙平均對齊垂直該燒結電極的該第一表面和該第二表面的25°以內。
  4. 如請求項2所述之燒結電極，其中該多孔結構滲入一液態電解質。
  5. 如請求項4所述之燒結電極，其中該液態電解質包含六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、三氟磺醯亞胺鋰（LiTFSI）或上述組合物中的至少一者。
  6. 如請求項1所述之燒結電極，其中該第二相包含按該燒結電極體積計存有5%至35%的該固態鋰離子導體。
  7. 如請求項6所述之燒結電極，其中該固態鋰離子導體具有超過10-4 S/cm的一鋰離子導電率。
  8. 如請求項6所述之燒結電極，其中該固態鋰離子導體為下列至少一者：鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈦酸鑭鋰（LTO）、磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP）、Li11 AlP2 S12 、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型。
  9. 如請求項1所述之燒結電極，其中該鋰化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰鎳錳砷鈷礦（NMC）、鋰錳尖晶石、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、錳酸鐵鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰、硫化鈦鋰或上述組合物中的至少一者。
  10. 如請求項1~9中任一項所述之燒結電極，其中該燒結電極係該電池的一自支撐基板。
  11. 如請求項1~9中任一項所述之燒結電極，其中該電池不含一非活性基板。
  12. 如請求項1~9中任一項所述之燒結電極，其中該第一相與該第二相間的一周長與表面積比為至少0.4 μm-1 。
  13. 如請求項1~9中任一項所述之燒結電極，其中該燒結電極的一截面積為至少3 cm2 。
  14. 一種用於一電池的陰極，包含： 一第一相和一第二相；及 一第一表面和一第二表面； 其中在該第一表面與該第二表面間的一厚度為10 μm至200 μm；及 其中該陰極具有下列至少一者： 一開孔率為5%至35%； 一鋰離子導電率超過10-4 S/cm；及 該第一相與該第二相間的一周長與表面積比為至少0.4 μm-1 。
  15. 如請求項14所述之陰極，其中該燒結陰極的一截面積為至少3 cm2 。
  16. 一種電池，包含： 如請求項14或請求項15之該陰極； 一電解質材料，穿透該陰極的一多孔區； 其中該陰極係該電池的一基板。
  17. 如請求項16所述之電池，其中該電解質選自： 六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、三氟磺醯亞胺鋰（LiTFSI）或上述組合物； 鋰石榴石（LLZO）、硼酸鋰（LBO）、鈦酸鑭鋰（LTO）、磷酸鋁鈦鋰（LATP）、磷酸鋁鍺鋰（LAGP）、Li11 AlP2 S12 、磷硫化鋰（LPS）、上述組合物或上述摻雜變型。
  18. 如請求項16所述之電池，不包括一非活性基板。
  19. 如請求項18所述之電池，其中該電池的體積小於包含把一陰極放置在該非活性基板上面的一電池的體積。
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