KR20220161410A - 2차 상의 최적의 크기 및 농도를 갖는 급속 소결된 캐소드 및 이의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

배터리용 소결된 전극으로서, 소결된 전극은 집전체를 향하도록 위치된 제1 표면 및 전해질층을 향하도록 위치된 제2 표면을 갖고, 여기서 소결된 전극은: 제1 상 및 제2 상을 포함하며, 여기서: 제1 상은 리튬 화합물을 갖고, 제2 상은 다공성 구조체 또는 고체-상태 Li-이온 전도체 중 적어도 하나를 가지며, 제1 표면과 제2 표면 사이의 소결된 전극의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위이다.

Description

2차 상의 최적의 크기 및 농도를 갖는 급속 소결된 캐소드 및 이의 형성 방법
본 출원은 2020년 4월 2일자에 출원된 미국 가 특허출원 제63/004,136호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 2차 상의 최적의 크기 및 농도를 갖는 급속 소결된 캐소드에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리의 에너지 밀도를 증가시키려는 노력이, 리튬(Li) 금속 애노드를 갖는 고체-상태(solid-state, SS) 배터리 구조를 사용하여, 추구되고 있다. Li 금속의 이론적 충전 용량은, 기존 Li-이온 배터리에 사용되는 흑연 탄소보다, 약 10배 더 크다. SS Li-배터리를 개발하기 위한 현재의 노력은, 급속 충전 및 방전을 위한 내부 셀 저항을 최소화하기 위해, 높은 Li-이온 전도도를 갖는 재료의 개발에 집중되어 왔다.
현재 캐소드 재료에서 느린 속도의 Li-이온 전도는, 사용 가능한 용량을 제한하고, 충전 속도 및 지속적인 전력을 전달하는 능력을 제한하며, 절대 용량 목표를 가진 배터리의 제조를 번거롭게 하고 비용이 많이 들게 한다.
본 출원은 Li-이온 배터리 적용을 위한 개선된 캐소드 및 이의 형성 방법을 개시한다.
몇몇 구현예에서, 배터리용 소결된 전극으로서, 상기 소결된 전극은 집전체를 향하도록 위치된 제1 표면 및 전해질층을 향하도록 위치된 제2 표면을 갖고, 여기서 상기 소결된 전극은: 제1 상 및 제2 상을 포함하며, 여기서: 제1 상은 리튬 화합물을 포함하고, 및 제2 상은 다공성 구조체 또는 고체-상태 Li-이온 전도체 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서: 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 소결된 전극의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 제2 상은 다공성 구조체를 포함하고, 여기서: 소결된 전극은 5% 내지 35% 범위의 개방 다공도를 포함하며, 다공성 구조체는 제1 상 내에서 연속적이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 다공성 구조체의 기공은, 소결될 전극의 제1 및 제2 표면에 대해 평균적으로 수직에서 25°이내로 정렬된다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 다공성 구조체는 액체 전해질로 침투되어 있다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 액체 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살토 보레이트(LiDFOB), 리튬 트리플루오로술포닐이미드(LiTFSI) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 제2 상은 소결된 전극의 5 부피% 내지 35 부피% 범위로 존재하는 고체-상태 Li-이온 전도체를 포함한다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 고체-상태 Li-이온 전도체는 10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 갖는다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 고체-상태 Li-이온 전도체는: 리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 리튬 란타늄 티타네이트(LTO), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP), Li11AlP2S12, 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형 중 적어도 하나이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 리튬 화합물은 리튬 코발타이트(LCO), 리튬 니켈 망간 코발타이트(NMC), 리튬 망가나이트 스피넬, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA), 리튬 철 망가나이트(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 망가네이트, 리튬 티타늄 설파이드, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 소결된 전극은 배터리의 자체-지지(self-supporting) 기판이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 배터리는 비활성 기판을 포함하지 않는다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 제1 상과 제2 상 사이의 둘레-대-표면적 비율은 적어도 0.4 ㎛-1이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 소결된 전극의 단면적은 적어도 3 ㎠이다.
몇몇 구현예에서, 배터리용 캐소드는: 제1 상 및 제2 상; 및 제1 표면 및 제2 표면을 포함하고, 여기서 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께는 10μm 내지 200μm이며; 여기서 상기 캐소드는: 5% 내지 35% 범위의 개방 다공도(porosity); 10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도; 및 적어도 0.4 ㎛-1의 제1 상과 제2 상 사이의 둘레-대- 표면적 비율; 중 적어도 하나를 갖는다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 소결된 캐소드의 단면적은 적어도 3 ㎠이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 배터리는: 여기에 기재된 어느 구현예의 캐소드; 상기 캐소드의 다공성 영역을 관통하는 전해질 물질;을 포함하고, 여기서 캐소드는 배터리의 기판이다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 전해질은: 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살토 보레이트(LiDFOB), 리튬 트리플루오로술포닐이미드(LiTFSI) 또는 이들의 조합; 리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 리튬 란타늄 티타네이트(LTO), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP), Li11AlP2S12, 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형으로부터 선택된다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 배터리는 비활성 기판을 포함하지 않는다.
다른 관점 또는 구현예 중 어느 것과 조합할 수 있는 하나의 관점에서, 배터리의 부피는 비활성 기판 위에 배치된 캐소드를 포함하는 배터리의 부피보다 작다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 대표적인 것이고, 청구범위의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
수반되는 도면은 본 명세서의 더 깊은 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구현예(들)을 예시하고, 발명의 설명과 함께 다양한 구현예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 LiPON 전해질(1μm) 및 LLZO 전해질(20μm)에 대한 LCO 캐소드 두께의 함수로서 체적 에너지 밀도 및 최대 C-속도(rate) 용량(capacity)을 예시한다.
도 2는 몇몇 구현예에 따른 소결된 캐소드를 갖는 Li-이온 배터리를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은 종래의 Li-이온 배터리의 개략적인 단면도이다.
도 4는, 도 3의 배터리의 충전 용량과 비교하여, 도 2의 배터리의 충전 용량의 그래프이다.
도 5 내지 도 8은 몇몇 구현예에 따른 각각의 샘플 E1 내지 E4의 폴리싱된(polished) 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 몇몇 구현예에 따른 샘플 E1 내지 E4에 대한 충전 속도의 함수로서 충전 용량을 예시한다.
도 10은 몇몇 구현예에 따른 샘플 E1 내지 E4에 대한 명목상 일정한 다공도에서 둘레-대-표면적의 함수로서 1C 속도에서 충전 용량을 예시한다.
도 11은 유기 탄산염 용액에서 1M LiPF6의 전도도를 갖는 전도성 2차 상의 농도의 함수로서 67μm 두께의 LCO 전극에 대한 1C 속도에서 모델링된 용량을 예시한다.
도 12는 몇몇 구현예에 따른 따른 제2 상의 리튬-이온 전도도의 함수로서 소결된 LCO 캐소드에 대한 1C 속도에서의 모델링된 용량을 예시한다.
이하 언급은 수반되는 도면에 예시된 대표적인 구현예에 대해 매우 상세하게 이루어질 것이다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부분을 나타내는 것으로 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 도면에서 구성요소는 스케일이 필수적인 것이 아니며, 대신에 강조는 대표적인 구현예의 원리를 예시할 때 부여된다. 본 출원은 상세한 설명에서 설명되거나 도면에 예시된 세부 사항이나 방법론으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한 용어는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 이해되어야 하며 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
추가로, 본 명세서에 기재된 임의의 예는 예시적이지만, 제한적이지 않으며, 단지 청구된 발명의 많은 가능한 구현예의 일부를 설명한다. 이 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 자명할 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적절한 수정 및 적응은 본 개시의 사상 및 범주 내에 있다.
앞서 언급한 바와 같이, SS Li-배터리 개발을 위한 현재의 노력은 급속 충전 및 방전을 위해 내부 셀 저항을 최소화하도록 높은 Li-이온 전도도를 갖는 세라믹 전해질 재료의 개발에 집중되어 왔다. 큐빅 리튬 가넷(LLZO), 알루미늄-도핑된 리튬 티타늄 포스페이트(LATP) 등은 10-4 S/cm를 초과하는 벌크 Li-이온 전도도를 갖고, 50μm 미만의 가질 때, 50 Ω·㎠ 미만의 영역별(area-specific) 배터리 저항에 기여하며, 여기서 영역별 저항은 전해질 영역의 두께를 그의 리튬 이온 전도도로 나눈 것으로 정의된다. 비교하자면, 전통적으로 사용되는 리튬 인 산질화물(LiPON)은 단지 2×10-6 S/cm의 전도도를 갖는다.
캐소드 물질에서 리튬 수송의 속도는 전해질에서보다 느린 경향이 있다. 표 1은 전형(archetype) 리튬 배터리 캐소드 물질에 대한 수송 파라미터를 설명한다.
캐소드 물질 화학 확산 계수
Dc (cm²/s)		 전도도 (S/cm)
이온의, σLi+ 전자의, σe-
Li1-xCoO2
(LCO)		 a-축: 2.5Х10-12 내지 2.5Х10-11
c-축: 1Х10-13 내지 6.3Х10-13 		a-축: 1Х10-7 내지 5Х10-7
c-축: 5Х10-10 내지 1.6Х10-7 		a-축: >3.3Х10-2
c-축: >1Х10-4
Li1-xMn2O4
(LMO)		 2Х10-12 to 8Х10-11 1Х10-6 내지 3Х10-6 >1Х10-7 내지 1Х10-6
LiFePO4 (LFP) a-축: 8Х10-5
b 및 c 축: 2.2Х10-5 		2Х10-5 2Х10-9
LCO, LMO 및 LFP에 대하 Li-이온 전도도는 LLZO 및 LATP(>10-4 S/cm)와 같은 세라믹 전해질보다 훨씬 낮다. LCO 및 LFP에서 Li-이온 전도는, 느린 전자 전도의 한계를 감안(factoring)한 후, LiPON보다 낮다. 표 1에서의 것들 중에서, LMO만이 Li-이온 전도에서 LiPON에 필적한다. 따라서, 느린 Li-이온 전도도의 결과로서, 캐소드 물질은 사용 가능한 용량, 충전 속도 및 지속된 전력을 전달하는 능력에서 제한되어, 절대 용량을 목표로 하는 배터리 제조를 번거롭게 하고 비용이 많이 들게 한다.
이론에 구속되지 않고, 전해질과의 계면으로부터 임계 거리를 넘어선 캐소드의 물질은 접근할 수 없고, 즉, Li-이온 전도 속도(conduction rate)는, 그 자체는 캐소드 두께의 함수인, 임계 거리에 따라 달라진다. 다시 말해서, 캐소드가 두꺼울수록 캐소드에서의 물질이 캐소드-전해질 계면으로부터 임계 거리를 벗어날 가능성이 높아져, Li-이온 전도 속도가 감소한다. 반면에, 캐소드가 너무 얇으면, 비활성 물질(예: 캐소드 밑에 있는 기판)도 에너지 밀도를 제한할 수 있다. 도 1은 두께의 함수로서 LCO 캐소드의 체적 에너지 밀도 및 최대 충전 속도(charge rate)(C-속도) 능력을 예시한다. 전해질이 LiPON(1μm)이든 LLZO(20μm)이든 유사한 경향이 관찰되며: 캐소드 두께가 증가함에 따라, 체적 에너지 밀도가 증가하는 최대 C-속도가 감소한다. 도 1에서 테스트된 배터리 구조의 경우, 집전체들은 각각의 두께가 10μm인 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)이고; 총 전하 수송 저항은 LiPON 전해질 함유 배터리 및 LLZO 전해질 함유 배터리 둘 다에서 동일하며(20Ω·㎠); 최대 C-속도는 1V의 전위 강하를 생산하는 옴 전류 밀도로부터 추정된다.
많은 전자 장치의 경우, 많아야 1시간의 목표 충전 시간은 캐소드 능력 및 속성에 대한 야심찬 목표를 제공한다. 도 1로부터, 이러한 1시간 충전 시간 요건을 충족시키기 위해, LCO 캐소드 두께는 10㎛ 미만의 두께로 유지되어야 하며, 여기서 10㎛ 미만 두께의 캐소드를 포함하는 배터리(예를 들어, 도 3)의 용량(capacity)은 이 물질 세트(517 mAhr/㎤)에 대한 최대 전위의 용량의 절반 미만이고, 그 이유는 공간의 많은 부분이 비활성 집전체 및 전해질 물질에 바쳐지기(dedicate) 때문이다.
캐소드 물질을 통하여 Li 수송의 느린 속도는 또한 절대 용량 목표를 갖는 배터리의 제조 비용을 증가시킨다. 배터리 전극을 만드는 데 일반적으로 사용되는 제조 공정(예: 테이프 캐스팅 및 캘린더링)의 속도는 영역(area)에 의해 제어된다. 이러한 공정의 속도는 전극 두께와는 무관하다. 더 두꺼운 전극은 (i) 배터리에서 용량을 구축하는 데 필요한 적층된 층의 수를 최소화하고, (ii) 배터리에서 비활성 물질의 양을 줄이고, 및 (iii) 공정 장비에 대한 자본 투자를 줄이기 위해 필요하다. 배터리에서 적층된 층의 수가 줄어들수록 수율도 높아질 것으로 기대된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 리튬 배터리를 위한 급속-소결된(1시간 미만), 자체-지지, 소결된 캐소드가 개시되며, 캐소드는 다음을 갖는다: 배터리 구조에서 비활성 성분의 비율을 감소시키기 위해 최적화된 두께(예를 들어, 10μm 내지 200μm의 소성-그대로의(as-fired) 두께), 5% 내지 35%의 제2 상, 및 높은 저장 용량과 높은 속도의 충전 및 방전을 위해 최적화된 제2 상에 대한 활성 캐소드 물질의 비율(예: 0.4 μm-1 초과의 활성 캐소드 물질 및 제2 상 사이의 둘레-대-표면적 비율). 둘레-대-표면적 비는 활성 캐소드 물질(예: LCO)과 (1) 제2 상 또는 (2) 제2 상을 함유하는 영역(예: 연마된 단면의 이미지 분석에 의해 측정된, 다공도) 사이의 둘레의 총 길이(PT)를 단면의 총 면적(A)으로 나눈 것으로 정의된다. 활성 캐소드 물질은 리튬 코발타이트(LCO); 리튬 니켈 망간 코발타이트(NMC)(예: 111-형(Li(NiMnCo)1/3O2) 및 811-형(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)); 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA); 리튬 철 망가나이트(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 상은 (1) 액체 전해질로 침투된 다공성 구조 또는 (2) 10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 갖는 고체-상태의 Li-이온 전도체(예: 리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 페로브스카이트-구조 물질(예: 리튬 란타늄 티타네이트(LTO)), 도핑된 LISICON-구조 물질(예: 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP)), 티오-LISICON(예: Li11AlP2S12), 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형)를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제2 상은 (3) 10-10 ㎠/s 초과의 리튬 확산도를 갖는 혼합 전도체(예: Nb2O5 및 WO3 또는 기타 텅스텐산염의 고용체)를 포함할 수 있다. 제2 상의 기공 또는 입자의 평균 크기는 활성 캐소드 물질에서 향상된 Li-이온 수송을 가능하게 하기 위해 거리를 단축시킬 수 있다.
도면을 일반적으로 참조하면, 도 3은 종래의 고체-상태, 박막 Li-이온 배터리(100)의 개략적인 단면도이다. 배터리(100)는 비활성 기계적 지지체(106) 상에 침착된 캐소드 집전체(102) 및 애노드 집전체(104)를 포함한다. 캐소드(108)(예를 들어, LCO 또는 LMO)는 캐소드 집전체(102) 상에 형성되고, 고체-상태 전해질(110)(예를 들어, LiPON)에 의해 둘러싸여 있다. 애노드(112)는 전해질(110) 위에, 및 애노드 집전체(104) 위에 침착된다. 코팅(114)이 캐소드(108), 전해질(110), 및 애노드(112)를 보호하기 위해 제공된다. 종래의 배터리 설계에서, 기계적 지지체(106)는 배터리(100)의 제조 동안 핸들링에 의존하고, 캐소드(108) 및 전해질(110) 층의 침착을 위한 플랫폼이다. 기계적 지지체(106)는 전형적으로 50μm 내지 100μm의 두께를 갖는다. 기계적 지지체(106) 및 보호 코팅(114)은 또한 최종 패키지에서 강성(rigidity)을 제공하고 손상을 방지하는 데 도움이 된다.
이러한 종래의 배터리(100)에서, 캐소드(108)는 RF 스퍼터링 또는 펄스 레이저 침착과 같은 공정에 의해 원하는 두께로 전형적으로 성장된다. 이러한 침착 기술은 종래의 배터리(100)가 기계적 지지체(106)의 사용을 필요로 하는 하나의 이유이다. 이러한 종래의 방법은 <10 ㎛/hr의 속도로 캐소드 물질을 생산하고, 이는 이러한 종래의 캐소드 물질의 달성 가능한 두께에 대해 실용적이고 상업적인 한계를 생성시킨다. 결과적으로, 박막 마이크로-배터리는 스마트 카드, 의료 임플란트, RFID 태그, 및 무선 센싱과 같이 작은 크기의 전력 공급원이 필요한 적용 분야에서만 발견된다.
도 2는 몇몇 구현예에 따른 소결된 캐소드를 갖는 Li-이온 배터리를 도시하는 개략적인 단면도이다. 리튬-이온 배터리(10)는 소결된 캐소드(12), 전해질 층 또는 영역(14), 및 애노드(16)를 포함한다. 구현예에서, 소결된 캐소드(12)는 10μm 내지 200μm의 두께를 갖는다. 유리하게는, 소결된 캐소드(12)는, 소결된 캐소드(12)가 비활성 기계적(예를 들어, 지르코니아) 지지체 상에서 진행되지 않도록, 리튬-이온 배터리(10)를 기계적으로 지지한다. 이 아키텍처의 하나의 장점은 비활성 구성 요소가 배터리 구조로부터 실질적으로 제외된다는 것이다. 즉, 기계적 지지체의 기능을 제공하면서, 소결된 캐소드(12)는 여전히 활성 구성요소이고 배터리의 용량에 기여한다. 따라서, 캐소드-지지된 설계는 더 얇은 폼-팩터에서 동일한 전체 용량을 제공할 수 있고(예를 들어, 도 3의 종래의 배터리보다 감소된 두께를 가짐), 또는 종래 배터리에서와 유사한 두께를 유지할 수 있지만, 더 높은 순 용량을 갖는다.
또한, 소결된 캐소드(12)는 고체-상태 및 액체 전해질 리튬-이온 배터리 둘다에서 사용될 수 있다. 특히, 고체-상태(solid-state) 배터리에서, 전해질층(14)은 LiPON, 리튬 가넷(예를 들어, LLZO), 리튬 포스포설파이드, 또는 리튬 초이온 전도체(LISICON)와 같은 고체-상태 전해질을 포함한다. 보다 구체적으로, 고체-상태 배터리에서, 전해질층(14)은 리튬 이온 전도도(예를 들어, >10-4 S/cm) 및 두께(예를 들어, <50μm)의 조합을 갖는 고체-상태 전해질을 포함하여, 영역별(area-specific) 저항은 약 50 Ω㎠ 미만이다. 특히, LiPON의 하나의 장점은 수지돌기(dendrite) 형성에 대한 내성이 있다는 것이다. 액체 전해질 배터리에서, 전해질 층(14)은 액체 전해질(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 이들의 혼합물과 같은 카보네이트 용매에서, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살토 보레이트(LiDFOB), 리튬 트리플루오로술포닐이미드(LiTFSI) 또는 이들의 조합), 및 폴리머 또는 세라믹 세퍼레이터를 포함하여 캐소드(12) 및 애노드(16)를 분리한다. 어느 경우든, 소결된 캐소드(12)는 종래의 리튬-이온 배터리보다 충전 용량을 증가시킨다.
배터리(10)는 또한 소결된 캐소드(12)의 제1 표면 상에 배치된 제1 집전체(18)를 포함한다. 도시된 구현예에서, 제2 집전체(20)는 애노드(16) 상에 배치되고; 그러나, 구현예에서, 애노드는 금속(예: 리튬 금속 또는 마그네슘 금속)일 수 있으며, 이 경우 집전체는 제외될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 소결된 애노드(16)는 리튬 티타네이트 또는 리튬 니오븀 텅스테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 도시된 구현예에서, 배터리(10)는 보호 코팅(22)으로 둘러싸여 있다. 구현예들에서, 제1 집전체(18)는 구리이고, 제2 집전체(20)(사용되는 경우)는 알루미늄이다. 보호 코팅(22)은 예를 들어 파릴렌(parylene)일 수 있다.
도시된 구현예는 소결된 캐소드(12)만을 포함하지만, 애노드(16)는 또한 본 개시에 따른 소결된 전극일 수 있다. 리튬 이온 배터리의 경우, 소결된 캐소드(12)의 몇몇 구현예는 리튬 코발타이트, 리튬 망가나이트 스피넬, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 망가네이트, 리튬 티타늄 황화물, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
몇몇 리튬-이온 배터리에서, 캐소드(12)는 급속-소결된, 자체-지지, 소결된 캐소드일 수 있고, 상기 소결된 캐소드는, 리튬 코발타이트(LCO), 리튬 니켈 망간 코발타이트(NMC), 리튬 망가나이트 스피넬, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA), 리튬 철 망가나이트(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 망가나이트, 리튬 티타늄 설파이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 활성 물질, 및 (1) 액체 전해질로 침투된 다공성 구조체 또는 (2) 10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 갖는 고체-상태 Li-이온 전도체(예: 리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 페로브스카이트-구조 물질(예: 리튬 란타늄 티타네이트(LTO)), 도핑된 LISICON-구조 물질(예: 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP)), 티오-LISICON(예: Li11AlP2S12), 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형)로부터 선택되는 제2 상을 포함한다. 제2 상의 (1)에서와 같이 기공 또는 (2)에서와 같이 입자의 평균 크기는 활성 캐소드 물질에서 Li-이온 수송을 향상시킬 수 있도록 거리를 단축할 수 있다. 몇몇 예에서, 제2 상은 (3) 10-10 ㎠/s보다 큰 리튬 확산도를 갖는 혼합 전도체(예: Nb2O5 및 WO3 또는 기타 텅스테이트의 고용체)를 포함할 수 있다.
중요하게는, 소결된 캐소드(12)는 (A) 배터리 구조에서 비활성 성분의 비율을 감소시키도록 최적화된 두께(예를 들어, 10㎛ 내지 200㎛의 소성-그대로의 두께), (B) 5% 내지 25%의 제2 상, (C) 높은 저장 용량 및 높은 속도의 충전 및 방전에 최적화된 제2 상에 대한 활성 캐소드 물질의 비율(예를 들어, 0.4μm-1 초과의 활성 캐소드 물질과 제2 상 사이의 둘레-대-표면적 비율), 및 (D) 적어도 3 ㎠의 단면적 중 적어도 하나를 포함한다. 단면적은 고체 전해질 세퍼레이터 또는 다공성 세퍼레이터와 접촉하는 면의 면적으로 정의된다.
부가적으로, 리튬-이온 배터리가 묘사되어 있지만, 배터리는 대신에 나트륨-이온, 칼슘-이온 또는 마그네슘-이온 화학을 기반으로 할 수 있다. 나트륨-이온 배터리의 경우, (소결된) 캐소드(12)는 NaMnO2, Na2/3Mn1-yMgyO2 (0 < y < 1), 또는 NaVPO4F 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, (소결된) 애노드(16)는 Na2Li2Ti5O12 또는 Na2Ti3O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 마그네슘-이온 배터리의 경우, (소결된) 캐소드(12)는 MgCr2O4 또는 MgMn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 애노드(16)는 마그네슘 금속(집전체(20)로서 역할도 할 수 있음)을 포함할 수 있다. 전술한 배터리 화학물질 중 어느 것은 용매(예를 들어, DMC) 및 삽입 이온(intercalant ion)과 매칭되는 양이온을 갖는 염을 포함하는 액체 전해질을 이용할 수 있다. 부가적으로, 나트륨-이온 배터리의 경우, 나트륨 초이온 전도체(NASICON)이 고체-상태 전해질로서 사용될 수 있다.
본 개시에 따른 도 2의 배터리(10)의 충전 용량 및 도 3의 종래 배터리(100)의 충전 용량의 비교가 도 4에서 도시된다. 비교는 공칭적으로 동일한 80 μm의 두께에서 이루어진다. 특히, (1) 50μm 두께의 지르코니아의 기계적 지지체(106)와 5μm 두께인 캐소드를 갖는 종래의 배터리(100)와 (2) 35μm 두께인 캐소드(12)를 갖는 현재 개시된 배터리(10) 사이의 비교가 이루어진다. 특히, 현재 개시된 배터리(10)의 캐소드(12)의 두께는 종래의 배터리(100)의 기계적 지지체(106)의 두께보다 얇기 때문에, 애노드(16)에서 리튬 금속을 위한 공간이 확보되는 것을 허용한다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 소결된 캐소드(12)의 여분의 두께 및 기계적 지지체(106)의 제거는 절대 및 체적 측면에서 7배 더 높은 용량을 제공하고, 용량은 중량 기준으로 10배 더 크다.
소결된 전극의 일반 설명 및 그 형성 방법
소결된 전극의 다양한 구현예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 소결된 전극은 다음 중 적어도 하나를 포함한다: (A) 배터리 구조에서 비활성 성분의 비율을 감소시키기 위해 최적화된 두께(예를 들어, 10μm 내지 200μm의 소성-그대로의 두께), (B) 5% 내지 35% 제2상, (C) 높은 저장 용량 및 높은 속도의 충전 및 방전에 최적화된 제2상에 대한 활성 전극 물질의 비율(예를 들어, 0.4㎛-1 초과의 활성 전극 물질과 제2상 사이의 둘레-대-표면적 비율), 및 (D) 적어도 3 ㎠의 단면적. 종래의 전극 물질과 비교하여, 소결된 전극은 전형적인 박막 형성된 전극보다 훨씬 크고 및 자체-지지하도록 제조될 있으며, 다른 소결된 전극과 대조적으로, 그라인딩이나 폴리싱과 같은 추가 마무리 기술 없이 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 소결된 전극은 리튬-이온, 나트륨-이온, 및 마그네슘-이온 배터리 뿐만 아니라 고체 상태 또는 액체 전해질을 사용하는 배터리를 포함하는 다양한 배터리 화학 물질에 적합하도록 구상된다. 소결된 전극, 제조 공정, 및 Li-이온 배터리의 다양한 구현예가 본 명세서에 개시된다. 이러한 구현예예는 제한의 방식이 아니라 예시의 방식으로 제공된다.
언급된 바와 같이, 소결된 전극의 다양한 구현예는 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등) 또는 전이 금속 (예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄, 구리, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 철 등) 중 적어도 하나를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 소결된 전극은 산화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 불화물 화합물(들)을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 소결된 전극은 리튬 코발타이트(LCO), 리튬 니켈 망간 코발타이트(NMC), 리튬 망가나이트 스피넬(LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA), 리튬 철 망가나이트(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 망가네이트, 리튬 티타늄 설파이드(LiTiS2), 리튬 티타네이트, 리튬 니오븀 텅스테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 소결된 전극은 NaVPO4F, NaMnO2, Na2/3Mn1-yMgyO2 (0 < y < 1), Na2Li2Ti5O12, Na2Ti3O7, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 소결된 전극은 마그네시오크로마이트(MgCr2O4), MgMn2O4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 소결된 전극은 제1 상과 혼합된 제2 상, 제3 상, 제4 상 등과 같은 다중 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부가적인 상(들)은 부가적인 기능을 제공하도록 선택된다. 하나의 예에서, 리튬 전극의 경우, 제2(예를 들어, 리튬 가넷) 상은 전극의 효과적인 리튬 전도도를 향상시킬 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제2 상은 전자 전도도를 향상시킨다. 부가적인 상(들)은 소결 전에 부가될 수 있거나, 또는 소결된 전극은 부가적인 상(들)으로 침투될 수 있는 개방 다공도를 함유할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제2 상은 부가적인 전자 전도도를 제공하는 스피넬이다.
몇몇 구현예에서, 소결된 전극은, 박막 기술을 사용하여 제조된 것과 같은, 배터리용 전통적인 전극보다 크게 제조될 수 있다. 예를 들어, 소결된 전극 두께는 10 μm 내지 200 μm, 또는 20 μm 내지 175 μm, 또는 50 μm 내지 150 μm, 또는 75μm 내지 125μm, 또는 10μm 내지 75μm, 또는 15μm 내지 65μm, 또는 20μm 내지 50μm, 또는 25μm 내지 40μm, 또는 125μm 내지 200μm, 또는 140μm 내지 180μm, 또는 150μm 내지 175μm의 범위, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 몇몇 예에서, 소결된 전극은 1% 내지 50%, 또는 2% 내지 40%, 또는 5% 내지 35%, 또는 10% 내지 30%, 또는 5% 내지 40%, 또는 5% 내지 30%, 또는 5% 내지 25%, 또는 10% 내지 40%, 또는 25% 내지 40%의 범위, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위로 존재하는 제2 상을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 소결된 전극은 0.4 ㎛-1 초과, 또는 1 ㎛-1 초과, 또는 2 ㎛-1 초과, 또는 3 μm-1 초과, 또는 4 μm-1 초과 또는 6 μm-1 초과, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위로 활성 전극 물질과 제2 상 사이의 둘레-대-표면적 비율을 포함할 수 있다.
박막 전극보다 두꺼운 것 외에도, 소결된 전극은 또한 상대적으로 더 큰 단면적을 갖는 것으로 제조될 수 있습니다. 몇몇 예에서, 소결된 전극은 적어도 3 cm2, 또는 적어도 5 cm2, 또는 적어도 10 cm2, 또는 적어도 25 cm2, 또는 적어도 50 cm2, 또는 적어도 100 cm2, 또는 적어도 250 cm2, 또는 적어도 500 cm2, 또는 적어도 750 cm2, 또는 적어도 1000 cm2, 또는 거기에 개시된 임의의 값 또는 범위의 단멱적을 갖는다. 몇몇 예에서, 소결된 전극은 3 cm2 내지 25 cm2, 또는 25 cm2 내지 100 cm2, 또는 100 cm2 내지 500 cm2, 또는 500 cm2 내지 1000 cm2 범위, 또는 개시된 임의의 값 또는 범위의 단면적을 갖는다. 단면적은 고체 전해질 세퍼레이터 또는 다공성 세퍼레이터와 접촉하는 면의 면적으로서 정의된다.
개시된 소결된 전극은, 공정 속도가 전극 두께와 무관한, "중간" 두께 전극 물질의 훨씬 더 빠른 제조 속도를 허용하는 테이프 제조 공정을 통해 이러한 이점을 달성할 수 있다. 즉, 전극은 박막 기술을 통해 제조된 종래의 전극보다 두껍게 제조될 수 있고, 사용 가능한 작은 크기로 그라인드되어야 하는 다른 소결된 전극보다 얇게 제조될 수 있다. 더욱이, 전극은, 현재 전극 물질을 제조하기 위해 사용되는 것보다, 더 경제적인 공정에서 급속적으로 소결될 수 있다. 실제로, 종래의 공정은, 두꺼운 층을 구축하기 위해 훨씬 더 느리고(예를 들어, 적어도 15시간) 및 더 어려운 박막 기술을 전형적으로 사용한다. 이러한 방식으로, 본 개시의 비교적 더 두꺼운 소결된 전극은 기계적 지지체와 같은 비활성 성분을 제거할 뿐만 아니라 배터리의 충전 용량을 증가시킨다. 더욱이, 전극의 두께와 테이프-캐스팅 제조 공정은 전극 물질이 롤-투-롤 형식으로 제조될 수 있게 한다.
소결된 전극은, 전극이 급속하게 소결되는 테이프 캐스트 또는 압출된 그린 테이프로부터 형성되기 때문에, 종래의 박막 전극보다 크게 제조될 수 있다. 그린 테이프를 형성하기 위해, 슬러리(또는 페이스트)는 분말 성분, 바인더 및 용매로부터 준비된다. 분말 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속 중 적어도 하나를 포함하는 분말된 화합물(들)을 포함한다. 예를 들어, 분말 성분은 Li2O, Li2CO3, LiOH, LiNO3, 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 시트레이트(Li3C6H5O7), MnO2, Mn2O3, Co2O3, CoO, NiO, Ni2O3, Fe2O3, Fe3O4, FeO, TiO2, Nb2O5, V2O5, VO2, Ta2O5, WO3, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 슬러리 또는 페이스트의 분말 성분은 슬러리(또는 페이스트)의 중량을 기준으로 40wt.% 내지 75wt.%, 또는 45wt.% 내지 70wt.%, 또는 50wt.% 내지 65wt.%, 또는 40wt.% 내지 60wt.%, 또는 50wt.% 내지 70wt.%, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함한다.
슬러리 또는 페이스트의 바인더 성분은 소결 전에 그린 테이프의 형태로 분말 성분을 함께 유지하기 위해 제공된다. 바인더는 폴리비닐 부티랄(PVB)(예를 들어, Butvar® PVB 수지, Eastman Chemical Company로부터 입수가능), 아크릴 중합체(예를 들어, Elvacite® 아크릴 수지, Lucite International로부터 입수가능), 또는 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다. 슬러리(또는 페이스트)는 또한, 분말 성분 및 바인더가 분산된, 용매(예: 1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트(MPA), 에탄올-부탄올 혼합물 등)와 제공된다. 몇몇 예에서, 용매는 20℃에서 20 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위의 유전 상수를 갖는 비-극성이다.
몇몇 예에서, 바인더의 화학적 성질은 MPA와 같은 비극성 용매와 함께 작동하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, Butvar® B-79는 폴리비닐 알코올(11-13중량%)로부터 수산기(hydroxyl group)의 낮은 농도를 갖고, 다른 PVB 바인더와 비교하여, 낮은 분자량을 갖는 상업적으로 이용가능한 PVB이다. 이것은, 점도를 제어하고 고형물의 높은 로딩을 가능하게 하기 위해, 용이한 용해 및 높은 용해도를 허용한다.
몇몇 예에서, 슬러리(또는 페이스트)는 공정을 돕는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 분산제(예: 어유(fish-oil) 분산제) 및/또는 가소제(예: 디부틸 프탈레이트)를 포함할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 페놀(예: 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT) 또는 알킬화된-디페닐아민)과 같은 항산화제, 또는 무기 탄산염 및 수산화물과 같은 흡열 분해하는 물질을 포함한다.
슬러리(또는 페이스트)는 소결된 전극의 원하는 두께를 갖는 그린 테이프 쪽으로 테이프 캐스트 또는 압출된다. 구현예에서, 그린 테이프는 건조되어 용매의 실질적인 부분을 제거하고, 주로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 화합물 및 바인더를 남긴다. 건조는 주위 온도 또는 60℃ 내지 80℃의 약간 상승된 온도(또는 주위 온도에서 시작하여 상승된 온도로 전이)에서, 선택적으로, 순환된 공기 환경 하에서 발생한다.
건조 후 남은 유기 물질의 양은 건조된 그린 테이프의 10중량% 이하이다. 건조 시 그린 테이프는 디바인드되고(de-bound) 소결된다. 디바인딩(De-binding)은 그린 테이프가, 폴리머 바인더 및 기타 유기물이 연소되어 제거되는(burned off) 온도(예: 175℃ 내지 350℃)로 가열되는 것이다. 그 후, 건조되고 디바인드된 그린 테이프는 연속적으로 소결된다. 소결은 일반적으로 500℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 60분 미만, 또는 55분 미만, 또는 50분 미만, 또는 45분 미만, 또는 40분 미만, 또는 35분 미만, 또는 30분 미만, 또는 25분 미만, 또는 20분 미만, 또는 15분 미만의 범위, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위의 시간 동안 일어난다.
소결의 결과로서, 구현예에서, 소결된 전극은 평균적으로 10 nm 내지 50 μm, 50 nm 내지 25 μm, 100 nm 내지 10 μm, 1 μm 내지 5 μm, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위의 입자(grain) 크기를 갖는다. 몇몇 예에서, 소결된 전극은, 유체 연통이 소결된 전극의 제1 표면과 다른 표면 사이에서 제공되도록 개방 다공도(여기서 다공도는, 제2 상이 고체 제1 상에서 연속 상인 제2 상임)을 갖는다.
부가적으로, 소결된 전극 테이프의 기공은 이온 수송을 촉진하기 위해 실질적으로 정렬될 수 있으며, 즉, 기공은 제1 및 제2 표면에 수직인 축을 따라 정렬된다. 예를 들어, 각각의 기공은, 기공의 임의의 다른 단면 치수보다 더 긴, 단면 치수를 가질 수 있고, 더 긴 단면 치수는 예를 들어, 전극의 제1 및 제2 표면에 실질적으로 수직으로 정렬되고, 예를 들어, 평균적으로, 수직의 25°이내로 정렬된다.
다른 소결된 전극과 대조적으로, 여기에 설명된 소결 공정은, 배터리 아키텍처에 통합되기 전에, 기계적 그라인딩 또는 폴리싱과 같은, 추가 마무리가 필요하지 않은, 소결된 전극을 생산한다. 특히, 이전의 소결된 전극은 훨씬 더 두꺼운 두께, 예를들어, 500 μm 내지 1 mm에서 큰 디스크로부터 형성되었으며, 사용 가능한 치수로 다이싱되고, 사용 가능한 두께로 그라인딩되어야 했다. 이러한 그라인딩은, 종래의 소결 공정에 따라 제조된 전극에 대한 실질적인 한계인, 약 130μm의 두께를 달성할 수 있었다고 보고된다. 현재 기재된 바와 같이 전극을 테이프-캐스팅함으로써, 공정이 더 경제적일 뿐만 아니라(예를 들어, 그라인딩/폴리싱 단계가 없고, 롤-투-롤 제조를 활용하는 능력), 전극 물질의 바람직한 두께가 달성될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 테이프 캐스팅 공정
[0073] 캐소드 물질에서의 느린 수송 문제와 제2 전도성 상의 이점을 보여주는 45μm 내지 85μm 두께를 갖는 자체-지지 LCO 캐소드 리본은 테이프의 급속 소결에 의해 준비되었다. 테이프를 만들기 위한 LCO 분말은 Shandong Gelon Lib Co., Ltd.(P1) 및 American Elements (P2)에서 구입하였고, 둘 다 LiCoO2이다. 조성은 공칭적으로 동일하지만, 각 샘플의 형태와 궁극적인 입자 크기는 다르다. 형태와 입자 크기는, 소결 조건의 조정을 넘어, 미세 구조를 조작하는 수단으로 선택되었다. 수령된-그대로의 상태에서 분말 P2의 평균 입자 크기는 P1보다 조대하지만, 더 빠르게 그라인드될 수 있다. 예를 들어, P2 입자의 평균 입자 크기(0.76μm)는, 2mm 직경의 밀링 매체를 갖는 에탄올에서 5시간 동안 어트리션 밀링 후 P1 입자의 평균 크기(1.36μm)의 대략 절반이다.
테이프 캐스팅을 위한 슬립(즉, "슬러리"; 테이프 캐스팅 공정에 투입)의 제형은 아래 표 2에서 나타낸다.
슬립 성분 중량 퍼센트
T1 T2 T3
입자1: LCO P1 - - 64.96
입자2: LCO P2 67.04 66.05 -
용매: 1-메톡시-2-프로판일 아세테이트 (MPA) 29.98 31.01 32.09
분산제: 어유(Fish-Oil) 0.59 0.61 0.063
가소제: 디부틸 프탈레이트 0.59 0.61 0.063
바인더: 폴리비닐 부티랄 (Butvar B-79) 1.79 1.71 1.69
MPA가 없는 총 비휘발성 유기물 2.97 2.94 2.96
슬립의 성분은 동등한 작동 환경 하에서 동시에 혼합되었고, 어트리션-밀링되었다. P1과 P2에 대한 평균 입자 크기는, 위에서 설명한 대로, 2 mm 직경의 밀링 매체가 있는 에탄올에서 5시간 동안 수행된 어트리션 밀링 연구와 일치할 것으로 예상되며, P1의 경우 약 1.36μm, 및 P2의 경우 약 0.76μm. 슬립은 약 50.8mm의 폭을 갖는 중력 공급 슬롯 다이를 사용하여 캐스트되었다. 게이트 높이(즉, 테이프 캐스팅 동안 슬립이 흘러 통과하는 공간을 정의하는, 게이트의 상단과 캐리어 사이의 거리)는 8mil 내지 12mil의 범위로 설정되었다. 캐스팅은 Mylar 캐리어 상에서 이루어졌다. 이러한 슬립 및 테이프의 주목할만한 특징은 비휘발성 유기물의 농도가 낮아 테이프의 가연성을 억제한다는 것이다.
길이가 약 200mm으로 측정되는 스트립은 건조된 테이프의 롤로부터 절단되고, 소결 로를 통해 2.5 in/min 또는 4 in/min의 속도로 연속적으로 당겨지며, 소결로는 11인치 길이의 바인더 번-아웃 구역(바인더의 제거를 위함) 및 1000℃ 내지 1200℃의 소성 온도에서 작동하는 40-mm 길이의 단일-패스 관로(tube furnace)를 포함한다. 유기 바인더는 중량 기준으로 300℃에서 80% 이상 열분해되고, 800℃에서 거의 완전히 제거(99%)된다. 테이프 가열, 침지(soaking) 및 냉각을 포함하는 이 연속적인 소결 공정의 총 시간은 모든 경우에 대해 30분 미만이다. 침지 시간은 소결 설정 지점 온도에서 소요된 시간이다. 급속도로 소성된 LCO 리본의 공정 속성, 성질 및 지정은 아래 표 3에 나타낸다.
조건 또는 속성 E1 E2 E3 E4
테이프 T1 T1 T2 T3
소성 온도 (°C) 1100 1050 1050 1075
당김 속도(Pull speed) (in/min) 4 4 2.5 2.5
다공도 (%) 1.2 20.1 20.5 20.2
두께 (μm) 47 63 68 81
둘레-대-표면적 비율 (μm-1) 0.32 1.96 1.29 0.93
실시예 2 - 속성 특성화
직경이 12.3 mm로 측정되는 3개의 디스크를 각각의 E1-E4 LCO 리본으로부터(총 12개 샘플에 대해) 레이저 절단했으며, 그 중 2개는 코인 셀에서(8개 샘플) 캐소드로서 평가되었고, 그 중 하나는 주사 전자 현미경(SEM) 분석(4개 샘플)을 위해 선택되었다. (1) 두께, (2) 다공도, 및 (3) 총 캐소드 구조 면적에 대한 LCO-기공 계면의 둘레 길이의 비율의 속성은, 각각, 도 5 내지 8에서와 같이, E1 내지 E4에 대하여 폴리싱된 단면의 고해상도 SEM 이미지의 분석에 의해 결정되었다. (1)-(3)에 대한 도 5 내지 8의 정량화는 위의 표 3에서 제공된다.
CR2032 코인 셀은 애노드로서 14 mm 직경의 리튬의 칩과 세퍼레이터로서 Whatman으로부터 17 mm 직경의 다공성 유리 섬유 필터로 조립되었다. 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액의 1:1 혼합물에서 1M LiPF6이었다. 3개의 충전-방전 사이클이 0.1, 0.3, 0.5, 0.8 및 1의 C-속도에서 수행되었으며, LCO의 이론적인 용량이 137 mA·hr/g인 것을 기반으로 선택된 전류로 수행되었다. 충전은 정전류 및 3.0V 내지 4.3V의 정전압 조건 하에서 수행되었다. 전류가 10%의 C-속도 값에 도달하면, 충전이 종료되고 방전이 시작되었다. 정전류 조건은 방전에 대해 사용되었다.
도 9는 몇몇 구현예에 따른 샘플 E1-E4에 대한 충전 속도의 함수로서의 충전 용량을 예시한다. 활성 캐소드 물질에서 느린 리튬 수송의 문제는 E1 리본으로부터의 디스크로 제작된 셀의 용량에서 즉시 명백하다. 심지어 0.1의 C-속도에서도, 용량은 20 mA·hr/g를 거의 초과하지 않으며, 이론상 137 mA·hr/g의 15% 미만이다. E1 리본의 다공도는 낮고(2% 미만), 도 5에서 SEM 이미지는 그의 기공이 완전히 닫혀 있음을 강력하게 시사한다(넓게 흩어져 있는 검은 공극(void)). 액체 전해질은 E1 리본 구조에 침투할 수 없다.
E2-E4 리본으로부터의 디스크로 제작된 셀의 용량은 미세구조 최적화에 의해 극적으로 증가했다. 이들 디스크는 모두 약 20-22% 범위의 다공도를 가지며, 이에 따라 기공이 개방되어, 액체 전해질에 의해 침투될 수 있다. 액체 전해질은 리튬 이온 전도가 캐소드 구조의 안으로 또는 밖으로(즉, 통과하는) 더 빠른 경로를 제공한다. 0.1 C-속도에서 충전된 개선된 E2-E4 리본 미세구조를 갖는 셀의 용량은 E1 리본으로부터의 LCO를 갖는 셀보다 7배 더 높으며, 이 범위는 모두 150 mA·hr/g 내지 160 mA·hr/g이다. 4.3V에서 충전은 이론상보다 몇 퍼센트 더 높은 용량을 유발한다는 것에 주목한다. 또한, E2-E4는 E1보다 두껍다. 전극의 면적 용량은 그의 두께에 따라 증가하고, 결과적으로, 비례해서 더 큰 전류 밀도가 주어진 C-속도에서 충전하기 위해 필요하다. E2-E4의 두께는 이 효과를 제한하기 위해 만들어졌다. E1은 제2 상에 대한 필요성을 예시하고; E2-E4보다 얇음에도 불구하고, E1 용량은 모든 C-속도에서 더 낮다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 제2 상의 양이 캐소드 두께보다 더 중요하다.
E2-E4 리본을 포함하는 LCO 디스크를 충전하기 위한 용량은 충전 속도가 증가함에 따라 미세구조와 강한 경향을 나타낸다. 도 10은 몇몇 구현예에 따른 샘플 E2-E4에 대한 공칭적으로 일정한 다공도에서 둘레-대-표면적 비율의 함수로서 1C 속도에서의 충전 용량을 예시한다. 구체적으로, 1C 속도에서의 용량은, 활성 LCO와 기공 사이의 둘레 길이 대 캐소드 구조의 총 면적의 비율의 함수로서 정량화된다.
둘레-대-표면적 비율은 활성 캐소드 물질(예: LCO)과 (1) 제2 상 또는 (2) 제2 상을 함유하는 영역 사이의 둘레의 총 길이(PT)(예: 폴리싱된 단면의 이미지 분석에 의해 측정된, 다공도)를 단면의 총 면적(A)으로 나눈 것으로 정의된다. 둘레-대-표면적 비율은 표면-대-체적 비율에 대한 대리(surrogate)이며, 표면-대-체적 비율에 직접적으로 비례한다. 따라서, 둘레-대-표면적 비율에 대해 관찰된 모든 경향은 표면-대-체적 비율에 동등하게 적용할 수 있다. 더 높은 둘레-대-표면적 비율(마찬가지로, 더 높은 표면-대-체적 비율의 경우)에 따라 용량이 증가하는 경향은, 활성 캐소드 물질의 안팎으로 리튬 이온의 수송을 위한 국부적 거리가, 표면-대-부피 비율이 고정된 다공도에 대해 증가함에 따라, 감소하기 때문일 수 있다. 표면-대-부피 비율이 증가함에 따라 캐소드에서 전하(charge) 수송 반응을 위한 더 큰 영역이 있다. E1-E4 사이에서 가장 높은 둘레-대-표면적 비율을 갖는 E2 리본도 또한 도 10에서 가장 높은 용량을 나타내므로, 이론이 데이터에 의해 확인된다.
E2-E4의 미세구조는 약 10-25%의 최적 양의 제2상의 양을 가질 뿐만 아니라 0.4 μm-1보다 큰 높은 표면-대-체적(둘레-대-표면적) 비율을 갖는다. 도 11은 유기 탄산염 용액에서 1M LiPF6의 전도도를 갖는 전도성 2차 상(예를 들어, 전도성 2차 상이 다공성인 경우)의 농도의 함수로서 67μm 두께의 LCO 전극에 대한 1C 속도에서 모델링된 용량을 예시한다. LCO를 포함하는 성분에 대한 모델 파라미터에 대한 값은 과학 문헌으로부터 수집되었다. 용량은, 위에서 설명한 바와 같은, 동일한 정전류 및 정전압 조건 하에서 1C 속도에서, 2개의 기공 직경, 1μm 및 3μm에 대해 67μm 두께의 캐소드 구조에 대해 계산되었다. 다공도가 캐소드에 도입됨에 따라 충전 시 사용가능한 용량이 급속히 증가하고; LCO를 통한 리튬 수송을 위한 국부적인(local) 거리는 단축되고, 전하(charge) 수송을 위한 영역은 증가한다. 사용 가능한 용량은 정점에 도달한 후 감소하며, 그 이유는 다공도의 티핑(tipping) 포인트 농도 이후에, 더 많은 다공도를 추가하는 것은 단지 임계 문턱 값을 지나서 캐소드 구조에서 LCO의 양을 감소시키는 역할만 하기 때문이다. 2차 전도성 액체 상의 최적의 부피 백분율은 대략 약 10 내지 25%이고, 도 11에서 회색으로 강조 표시되어 있다. 이 강조 표시된 영역에서의 용량이 가장 크며, 제2 상의 부피 백분율의 함수로서 상대적으로 느리게 변한다. 더욱이, 강조 표시된 영역에서의 용량은 배터리 성능 및 미세구조의 제어를 위한 공정에 이상적이다. 도 11은 또한 기공의 크기 또는 대안적으로 2차 리튬 이온 전도성 상의 영역의 크기를 줄임으로써 표면-대-체적 비율을 증가시키는 유리한 영향을 보여준다. E1-E4 샘플에 대해 위에서 실험적으로 입증된 바와 같이, 모델은, 충전 용량이 더 높은 표면-대-체적 비율의 경우에 더 크다는 것을, 확인한다.
도 11은 전도성 2차 상이 다공성인 경우를 모델로 하고, 이 접근법은 모든 고체-상태 배터리에 대해 고체인 리튬 이온 전도성 2차 상을 포함하도록 확장될 수 있습니다. 도 12는, 제2 상의 리튬-이온 전도도의 함수로서, 소결된 LCO 캐소드에 대한 1C 속도에서의 모델링된 용량을 예시한다. 구체적으로, 1C 속도에서의 충전 용량은, 제2 상의 리튬 이온 전도도의 함수로서, 2차 상 리튬 이온 전도체의 15 부피%를 갖는 67μm 두께의 LCO 캐소드에 대해 모델링되었다. 2차 리튬 이온 전도체는, 그의 전도도가 약 10-4 S/cm 초과로 상승할 때, 캐소드 구조를 통해 리튬의 급속 수송을 가능하게 할 수 있다.
위의 실시예들에서 최적의 미세구조는 입자 크기, 입자 패킹 및 소결 조건을 조정하여 실현되었다. 미세구조에서 추가 개선은, 더 긴 시간 동안 그라인딩하여 더 미세한 크기의 캐소드 입자를 사용하거나, 또는 자연적으로 작은(예를 들어, 300 nm 미만) 화염 열분해와 같은 공정으로부터 캐소드 물질을 사용하여, 표면-대-체적 비율을 증가시킴으로써 도 11에 따라 실현될 수 있다.
여기에 개시된 것과 같은 구조를 개발하는 데 있어 하나의 문제는 특정 임계 농도 값 아래에서 제2 상의 연속성을 유지하는 것이다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법은 고체 2차 리튬 이온 전도성 상의 평균 입자 크기가 활성 캐소드 물질의 평균 입자 크기보다 작도록 하는 것을 보장하는 것일 수 있다. 더 작은 크기의 2차 입자는, 연속적인 네트워크를 연결하고 형성할 수 있는, 캐소드 입자들 사이의 틈새(interstices)에서 축적되는 경향이 있다. 캐소드 물질의 입자 크기는 또한 액체에 의한 침투를 위한 다공도의 연속성을 유지하는 데 사용될 수 있다. 상당한 비율의 미세 입자(예: d10 < 200 nm)를 갖는 입자 크기 분포는, 패킹 밀도가 증가될 수 있기 때문에, 및 미세 성분이 연속 기공 네트워크를 유지하면서 더 큰 입자를 함께 소결시키고 및 결합시키기 때문에 유리하다.
개시된 전극은 모든 고체-상태 배터리의 성능 및 이것을 다음과 같은 방법으로 제조하는 공정에 유리하며: (A) 활성 캐소드 물질 및 제2 상의 비율은 20μm 초과의 두께를 갖는 캐소드 구조에서 1C, 충전과 방전의 높은 속도를 위한 높은 저장 용량 둘 다를 제공하도록 최적화되고; (B) 제2 상의 기공 또는 입자의 정의된 평균 크기는 활성 캐소드 물질에서 리튬의 수송을 위한 거리를 단축시키며; (C) 전해질과 활성 캐소드 물질 사이의 내부 표면적은 평평한 전극-전해질 계면에 비해 증가하여, 전체 셀 저항에 대한 전하 수송의 기여가 감소되고; (D) 더 두꺼운 캐소드 구조는 배터리에서 비활성 성분의 비율을 감소시키고, 캐소드는 박막 침착, 스프레이 코팅, 및 캐스팅을 통해 10μm 이하의 두께까지 얇은 고체 전해질(예: LLZO 또는 LiPON)의 침착을 위한 단독으로 서 있는(free-standing) 기판으로서도 기능할 수 있으며; (E) 배터리에 대한 절대 용량 목표는 더 적은 셀 면적, 즉 파우치 또는 원통형 셀에서, 각각, 더 적은 층 또는 권선(windings)으로 달성될 수 있고; (F) 더 두꺼운 캐소드는 구조적으로 덜 깨지기 쉽고, 배터리로 더 쉽게 제작, 취급 및 조립되며; 및 (G) 위에서 설명한 바와 같이, 활성 캐소드 물질 및 리튬 이온 전도성 제2 상을 동시-소성(co-firing)하기 위한 급속, 연속적인 소결 공정을 가져, 원치 않는 반응이 적다.
구체적으로 (D)에 있어서, 소결된 전극은 자체-지지이기 때문에, 소결된 전극은 추가 층의 침착을 위한 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 층(예: 15μm까지)은 소결된 전극의 표면에 침착되어 배터리의 집전체로서 역할을 할 수 있다. 부가적으로, 몇몇 예에서, 리튬-인-산질화물(LiPON), 리튬 가넷(예를 들어, 가넷 LLZO(Li7La3Zr2O12)), 또는 리튬 인황화물과 같은 고체 전해질이, 소결된 전극에 RF-스퍼터링에 의해 침착될 수 있다. 대안적으로, LiPON 고체 전해질의 얇은 층은 Li3PO4 또는 LiPO3의 얇은 층의 가암모니아 분해(ammonolysis)를 통해 또는 반응성 소결을 통해 적용될 수 있다. 이러한 공정은 고체 전해질에 대한 종래의 침착 기술보다 더 빠르고 잠재적으로 덜 자본 집약적인 것으로 생각된다. 유사하게, 리튬 가넷(예를 들어, LLZO)의 고체 전해질은 졸-겔, 직접 소결, 및 반응성 소결에 의해 적용될 수 있다.
또한, 자체-지지층으로서, 소결된 전극은 액체 전해질을 사용하는 리튬 배터리에 대한 유리한 제조 접근 방식에 기초를 제공할 수 있다. 다시 말해서, 캐소드(즉, 소결된 전극)은 배터리의 기판이다. 특히, 소결된 전극은 연속 공정으로 제조될 수 있고, 배치 또는 롤-투-롤 공정에서 코팅을 위한 기판으로 사용될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어, 스퍼터링 및/또는 전해 침착에 의한 소결된 전극의 금속화를 허용하여, 금속화된 소결된 전극을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 종래의 리튬 배터리용 전극 집전체 금속 캔의 두께는 10-15㎛의 전형적인 두께로부터 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 또는 심지어 100nm 미만으로 감소될 수 있다. 또한, 금속화된 소결된 전극은 배터리 셀 제조업체에 독립형 구성요소로서 조각 또는 롤 형태로 공급될 수 있다. 유리하게는, 이러한 금속화된 소결된 전극은 전형적으로 집전체를 위해 예약된 셀의 부피를 감소시켜, 더 많은 활성 전극 물질 및 더 높은 용량을 허용한다.
단순히 더 큰 전극을 허용하는 것 외에, 개시된 소결된 캐소드(12)는 또한 종래의 캐소드에 비해 충전 용량을 증가시키는 구조적 이점을 제공한다. 캘린더된 캐소드(108)에서, 활성 캐소드 입자는 점 접촉을 만든다. 접촉의 단면적이 작기 때문에, 리튬 이온과 전자의 이동에 대해 높은 임피던스를 갖는다. 이 임피던스 문제를 극복하기 위해, 탄소가 활성 입자 안팎으로 전자의 수송을 용이하게 하는 전도성 경로로서 전극에 첨가된다. 이러한 방식으로 탄소의 사용은 배터리 용량과 충전/충전 속도 성능 사이에 균형(tradeoff)을 생성시킨다. 활성 캐소드 입자들 사이의 점 접촉과 관련된 다른 문제는, 이들이 약하기 때문에, 폴리비닐 플루오라이드(PVF)이 사용되어 활성 입자와 탄소를 함께 결합하여, 공정 동안 구조 강도를 부여한다는 것이다. 대조적으로, 도시된 소결된 캐소드(12)의 입자는 서로 결합되고, 따라서 전자적으로 전도성 탄소 및 바인더는 소결 후에 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 이온의 이동을 위한 다공도에 할당되는 공간의 비율이 감소될 수 있고, 더 많은 공간이 소결된 캐소드를 갖는 활성 물질에 할당될 수 있다. 본 발명자들은 주어진 캐소드 물질에 대해, 총 용량이 동일한 캐소드 두께를 기준으로 대략 30% 증가될 수 있다고 추정한다. 대안적으로, 캐소드 두께는 20-25%까지 감소될 수 있으면서, 더 컴팩트한 배터리에 대해 용량을 동일하게 유지할 수 있다. 전술한 바와 같이, 소결된 캐소드(12)에서 기공은, 공간 활용의 추가 개선을 가능하게 하거나 전력 밀도를 증가시키기 위해, 애노드로 및 애노드로부터의 이온 수송 방향으로 정렬될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "다공도(porosity)"는 부피 퍼센트(예를 들어, 적어도 10 부피%, 또는 적어도 30 부피%)로 기재되며, 여기서 "다공도"는 무기물에 의해 점유되지 않은 소결된 물품의 부피의 부분을 지칭한다.
별도의 명백한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법은 이의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구범위는 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 것으로 청구범위 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.
여기에 사용되는 바와 같이, 용어 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사한 용어는 본 개시의 주제와 관련된 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 넓은 의미를 갖는 것으로 의도된다. 본 개시를 검토하는 통상의 기술자는, 이들 용어가, 제공된 정확한 수치 범위로 이들 특징의 범위를 제한하지 않으면서, 기재되고 청구된 특정 특징의 설명을 허용하도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 기재되고 청구된 주제의 대단찮은 또는 중요하지 않은 수정 또는 변경은 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주됨을 나타내는 것으로 이들 용어는 해석되어야 한다.
여기에 사용되는 바와 같이, "선택적(optional)", "선택적으로" 등은 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없으며, 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 단수는, 별도의 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 요소의 위치(예를 들어, "상부", "하부", "위", "아래" 등)에 대한 여기에서의 참조는 단지 도면에서 다양한 구성요소의 방향을 설명하기 위해 사용된다. 다양한 구성요소의 방향은 다른 예시적인 구현예에 따라 다를 수 있으며, 이러한 변경은 본 개시에 의해 포함되도록 의도된다는 점에 유의해야 한다.
여기에서 실질적으로 어느 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 통상의 기술자는 문맥 및/또는 적용에 적절한 대로 복수에서 단수로 및/또는 단수에서 복수로 번역할 수 있다. 다양한 단수/복수 순열이 명료함을 위해서 여기에 명시적으로 설명될 수 있다.
다양한 변경 및 변화가 개시된 구현예의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 구현예의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구현예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변화가 기술분야에서 당업자에게 일어날 수 있기 때문에, 개시된 구현예는 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물의 범주 내에 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 배터리용 소결된 전극으로서,
    상기 소결된 전극은 집전체를 향하도록 위치된 제1 표면 및 전해질층을 향하도록 위치된 제2 표면을 갖고, 여기서 상기 소결된 전극은:
    제1 상 및 제2 상을 포함하며, 여기서:
    제1 상은 리튬 화합물을 포함하고, 및
    제2 상은 다공성 구조체 또는 고체-상태 Li-이온 전도체 중 적어도 하나를 포함하고,
    여기서:
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 소결된 전극의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위인, 소결된 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 상은 다공성 구조체를 포함하고, 여기서:
    소결된 전극은 5% 내지 35% 범위의 개방 다공도를 갖고, 및
    다공성 구조체는 제1 상 내에서 연속적인, 소결된 전극.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 다공성 구조체의 기공은, 소결될 전극의 제1 및 제2 표면에 대해 평균적으로 수직에서 25°이내로 정렬되는, 소결된 전극.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 액체 전해질로 침투되는, 소결된 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살토 보레이트(LiDFOB), 리튬 트리플루오로술포닐이미드(LiTFSI) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 소결된 전극.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 상은 소결된 전극의 5 부피% 내지 35 부피% 범위로 존재하는 고체-상태(solid-state) Li-이온 전도체를 포함하는, 소결된 전극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    고체-상태 Li-이온 전도체는 10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 갖는, 소결된 전극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    고체-상태 Li-이온 전도체는: 리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 리튬 란타늄 티타네이트(LTO), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP), Li11AlP2S12, 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형 중 적어도 하나인, 소결된 전극.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬 코발타이트(LCO), 리튬 니켈 망간 코발타이트(NMC), 리튬 망가나이트 스피넬, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA), 리튬 철 망가나이트(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 망가네이트, 리튬 티타늄 설파이드, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 소결된 전극.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결된 전극은 배터리의 자체-지지(self-supporting) 기판인, 소결된 전극.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리는 비활성 기판을 포함하지 않는, 소결된 전극.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 상과 제2 상 사이의 둘레-대-표면적 비율은 적어도 0.4 ㎛-1 인, 소결된 전극.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결된 전극의 단면적은 적어도 3 ㎠인, 소결된 전극.
  14. 배터리용 캐소드로서,
    제1 상 및 제2 상; 및
    제1 표면 및 제2 표면을 포함하고,
    여기서 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께는 10μm 내지 200μm이며,
    여기서 상기 캐소드는:
    5% 내지 35% 범위의 개방 다공도(porosity);
    10-4 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도; 및
    적어도 0.4 ㎛-1의 제1 상과 제2 상 사이에 둘레-대-표면적 비율;
    중 적어도 하나를 갖는, 캐소드.
  15. 청구항 14에 있어서,
    소결된 캐소드의 단면적은 적어도 3 ㎠인, 캐소드.
  16. 배터리로서,
    청구항 14 또는 15의 캐소드;
    상기 캐소드의 다공성 영역을 관통하는 전해질 물질;을 포함하고,
    여기서 상기 캐소드는 배터리의 기판인, 배터리.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전해질은:
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살토 보레이트(LiDFOB), 리튬 트리플루오로설포닐이이드(LiTFSI) 또는 이들의 조합;
    리튬 가넷(LLZO), 리튬 보레이트(LBO), 리튬 란타늄 티타네이트 (LTO), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP), Li11AlP2S12, 리튬 포스포설파이드(LPS), 이들의 조합, 또는 이들의 도핑된 변형으로부터 선택되는, 배터리.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    비활성 기판을 포함하지 않는, 배터리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 배터리의 부피는 비활성 기판 위에 배치된 캐소드를 포함하는 배터리의 부피보다 작은, 배터리.
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