KR20150138267A - 고체 상태 전해질 물질을 가진 이온-전도 배터리 - Google Patents

Abstract

이온-전도, 고체-상태 전해질을 가진 고체-상태, 이온-전도 배터리. 고체-상태 전해질은 적어도 하나의 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층) 및 치밀한 영역(예를 들어, 치밀한 층)을 가진다. 배터리는, 예를 들어 리튬-이온, 나트륨-이온, 또는 마그네슘-이온 전도 고체-상태 배터리이다. 이온-전도, 고체-상태 전해질은, 예를 들어 리튬-가넷 물질이다.

Description

고체 상태 전해질 물질을 가진 이온-전도 배터리{ION-CONDUCTING BATTERIES WITH SOLID STATE ELECTROLYTE MATERIALS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2013년 3월 21일자 제출된 미국 가 특허출원 no. 61/803,981의 우선권을 주장하며, 이것의 개시내용은 여기 참고로 포함된다.

기술분야

본 개시는 일반적으로 고체-상태 전해질을 가진 이온-전도 배터리에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리(LiB)는 모든 다른 재충전형 배터리와 비교해서 최고의 용적 및 중량 에너지 밀도를 가지며, 때문에 LiB는 휴대용 전자기기에서부터 전기 차량(EV)에 이르는 광범위한 용도를 위한 주요 후보가 된다. 현재 LiB는 Li⁺가 유기 전해질(예를 들어, 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트에 용해된 LiPF₆)을 전도하는 LiCoO₂ 또는 LiFePO₄ 타입 양극, 및 Li 금속 또는 그래파이트 애노드에 주로 기초한다. 불행하게도 현재 최신 기술의 LiB에는 몇 가지 기술상의 문제가 존재하는데, 연소성 유기 성분으로 인한 안전성; 애노드 및 캐소드 전해질, 계면(고체 전해질 간기-SEI)에서 반응 생성물의 형성으로 인한 분해; 및 유기 전해질의 불량한 전기화학적 안정성에 의한 파워/에너지 밀도 제한이 문제가 된다. 나트륨, 마그네슘 및 다른 이온-전도 전해질에 기초한 다른 배터리들도 유사한 문제를 가진다.

고체-상태, 이온-전도 배터리는 (a) 캐소드 물질 또는 애노드 물질; (b) 복수의 기공을 가진 다공질 영역, 및 치밀한 영역을 포함하는 고체 상태 전해질(SSE) 물질을 포함하며, 여기서 캐소드 물질 또는 애노드 물질은 다공질 영역의 적어도 일부에 배치되고, 치밀한 영역은 캐소드 물질 및 애노드 물질을 갖지 않으며, 집전체가 캐소드 물질 또는 애노드 물질의 적어도 일부에 배치된다.

한 구체예에서, SSE 물질은 두 다공질 영역을 포함하며, 배터리는 캐소드 물질과 애노드 물질을 포함하고, 캐소드 물질은 다공질 영역 중 하나의 적어도 일부에 배치되어 캐소드-측 다공질 영역을 형성하며, 애노드 물질은 나머지 다공질 영역의 적어도 일부에 배치되어 애노드-측 다공질 영역을 형성하고, 캐소드-측 영역과 애노드-측 영역은 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 배치되며, 캐소드-측 집전체와 애노드-측 집전체를 더 포함한다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 리튬-함유 물질, 나트륨-함유 캐소드 물질 또는 마그네슘-함유 캐소드 물질이다. 한 구체예에서, 캐소드 물질은 전도성 탄소 물질을 포함하며, 캐소드 물질은 선택적으로 유기 또는 겔 이온-전도 전해질을 더 포함한다. 한 구체예에서, 리튬-함유 전극 물질은 LiCoO₂, LiFePO₄, Li₂MMn₃O₈로부터 선택된 리튬-함유, 이온-전도 캐소드 물질이며, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 나트륨-함유 캐소드 물질은 Na₂V₂O₅, P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂, Na₃V₂(PO₄)₃, NaMn_{1 / 3}Co_{1 / 3}Ni_{1 / 3}PO₄, 및 Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 /2}O₂@그래핀 복합체로부터 선택되는 나트륨-함유, 이온-전도 캐소드 물질이다. 한 구체예에서, 마그네슘-함유 캐소드 물질은 마그네슘-함유, 이온-전도 캐소드 물질이며, 도핑된 산화망간이다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 리튬-함유 애노드 물질, 나트륨-함유 애노드 물질 또는 마그네슘-함유 애노드 물질이다. 한 구체예에서, 리튬-함유 애노드 물질은 리튬 금속이다. 한 구체예에서, 나트륨-함유 애노드 물질은 나트륨 금속 또는 Na₂C₈H₄O₄ 및 Na_{0 . 66}Li_{0 . 22}Ti_{0 . 78}O₂로부터 선택된 이온-전도, 나트륨-함유 애노드 물질이다. 한 구체예에서, 마그네슘-함유 애노드 물질은 마그네슘 금속이다.

한 구체예에서, SSE 물질은 리튬-함유 SSE 물질, 나트륨-함유 SSE 물질 또는 마그네슘-함유 SSE 물질이다. 한 구체예에서, 리튬-함유 SSE 물질은 Li-가넷 SSE 물질이다. 한 구체예에서, Li-가넷 SSE 물질은 양이온-도핑된 Li₅ La₃M¹ ₂O₁₂(여기서 M¹은 Nb, Zr, Ta, 또는 이들의 조합이다), 양이온-도핑된 Li₆La₂BaTa₂O₁₂, 양이온-도핑된 Li₇La₃Zr₂O₁₂, 및 양이온-도핑된 Li₆BaY₂M¹ ₂O₁₂이며, 여기서 양이온 도판트는 바륨, 이트륨, 아연, 또는 이들의 조합이다. 한 구체예에서, Li-가넷 SSE 물질은 Li₅La₃Nb₂O_12, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆La₂SrNb₂O₁₂, Li₆La₂BaNb₂O₁₂, Li₆La₂SrTa₂O₁₂, Li₆La₂BaTa₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_{6 . 4}Y₃Zr_{1 . 4}Ta_{0 . 6}O₁₂, Li_{6 . 5}La_{2 . 5}Ba_{0 . 5}TaZrO₁₂, Li₆BaY₂M¹ ₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_{6 . 75}BaLa₂Nb_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂, 또는 Li_{6 . 75}BaLa₂Ta_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂이다.

한 구체예에서, 집전체는 전도성 금속 또는 금속 합금이다.

한 구체예에서, SSE 물질의 치밀한 영역은 1μm 내지 100μm의 치수를 가지고 및/또는 캐소드 물질이 위에 배치된 SSE 물질의 다공질 영역은 20μm 내지 200μm의 치수를 가지고 및/또는 애노드 물질이 위에 배치된 SSE 물질의 다공질 영역은 20μm 내지 200μm의 치수를 가진다.

한 구체예에서, 이온-전도 캐소드 물질, 이온-전도 애노드 물질, SSE 물질, 및 집전체는 셀을 형성하고, 고체-상태, 이온-전도 배터리는 복수의 셀을 포함하는데, 셀의 각 인접한 쌍은 양극판(bipolar plate)에 의해서 분리된다.

고체-상태, 이온-전도 배터리는 전해질 물질의 치밀한 영역에 배치된 전해질 물질의 다공질 영역을 포함하며, SSE 물질은 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 SSE 물질의 다공질 영역 안팎으로 이온들이 확산하도록 구성된다. 한 구체예에서, SSE 물질은 SSE 물질의 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 배치된 두 다공질 영역을 포함한다.

다음의 도면은 단지 예시로서 제공되며, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
도 1은 가넷-타입 화합물의 이온 전도도 대 확산 계수이다: (1) Li₅La₃Ta₂O₁₂, (2) Li₅La₃Sb₂O₁₂, (3) Li₅La₃Nb₂O₁₂, (4) Li_{5 . 5}BaLa₂Ta₂O_{11 .75}, (5) Li₆La₂BaTaO₁₂, (6) Li_6.5BaLa₂Ta₂O_12.25, (7) Li₇La₃Zr₂O₁₂, (8)Li_{6 . 5}La_{2 . 5}Ba_{0 . 5}TaZrO₁₂(900℃에서 소결), 및 (9) Li_6.5La_2.5Ba_0.5TaZrO₁₂(1100℃에서 소결).
도 2는 가넷-타입 고체-상태 전해질(SSE)에서 Li 이온 전도의 최적화의 예이다: (a) 및 (b)는 Li⁺ 전도 경로이고, (c)는 전도도에 대한 Li⁺ 자리 점유율의 효과이다.
도 3은 고체-상태 전해질(SSE) 층을 위한 구조적 지지를 제공하기 위한 (Li 금속 충전된) 애노드 및 (Li₂MMn₃O₈, M = Fe, Co, 그래핀과 혼합) 캐소드에 맞춰 재단된 나노/마이크로구조 스캐폴드로서 연장된 얇은(~10μm) 가넷 SSE 층, 및 감소된 분극을 위한 고 표면적 및 연속 이온 수송 경로를 도시한 고체-상태 리튬 배터리(SSLiB)의 예의 도해이다. 다목적 ~40μm Al 집전체(애노드 측에서 ~200Å Cu)가 강도와 열 및 전기 전도를 제공한다. 원하는 배터리 팩 전압 및 강도를 제공하기 위해 ~170μm 반복 유닛이 일렬 적층된다(300V 팩은 <1cm 두께일 것이다). 고도로 다공질인 SSE 스캐폴드는 셀 임피던스를 유의하게 감소시키는 큰 계면 영역을 생성한다.
도 4(a)는 Li-가넷의 예의 이온 전도도이고, (b)는 Li_{6 . 75}La₂BaTa_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂의 예의 PXRD이다.
도 5는 LiFePO₄ 캐소드(20% 카본 블랙), 치밀한 SSE, Li 침윤된 SSE 스캐폴드, 및 Al 집전체를 가진 SSE 배터리의 예의 전기화학 임피던스 분광학(EIS)이다. 추가의 저주파 인터셉트의 부재는 전해질 계면이 Li 이온에 대해 가역적임을 나타낸다.
도 6은 온도의 함수로서 가넷-타입 Li_{6 . 75}La₂BaTa_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂의 형성을 도시한 PXRD이며, SEM 이미지 및 전도도는 소결 온도가 밀도, 입자 크기, 및 전도로를 제어할 수 있음을 나타낸다.
도 7은 다층 세라믹 가공의 예이다: (a)는 테이프 캐스트 지지체; (b)는 바이모달 방식으로 통합된 애노드 기능층(BI-AFL)을 가진 층상 다공질 애노드 지지체 상의 얇은 전해질; 및 (c)는 BI-AFL를 확대한 것이며, 종래의 세라믹 가공에서 감소된 계면 임피던스를 위해 나노-스케일 특징부를 통합하는 능력을 보여준다.
도 8(a)는 애노드 물질과 캐소드 물질이 충전된 다공질 스캐폴드를 가진 SSE의 예의 단면도이고, (b)는 상면도이고, (c)는 Li 금속 침윤 후 SSE 스캐폴드의 단면이고, (d)는 Li-금속-치밀 SSE 계면에서의 단면이다. 이미지들은 SSE의 훌륭한 Li 습윤이 얻어졌음을 나타낸다.

본 개시는 고체 상태 전해질을 가진 이온 전도 배터리를 제공한다. 예를 들어, 이 배터리는 리튬-이온, 고체-상태 전해질 배터리, 나트륨-이온, 고체-상태 전해질 배터리 또는 마그네슘-이온 고체-상태 전해질 배터리이다. 리튬-이온(Li⁺) 배터리는, 예를 들어 휴대용 전자기기 및 전기 자동차에 사용되고, 나트륨-이온(Na⁺) 배터리는, 예를 들어 태양 및 바람과 같은 간헐적으로 재생되는 에너지 전개를 가능하게 하는 전기 그리드 저장을 위해 사용되며, 마그네슘-이온(Mg^{2 +}) 배터리는 Mg^{2 +}가 각 이온에 대해 전하를 두 번 운반하므로 Li⁺ 및 Na⁺보다 더 높은 성능을 가질 것으로 예상된다.

고체-상태 배터리는 이전의 배터리에 비해 이점을 가진다. 예를 들어, 고체 전해질은 비-가연성이라서 증진된 안전성을 제공하고, 또한 더 높은 에너지 밀도를 위한 고 전압 전극을 허용할 수 있는 큰 안정성을 제공한다. 배터리 디자인(도 3)은 얇은 전해질 층 및 더 넓은 전해질/전극 계면 영역을 허용한다는 점에서 추가의 이점을 제공하며, 이들은 모두 더 낮은 저항과 따라서 더 큰 파워 및 에너지 밀도를 가져온다. 게다가, 이 구조는 충전 및 방전 사이클 동안 이온 인터칼레이션 및 고체 전해질 간기(SEI) 층의 형성으로부터의 기계적 응력을 제거하고, 따라서 현재 배터리 기술에서 수명을 제한하는 용량 감쇠 변성 메커니즘을 제거한다.

고체 상태 배터리는 캐소드 물질, 애노드 물질, 및 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질을 포함한다. 고체-상태 전해질 물질은 치밀한 영역(예를 들어, 층)과 하나 또는 두 다공질 영역(층)을 가진다. 다공질 영역(들)은 치밀한 영역의 한 쪽에 배치되거나, 또는 치밀한 영역의 대향하는 쪽들에 배치될 수 있다. 치밀한 영역과 다공질 영역(들)은 동일한 고체-상태 전해질 물질로 제작된다. 배터리는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온과 같은 이온을 전도한다.

캐소드는 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역과 전기 접촉하는 캐소드 물질을 포함한다. 예를 들어, 캐소드 물질은 인터칼레이션과 같은 메커니즘에 의해서 이온을 저장하거나 또는 이온과 반응하여 2차 상(예를 들어, 공기 또는 황화물 전극)을 형성하는 이온-전도 물질이다. 적합한 캐소드 물질의 예는 본 분야에 공지되어 있다.

존재한다면 캐소드 물질은 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역의 표면(예를 들어, 기공 중 하나의 기공 표면)의 적어도 일부에 배치된다. 캐소드 물질은 존재할 때 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역 중 하나 또는 다공질 영역 중 하나 이상의 기공(예를 들어, 대부분의 기공)을 적어도 부분적으로 채운다. 한 구체예에서, 캐소드 물질은 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역의 기공들 중 적어도 일부에 침윤된다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 이온-전도 SSE 물질의 다공질 영역의 캐소드 측의 기공 표면의 적어도 일부에 배치되며, 여기서 이온-전도 SSE 물질의 다공질 영역의 캐소드 측은 애노드 물질이 배치된 이온-전도 SSE 물질의 다공질 영역의 애노드 측에 대향된다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 리튬 이온-전도 물질이다. 예를 들어, 리튬 이온-전도 캐소드 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC, LiNi_xMn_yCo_zO₂, 여기서 x+y+z=1), 예컨대 LiCoO₂, LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, LiNi_{0 . 5}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 3}O₂, 리튬 망간 산화물(LMOs), 예컨대 LiMn₂O₄, LiNi_{0 . 5}Mn_{1 . 5}O₄, 리튬 철 포스페이트(LFPs), 예컨대 LiFePO₄, LiMnPO₄, 및 LiCoPO₄, 및 Li₂MMn₃O₈이며, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 이온-전도 캐소드 물질은 고 에너지 이온-전도 캐소드 물질, 예컨대 Li₂MMn₃O₈이고, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 나트륨 이온-전도 물질이다. 예를 들어, 나트륨 이온-전도 캐소드 물질은 Na₂V₂O₅, P2-Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂, Na₃V₂(PO₄)₃, NaMn_1/3Co_1/3Ni_1/3PO₄ 및 이들의 복합체 물질(예를 들어, 카본 블랙과의 복합체), 예컨대 Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 /2}O₂@그래핀 복합체이다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 마그네슘 이온-전도 물질이다. 예를 들어, 마그네슘 이온-전도 캐소드 물질은 도핑된 산화망간(예를 들어, Mg_xMnO₂·_yH₂O)이다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 유기 황화물 또는 폴리황화물이다. 유기 황화물의 예는 카비네폴리설피드 및 공중합 황을 포함한다.

한 구체예에서, 캐소드 물질은 공기 전극이다. 공기 전극에 적합한 물질의 예는 공기 캐소드를 가진 고체-상태 리튬 이온 배터리에서 사용되는 것들을 포함하며, 예컨대 큰 표면적 탄소 입자(예를 들어, Super P, 이것은 전도성 카본 블랙이다) 및 메시(PVDF 바인더와 같은 폴리머 바인더)에 결합된 촉매 입자(예를 들어, 알파-MnO₂ 나노로드)이다.

이온-전도 캐소드 물질의 일부로서 전기 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 한 구체예에서, 이온-전도 캐소드 물질은 또한 전기 전도 탄소 물질(예를 들어, 그래핀 또는 카본 블랙), 및 이온-전도 캐소드 물질을 포함하며, 선택적으로 유기 또는 겔 이온-전도 전해질을 더 포함한다. 전기 전도성 물질은 이온-전도 캐소드 물질로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 물질(예를 들어, 그래핀)은 이온-전도, SSE 전해질 물질의 다공질 영역의 표면(예를 들어, 기공 표면)의 적어도 일부에 배치되고, 이온-전도 캐소드 물질은 전기 전도성 물질(예를 들어, 그래핀)의 적어도 일부에 배치된다.

애노드는 이온-전도 SSE 물질의 다공질 영역과 전기 접촉하는 애노드 물질을 포함한다. 예를 들어, 애노드 물질은 고체 상태 전해질에서 전도되는 이온의 금속 형태(예를 들어, 리튬-이온 배터리에 대해 금속 리튬) 또는 전도하는 이온을 인터칼레이트하는 화합물(예를 들어, 리튬-이온 배터리에 대해 탄화리튬, Li₆C)이다. 적합한 애노드 물질의 예는 본 분야에 공지되어 있다.

존재한다면 애노드 물질은 이온-전도 SSE 물질의 다공질 영역의 표면(예를 들어, 기공 중 하나의 기공 표면)의 적어도 일부에 배치된다. 애노드 물질은 존재할 때 이온-전도 SSE 전해질 물질의 다공질 영역의 하나 이상의 기공(예를 들어, 대부분의 기공)을 적어도 부분적으로 채운다. 한 구체예에서, 애노드 물질은 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역의 기공의 적어도 일부에 침윤된다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 이온-전도, SSE 전해질 물질의 애노드-측 다공질 영역의 기공 표면의 적어도 일부에 배치되며, 여기서 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 애노드 측은 캐소드 물질이 배치된 다공질 이온-전도 SSE의 캐소드 측에 대향된다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 리튬-함유 물질이다. 예를 들어, 애노드 물질은 리튬 금속, 또는 이온-전도 리튬-함유 애노드 물질, 예컨대 리튬 티타네이트(LTOs), 예컨대 Li₄Ti₅O₁₂이다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 나트륨-함유 물질이다. 예를 들어, 애노드 물질은 나트륨 금속, 또는 이온-전도 나트륨-함유 애노드 물질, 예컨대 Na₂C₈H₄O₄ 및 Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂이다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 마그네슘-함유 물질이다. 예를 들어, 애노드 물질은 마그네슘 금속이다.

한 구체예에서, 애노드 물질은 그래파이트, 경질 탄소, 다공질 중공 탄소 스피어 및 튜브, 및 주석 및 그것의 합금, 주석/탄소, 주석/코발트 합금, 또는 규소/탄소와 같은 전도성 물질이다.

이온-전도, 고체-상태 전해질 물질은 치밀한 영역(예를 들어, 치밀한 층)과 하나 또는 두 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층(들))을 가진다. 치밀한 영역의 기공도는 다공질 영역(들)의 기공도보다 낮다. 한 구체예에서, 치밀한 영역은 다공질이 아니다. 캐소드 물질 및/또는 애노드 물질은 SSE 물질의 다공질 영역에 배치되어 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 분리된 캐소드 물질 함유 영역 및/또는 분리된 애노드 물질 함유 영역을 형성한다. 예를 들어, 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 이들 영역은 각각 독립적으로 모든 정수 마이크론 값 및 이들 사이의 범위를 포함해서 20μm 내지 200μm의 치수(예를 들어, 물질의 최장 치수에 수직인 두께)를 가진다.

본원에 설명된 치밀한 영역 및 다공질 영역은 분리된 치밀한 층 및 분리된 다공질 층일 수 있다. 따라서, 한 구체예에서, 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질은 치밀한 층과 하나 또는 두 다공질 층을 가진다.

이온-전도, 고체-상태 전해질 물질은 애노드와 캐소드 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온)을 전도한다. 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질은 핀-홀 결함을 갖지 않는다. 배터리 또는 배터리 셀을 위한 이온-전도 고체-상태 전해질 물질은 동일한 이온-전도, 고체-상태 전해질 물질로 이루어진 하나 이상의 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층(들))(다공질 영역(들)/층(들)은 본원에서 또한 스캐폴드 구조(들)이라고도 한다)에 의해서 지지된 치밀한 영역(예를 들어, 치밀한 층)을 가진다.

한 구체예에서, 이온-전도 고체 상태 전해질은 치밀한 영역(예를 들어, 치밀한 층)과 두 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층)을 가지며, 여기서 다공질 영역은 치밀한 영역의 대향하는 쪽들에 배치되고, 캐소드 물질은 다공질 영역 중 하나 내에 배치되며, 애노드 물질은 나머지 다공질 영역 내에 배치된다.

한 구체예에서, 이온-전도 고체 상태 전해질은 치밀한 영역(예를 들어, 치밀한 층) 및 하나의 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층)을 가지며, 여기서 다공질 영역은 치밀한 영역의 한 쪽에 배치되고, 캐소드 물질 또는 애노드 물질은 다공질 영역 내에 배치된다. 캐소드 물질이 다공질 영역 내에 배치되면, 종래의 배터리 애노드(예를 들어, 종래의 고체-상태 배터리 애노드)는 공지된 방법에 의해서 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 형성된다. 애노드 물질이 다공질 영역 내에 배치되며, 종래의 배터리 캐소드(예를 들어, 종래의 고체-상태 배터리 캐소드)는 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 형성된다.

이온-전도, 고체-상태 전해질 물질의 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층)은 다공질 구조를 가진다. 다공질 구조는 마이크로구조 특징부(예를 들어, 미소다공도) 및/또는 나노구조 특징부(예를 들어, 나노다공도)를 가진다. 예를 들어, 각 다공질 영역은 독립적으로 모든 정수 % 값 및 그 사이의 범위를 포함해서 10% 내지 90%의 다공도를 가진다. 다른 예에서, 각 다공질 영역은 독립적으로 모든 정수 % 값 및 그 사이의 범위를 포함해서 30% 내지 70%의 다공도를 가진다. 두 다공질 영역이 존재할 때 두 층의 다공도는 동일하거나 상이할 수 있다. 개별 영역의 다공도는, 예를 들어 후속 스크린-프린팅 또는 침윤 단계에서 가공 단계(예를 들어, 기공도가 높을수록 전극 물질(예를 들어, 전하 저장 물질)(예를 들어, 캐소드)을 채우기가 더 쉽가)를 수용하고, 원하는 전극 물질 용량, 즉 전도성 물질(예를 들어, Li, Na, Mg)가 전극 물질에 저장되는 정도를 달성하도록 선택될 수 있다. 다공질 영역(예를 들어, 층)은 치밀한 층의 두께가 감소될 수 있고, 이로써 그것의 저항이 감소하도록 치밀한 층에 구조적 지지를 제공한다. 다공질 층은 또한 치밀한 상(고체 전해질)의 이온 전도를 전극 층으로 연장하여 전극을 통한 이온 전도 및 전극/전해질 계면에서 전하 수송 반응으로 인한 계면 저항의 측면에서 전극 저항을 감소시킬 수 있으며, 후자는 더 많은 전극/전해질 계면 영역에 의해서 개선된다.

한 구체예에서, 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질은 고체-상태 전해질, 리튬-함유 물질이다. 예를 들어, 고체-상태 전해질, 리튬-함유 물질은 리튬-가넷 SSE 물질이다.

한 구체예에서, 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질은 양이온-도핑된 Li₅La₃M^' ₂O₁₂, 양이온-도핑된 Li₆La₂BaTa₂O₁₂, 양이온-도핑된 Li₇La₃Zr₂O₁₂, 및 양이온-도핑된 Li₆BaY₂M^' ₂O₁₂를 포함하는 Li-가넷 SSE 물질이다. 양이온 도판트는 바륨, 이트륨, 아연, 또는 이들의 조합이고, M은 Nb, Zr, Ta, 또는 이들의 조합이다.

한 구체예에서, Li-가넷 SSE 물질은 Li₅La₃Nb₂O_{12 ,} Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆La₂SrNb₂O₁₂, Li₆La₂BaNb₂O₁₂, Li₆La₂SrTa₂O₁₂, Li₆La₂BaTa₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_6.4Y₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂, Li_{6 . 5}La_{2 . 5}Ba_{0 . 5}TaZrO₁₂, Li₆BaY₂M¹ ₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_6.75BaLa₂Nb_1.75Zn_0.25O₁₂, 또는 Li_{6 . 75}BaLa₂Ta_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂을 포함한다.

한 구체예에서, 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질은 나트륨-함유, 고체-상태 전해질 물질이다. 예를 들어, 나트륨-함유 고체-상태 전해질은 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (NASICON) 또는 베타-알루미나이다.

한 구체예에서, 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질은 고체-상태 전해질, 마그네슘-함유 물질이다. 예를 들어, 마그네슘 이온-전도 전해질 물질은 MgZr₄P₆O₂₄이다.

이온-전도, 고체-상태 전해질 물질은 캐소드 물질 및 애노드 물질을 갖지 않는 치밀한 영역을 가진다. 예를 들어, 이 영역은 모든 정수 마이크론 값 및 이들 사이의 범위를 포함해서 1μm 내지 100μm의 치수(예를 들어, 물질의 최장 치수에 수직인 두께)를 가진다. 다른 예에서, 이 영역은 5μm 내지 40μm의 치수를 가진다.

한 구체예에서, 고체-상태 배터리는 리튬-함유 캐소드 물질 및/또는 리튬-함유 애노드 물질, 및 리튬-함유 이온-전도 고체-상태 전해질 물질을 포함한다. 한 구체예에서, 고체-상태 배터리는 나트륨-함유 캐소드 물질 및/또는 나트륨-함유 애노드 물질, 및 나트륨-함유 이온-전도 고체-상태 전해질 물질을 포함한다. 한 구체예에서, 고체-상태 배터리는 마그네슘-함유 캐소드 물질 및/또는 마그네슘-함유 애노드 물질, 및 마그네슘-함유 이온-전도 고체-상태 전해질 물질을 포함한다.

고체-상태, 이온-전도 전해질 물질은 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질의 다공질 영역(들)(예를 들어, 다공질 층(들)) 안팎으로 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온)이 확산하도록 구성된다. 한 구체예에서, 고체-상태, 이온-전도 배터리는 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질의 다공질 영역(들) 안팎으로 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온)이 확산하도록 구성된 하나 또는 두 다공질 영역(예를 들어, 다공질 층(들))을 포함하는 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질을 포함한다.

당업자는 고온 고체-상태 반응 공정, 공-침전 공정, 열수 공정, 졸-겔 공정과 같은 다공질, 고체-상태, 이온-전도 전해질 물질의 가공/형성을 위한 다수의 가공 방법이 공지되어 있음을 이해할 것이다.

이 물질은 고체-상태 혼합 기술에 의해서 체계적으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질들의 혼합물이 유기 용매(예를 들어, 에탄올 또는 메탄올)에서 혼합될 수 있고, 이 출발 물질들의 혼합물은 유기 용매를 증발시키기 위해 건조된다. 출발 물질들의 혼합물은 볼 밀링될 수 있다. 볼 밀링된 혼합물은 하소될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링된 혼합물은 모든 정수 ℃ 값과 그 사이의 범위를 포함해서 500℃ 내지 2000℃의 온도에서 최소 30분 내지 적어도 50시간 동안 하소된다. 하소된 혼합물은 전제조건인 입자 크기 분포를 달성하기 위하여 안정화된 지르코니아 또는 알루미나와 같은 매질, 또는 당업자에게 공지된 다른 매질과 함께 밀링될 수 있다. 하소된 혼합물은 소결될 수 있다. 예를 들어, 하소된 혼합물은 모든 정수 ℃ 값과 그 사이의 범위를 포함해서 500℃ 내지 2000℃의 온도에서 적어도 30분 내지 적어도 50시간 동안 소결된다. 전제조건인 입자 크기 분포를 달성하기 위하여, 소결된 혼합물은 진동 밀링, 어트리션 밀링, 제트 밀링, 볼 밀링, 또는 당업자에게 공지된 다른 기술과 같은 기술을 사용하고, 안정화된-지르코니아, 알루미나, 또는 당업자에게 공지된 다른 매질과 같은 매질을 사용하여 밀링될 수 있다.

당업자는 생 형태의 상기 제시된 것들과 같은 이온-전도 SSE 물질의 가공에 대해 다수의 종래의 제작 가공 방법이 공지되어 있음을 이해할 것이다. 이러한 방법은, 제한은 아니지만, 테이프 캐스팅, 캘린더링, 엠보싱, 펀칭, 레이저-컷팅, 용매 접합, 라미네이션, 열 라미네이션, 압출, 공-압출, 원심분리 캐스팅, 슬립 캐스팅, 겔 캐스팅, 다이 캐스팅, 프레싱, 이소스태틱 프레싱, 열간 이소스태틱 프레싱, 일축 프레싱, 및 졸 겔 가공을 포함한다. 다음에, 결과의 생-형태 물질은 이온-전도 SSE 물질의 개별 성분의 손실을 최소화하기 위한 제어된 분위기, 또는 공기 중에서 종래의 열 가공과 같은, 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 이온-전도 SSE 물질을 형성하기 위해 소결될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 다이-프레싱에 의해서 생-형태로 이온-전도 SSE 물질을 제작하고, 선택적으로 이어서 이소스태틱 프레싱을 행하는 것이 유익하다. 다른 구체예에서, 테이프 캐스팅, 펀칭, 레이저-컷팅, 용매 접합, 열 라미네이션, 또는 당업자에게 공지된 다른 기술과 같은 기술의 조합을 사용하여 생-형태로 다-채널 장치로서 이온-전도 SSE 물질을 제작하는 것이 유익하다.

소결된 세라믹 막에서 고체 나트륨 전해질의 결정 구조 및 상 순도를 확인하기 위해서 표준 엑스선 회절 분석 기술이 수행될 수 있다.

고체 상태 배터리(예를 들어, 리튬-이온 고체 상태 전해질 배터리, 나트륨-이온 고체 상태 전해질 배터리, 또는 마그네슘-이온 고체 상태 전해질 배터리)는 집전체(들)를 포함한다. 배터리는 다공질, 고체-상태 전해질 물질의 캐소드-측에 배치된 캐소드-측(제1) 집전체와 다공질, 고체-상태 전해질 물질의 애노드-측에 배치된 애노드-측(제2) 집전체를 가진다. 집전체는 각각 독립적으로 금속(예를 들어 알루미늄, 구리 또는 티타늄) 또는 금속 합금(알루미늄 합금, 구리 합금 또는 티타늄 합금)으로 제작된다.

고체-상태 배터리(예를 들어, 리튬-이온 고체 상태 전해질 배터리, 나트륨-이온 고체 상태 전해질 배터리, 또는 마그네슘-이온 고체 상태 전해질 배터리)는 다양한 추가의 구조적 성분을 포함할 수 있다(예컨대 양극판, 외부 패키징, 및 와이어와의 연결을 위한 전기 콘택트/리드). 한 구체예에서, 배터리는 양극판을 더 포함한다. 한 구체예에서, 배터리는 양극판과 외부 패키징, 및 와이어와의 연결을 위한 전기 콘택트/리드를 더 포함한다. 한 구체예에서, 반복 배터리 셀 유닛은 양극판에 의해서 분리된다.

캐소드 물질(존재한다면), 애노드 물질(존재한다면), SSE 물질, 캐소드-측(제1) 집전체(존재한다면), 및 애노드-측(제2) 집전체(존재한다면)가 셀을 형성할 수 있다. 이 경우, 고체-상태, 이온-전도 배터리는 하나 이상의 양극판에 의해서 분리된 복수의 셀을 포함한다. 배터리에서 셀의 수는 배터리의 성능 요건(예를 들어, 전압 출력)에 의해서 결정되며, 제작상의 제약에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 고체-상태, 이온-전도 배터리는 모든 정수 개의 셀과 그 사이의 범위를 포함하여 1 내지 500개 셀을 포함한다.

한 구체예에서, 이온-전도, 고체-상태 배터리 또는 배터리 셀은 하나의 평면 캐소드 및/또는 애노드 - 전해질 계면을 갖거나, 또는 평면 캐소드 및/또는 애노드 - 전해질 계면을 갖지 않는다. 한 구체예에서, 배터리 또는 배터리 셀은 고체 전해질 간기(SEI)를 나타내지 않는다.

본 개시를 예시하기 위하여 다음의 실시예들이 제시된다. 이들은 어떤 식으로도 제한을 의도하지 않는다.

실시예 1

다음은 본 개시의 고체-상태 리튬 이온 배터리와 그것의 제조를 설명하는 실시예이다.

종래의 배터리의 가연성 유기 전해질은, 예를 들어 ≥10^-3 Scm^-1의 실온 이온 전도도 및 최대 6V의 전기화학 안정성을 나타내는 비-가연성 세라믹-기반 고체-상태 전해질(SSE)로 대체될 수 있다. 이것은 더 나아가 전형적인 LiCoO₂ 캐소드를 더 높은 전압의 캐소드 물질로 대체하여 파워/에너지 밀도를 증가시키는 것을 허용할 수 있다. 더욱이, 금속 집전체와 함께 평면 적층 구조에 이들 세라믹 전해질의 통합은 배터리 강도를 제공할 것이다.

본질적으로 안전한, 견고한, 저-비용, 고-에너지-밀도, 모두-고체-상태 Li-이온 배터리(SSLiB)는 저-비용의 지지된 박막 세라믹 기술에 의해서 제작된 재단된 마이크로/나노구조에 고 전도성 가넷-타입 고체 Li 이온 전해질과 고 전압 캐소드를 통합함으로써 제작될 수 있다. 이러한 배터리는 전기 차량에 사용될 수 있다.

~10^-3 Scm^-1(유기 전해질과 비슷하다)의 실온(RT) 전도도를 가진 Li-가넷 고체-상태 전해질(SSE)이 예를 들어 사용될 수 있다. 이것은 Li-하위격자의 무질서를 증가시킴으로써 ~10^-2 Scm^-1까지 증가될 수 있다. 고도로 안정한 가넷 SSE는 안정성이나 가연성의 우려 없이 Li₂MMn₃O₈(M = Fe, Co) 고 전압(~6V) 캐소드와 Li 금속 애노드의 사용을 허용한다.

전극 지지된 박막(~10μm) SSE를 형성하기 위해 공지된 제작 기술이 사용될 수 있으며, 단지 ~0.01Ωcm^-2의 면적 비저항(ASR)이 얻어진다. 축척가능한 다층 세라믹 제작 기술의 사용은 건조실이나 진공 장비의 필요 없이 극적으로 감소된 제조 비용을 제공한다.

더욱이, 재단된 마이크로/나노구조 전극 지지체(스캐폴드)는 계면 영역을 증가시킬 것이며, 이것은 평면 기하구조의 고체-상태 리튬 이온 배터리(SSLiB)의 전형적인 높은 임피던스를 극복함으로써 단지 5.02mV의 C/3 IR 드롭을 가져온다. 게다가, 기공-충전에 의한 Li-애노드 및 Li₂MMn₃O₈ 캐소드 스캐폴드의 충전/방전은 전형적인 전극에서 보이는 기계적 사이클링 피로 없이 매우 깊은 충전 능력을 제공한다.

~170μm/반복 유닛에서 300V 배터리 팩은 단지 <1cm 두께일 것이다. Al 양극판으로 인한 고 강도를 가진 이런 형태 요인은 프레임 요소들 사이의 상승작용적 배치를 허용하여 유효 중량 및 용적을 감소시킨다. 합리적인 SSLiB 디자인, 목표로 한 SSE 전도도, 고 전압 캐소드, 및 고 용량 전극에 기초하여, 구조적 양극판을 포함한 예상된 유효 비에너지는 C/3에서 ~600Wh/kg이다. 양극판이 강도를 제공하고 온도 제어가 필요하지 않으므로 이것이 본질적으로 외부에 있을 수 있는 것 이외에 배터리 팩 규격의 전부이다. 상응하는 유효 에너지 밀도는 1810Wh/L이다.

모든 제작 공정은 건조실, 진공 부착 또는 글러브 박스의 필요 없이 주변 공기 중에서 종래의 세라믹 가공 장비로 행해질 수 있으며, 이것은 제조 비용을 극적으로 감소시킨다.

현재 최신 기술의 Li-배터리에 고유한 SEI 또는 다른 성능 변성 메커니즘이 없는 모든 고체-상태 배터리에 있어서, 본 배터리의 캘린더 수명은 10년을 초과할 것으로 예상되고, 사이클 수명은 5000 사이클을 초과할 것으로 예상된다.

고체-상태 Li-가넷 전해질(SSE)은 가연성의 우려 없이 ~10^-3 Scm^-1(유기 전해질과 비슷)의 실온(RT) 전도도 및 고 전압(~6V) 캐소드 및 Li-금속 애노드에 대한 안정성을 포함하여 SSLiB의 독특한 특성을 가진다.

SSE 산화물 분말의 사용은 건조실 또는 진공 장비의 필요 없이, 뿐만 아니라 가공된 마이크로/나노구조 전극 지지체의 필요 없이 전극 지지된 박막(~10μm) SSE를 형성하기 위해 저비용의 축척가능한 다층 세라믹 제작 기술의 사용을 가능하게 하며, 이로써 계면 영역이 극적으로 증가한다. 후자는 평면 기하구조 SSLiB의 전형적인 높은 계면 임피던스를 극복하고, 전형적인 전극에서 보이는 기계적 사이클링 피로 없이 매우 깊은 충전 능력을 제공하며, SEI 층 형성을 피할 것이다.

SSE 스캐폴드/전해질/스캐폴드 구조는 또한 기계적 강도를 제공할 것이며, 이것은 평면 셀 사이의 구조적 금속 상호연결부(양극판)의 통합을 허용하여 강도, 증량, 열 균일성 및 형태 요인을 개선할 수 있다. 결과의 강도 및 형태 요인은 배터리 팩이 베어링에 로딩될 수 있는 가능성을 제공한다.

고도로 Li⁺ 전도성이며 전압 안정성이 높은 가넷 타입 고체 전해질은 Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₆La₂BaTa₂O₁₂ 및 Li₇La₃Zr₂O₁₂에서 Ta 및 Zr에 특정 양이온을 도핑함으로써 제조될 수 있으며, 이로써 RT 전도도가 ~10^-3에서 ~10^-2 Scm^-1까지 확장된다. 바람직한 전도도, 이온 운반율, 및 원소 Li에 대해 최대 6V의 전기화학적 안정성을 가진 조성이 결정될 수 있다.

전극 지지된 박막 SSE가 제작될 수 있다. 마이크론 이하 SSE 분말 및 이들의 SSE 잉크/페이스트 제제가 제조될 수 있다. 다공질 스캐폴드 상에 치밀한 박막(~10μm) 가넷 SSE를 제조하기 위해서 테이프 캐스팅, 콜로이드상 부착, 및 소결 조건이 개발될 수 있다.

캐소드와 애노드는 통합될 수 있다. 전극-SSE 계면 구조 및 SSE 표면은 목표로 한 전극 조성에서 계면 임피던스를 최소화하도록 선택될 수 있다. SSE 스캐폴드에 고 전압 캐소드와 Li-금속 애노드가 통합된 SSLiB를 제작하기 위해서 고 전압 캐소드 잉크가 제조될 수 있다. SSLiB 전기화학 성능은 CV, 에너지/파워 밀도 및 사이클링 성능을 포함하는 측정에 의해서 결정될 수 있다.

Al/Cu 양극판을 가진 적층된 멀티-셀 SSLiB가 조립될 수 있다. 에너지/파워 밀도, 사이클 수명, 및 기계적 강도가 층 두께 및 적층된 멀티-셀 SSLiB의 면적의 함수로서 결정될 수 있다.

Li-도입된 가넷 SSE. Li-가넷 SSE의 전도도는 가넷 구조의 Li 함량을 증가시키기 위한 도핑에 의해서 개선될 수 있다("도입"). Li-도입된 가넷은 SSE에 대해 다음과 같은 바람직한 물리화학적 특성을 나타낸다:

- 입방체 Li₇La₃Zr₂O₁₂에 대한 RT 벌크 전도도(~10^-3 S/cm)

- 고 전압 캐소드에서 높은 전기화학적 안정성(최대 6V), 이것은 현재 유기 전해질보다 약 2V 더 높고, 더 대중적인 LiPON보다 약 1V 더 높다

- 최대 400℃까지 원소 및 용융된 Li 애노드와 접촉시 훌륭한 화학적 안정성

- 1.00의 최대에 근접한 Li⁺ 운반율, 이것은 배터리 사이클 효능에 중요하며, 전형적인 폴리머 전해질은 단지 ~0.35에 불과하다

- 넓은 작동 온도 용량, 300℃에서 0.1 Scm^-1에 도달하는 온도 증가에 따라 증가하는 전기 전도도, 및 0℃ 이하에서 인지가능한 전도도의 유지. 반대로, 폴리머 전해질은 고온에서 가연성이다.

- 공기 중에서 산화물 분말들의 간단한 혼합에 의한 합성가능성, 따라서 벌크 합성으로 스케일업하는 것이 용이하다

가넷 SSE의 Li⁺ 전도도는 더 증가될 수 있다. 가넷의 Li 이온 전도도는 결정 구조에서 Li⁺의 농도와 아주 관련이 높다. 도 1은 다양한 Li-도입 가넷에 대한 Li⁺ 전도도와 확산 계수 사이의 관계를 도시한다. 전도도는 Li 함량에 따라 증가하는데, 예를 들어 입방체 Li₇-상(Li₇La₃Zr₂O₁₂)은 5 x 10^-4 S/cm의 RT 전도도를 나타낸다. 그러나, 전도도는 또한 소결 온도를 포함하는 합성 조건에도 의존한다. 스캐폴드 지지된 SSE 층에 대해 ~10^-3 S/cm의 최소 RT 전도도를 달성하기 위해서 조성 및 합성 방법의 효과가 결정될 수 있다. RT 전도도는 도핑을 통해서 Li 하위격자의 무질서를 증가시킴으로써 ~10^-2 S/cm까지 증가될 수 있다. 가넷 구조에서 이온 전도는 금속-산소 팔면체 근처에서 발생하며, 사면체 대 팔면체 부위의 Li 이온의 부위 점유율이 Li 이온 전도도를 직접 제어한다(도 2). 예를 들어, Li₅La₃Ta₂O₁₂에서 Li 이온의 약 80%는 사면체 부위를 점유하고, 단지 20%만 팔면체 부위를 점유한다. 사면체 부위의 점유율을 감소시키면서 팔면체 부위에서 Li⁺ 농도를 증가시키는 것은 이온 전도도의 한 차수의 크기 증가를 가져오는 것으로 나타났다(도 2b). 원소 Li와의 접촉시 화학적으로 안정하며 La와 등가인 적은 반경의 금속 이온(예를 들어, Y³⁺)이 새로운 일련의 가넷, Li₆BaY₂M₂O₁₂, Li_{6 . 4}Y₃Zr_{1 . 6}Ta_{0 . 6}O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂ 및 이들의 고용체를 개발하기 위해 도핑될 수 있으며, 이로써 이온 전도도가 증가한다. Y₂O₃ 형성 엔탈피(-1932kJ/mol)는 La₂O₃(-1794 kJ/mol)보다 낮아서 La에 대한 Y의 도핑은 Y-O 결합 강도를 증가시키고 Li-O 결합을 약화시킬 것이다. 따라서, 약한 리튬산소 간 상호작용 에너지로 인해 Li⁺ 이동도가 증가한다. 더욱이, Y는 그것의 적은 이온 반경으로 인해 금속 산소 팔면체 근처에서 이온 전도를 위한 더 원활한 경로를 제공할 것으로 예상된다(도 2a).

다른 접근법에서 우리는 Li₆BaY₂M₂O₁₂에서 M⁵⁺ 부위를 M²⁺ 양이온(예를 들어, Zn²⁺, 뒤틀린 금속-산소 팔면체를 형성한다고 알려진 3d^o 양이온)으로 치환할 수 있다. ZnO는 구조에서 이동하는 Li 이온의 농도를 더 증가시키고 최종 소결 온도를 감소시키는 이중 역할을 수행할 것으로 예상된다. 각 M²⁺는 전하 균형을 위해 Li⁺를 3개 더 추가할 것이고, 이들 이온은 가넷 구조에서 빈 Li⁺ 부위를 점유할 것이다. 따라서, 가넷 조성을 변형하여 결정 구조, Li-부위 점유율을 제어하고, 전도 경로 활성화 에너지를 최소화함으로써 Li⁺ 전도의 추가의 증가가 얻어질 수 있다.

Li-가넷의 세라믹 분말 성질로 인해서 SSLiB는 종래의 제작 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 이것은 비용과 성능 양 측면에서 굉장한 이점을 가진다. 모든 제작 공정은 건조실, 진공 부착 또는 글러브 박스의 필요 없이 주변 공기 중에서 종래의 세라믹 가공 장비를 사용하여 행해질 수 있으며, 이것은 제조 비용을 극적으로 감소시킨다.

현재까지 조사된 SSLiB는 적은 표면적, 평면 전극/전해질 계면으로 인한 높은 계면 임피던스로 곤란을 받고 있다(예를 들어, LiPON 기반 SSLiB). 낮은 면적 비저항(ASR) 캐소드 및 애노드는 전자 및 이온 전도 상의 통합에 의해서 전해질/전극 계면 영역을 증가시키고 전기화학적으로 활성인 영역을 전해질/전극 평면 계면에서 더 먼 곳까지 연장함으로써 달성될 수 있다. 전해질/전극 계면의 나노/마이크로구조의 변형(예를 들어, 분말의 콜로이드상 부착 또는 염 용액 함침에 의한)은 전체 셀 면적 비저항(ASR)을 감소시킬 수 있고, 이것은 조성 및 층 두께가 동일한 셀에 대해 파워 밀도의 증가를 가져온다. 이런 동일한 진보는 SSLiB 계면 임피던스를 감소시키는데 적용될 수 있다. SSLiB는 공지된 제작 기술에 의해서 제조될 것이다. 저-비용, 고속, 축척가능한 다층 세라믹 가공이 재단된 나노/마이크로구조 전극 스캐폴드 상에 지지된 박막(~10μm) SSE를 제작하기 위해 사용될 수 있다. ~50 및 70μm 재단된 기공도(나노/마이크로 특징부) SSE 가넷 지지체 층(스캐폴드)이 테이프 캐스트될 수 있고, 이후 ~10μm 치밀한 가넷 SSE의 콜로이드상 부착 및 소결이 이어진다. 결과의 핀홀-무함유 SSE 층은 기계적으로 견고하며, 낮은 면적 비저항 ASR, 예를 들어 단지 ~0.01Ωcm^-2의 값을 가질 것으로 예상된다. Li₂MMn₃O₈는 다공질 캐소드 스캐폴드 내에 스크린 프린트될 것이고, 초기 Li-금속은 다공질 애노드 스캐폴드에 함침될 것이다(도 3). 예를 들어, Li₂(Co,Fe)Mn₃O₈ 고 전압 캐소드가 습식 화학 방법을 사용하여 나노-크기 분말의 형태로 제조될 수 있다. 나노-크기 전극 분말은 그래핀 또는 카본 블랙과 같은 전도성 물질 및 폴리머 바인더와 NMP 용액 중에서 혼합될 수 있다. 캐소드, 전도성 첨가제 또는 바인더의 전형적인 질량비는 중량 기준으로 85%:10%:5%이다. 슬러리 점도는 다공질 SSE 스캐폴드의 충전을 위해 최적화될 수 있고, 침윤되어 건조될 수 있다. Li 나노입자의 Li 금속 플러싱이 다공질 애노드 스캐폴드에 침윤될 수 있거나, 또는 Li는 완전히 캐소드 조성물로부터 제공될 수 있으며, 이로써 건조실 가공이 회피될 수 있다.

이 구조의 다른 주요 이점은 충전/방전 사이클이 탄소 애노드 분말/섬유의 인터칼레이팅 및/또는 팽창이 아니라 SSE 스캐폴드 기공의 충전/비움을 수반할 것이라는 데 있다(도 3 참조). 결과적으로, 충전된 상태와 방전된 상태 사이에 전극 치수의 변화가 없을 것이다. 이것은 사이클 피로 및 깊은 방전에 대한 제한을 제거할 것으로 예상되며, 전자는 더 긴 사이클 수명을 허용하고, 후자는 더 높은 실제 배터리 용량을 허용한다.

더욱이, 배터리가 구조 단위로 적층될 수 있어서 전체 셀 치수에도 변화가 없을 것이다. 경량 ~40 마이크론 두께 Al 판은 집전체로서 사용될 뿐만 아니라 기계적 강도를 제공할 것이다. ~20nm의 Cu는 Li와의 전기화학적 양립성을 위해 애노드 측에 전기부착될 수 있다. 양극 전류 집전체는 양극 집전체와 전극 물질 사이의 전기 접촉을 개선하기 위해서 슬러리가 충분히 건조되고 프레스되기 전에 적용될 수 있다.

유기 전해질을 가진 현재 LiB와 비교하여, 고유하게 안전한 고체 상태 화학을 지닌 SSLiB는 셀 수준에서 비에너지 밀도를 증가시키고 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 패킹 수준 및 시스템 수준에서 공학적 요건에 대한 요구를 피할 수 있을 것으로 예상된다. 다음에 따라서 최신 기술에 비해 셀과 시스템 수준 양쪽에서 높은 비에너지 밀도가 달성될 수 있다:

- 가넷 SSE의 안정한 전기화학 전압 창은 고 전압 캐소드를 허용하여 높은 셀 전압(~6V)을 가져온다.

- 다공질 SSE 스캐폴드는 높은 비용량 Li-금속 애노드의 사용을 허용한다.

- 다공질 3-차원 망상 SSE 스캐폴드는 전극 물질이 더 적은 전하 수송 저항으로 용적을 채우는 것을 허용하여 활성 전극 물질의 질량 퍼센트를 증가시킨다.

- 양극판은 ~40μm Al 판 상에 ~200Å Cu를 전기도금함으로써 제조될 것이다. Cu에 비해 Al의 3x 낮은 밀도가 주어지면 결과의 판은 종래의 배터리에서 사용된 ~10μm Al 및 Cu 호일의 합계와 동일한 중량을 가질 것이다. 그러나 강도는 3x이다(Al 대 Cu의 ~9x 더 높은 강도-대-중량 비율로 인해).

- 원하는 배터리 팩 전압을 얻기 위해 반복 유닛(SSLiB/양극판)이 일렬로 적층될 것이다(예를 들어, 300V 배터리 팩에 50개의 6V SSLiB는 <1cm 두께일 것이다).

- 열 발산 우려가 없기 때문에 열 및 전기 제어/관리 시스템이 필요하지 않다.

- 제안된 고유하게 안전한 SSLiB는 또한 기계적 보호의 필요를 현격히 감소시킨다.

에너지 밀도는 1cm² 면적으로 정규화된 장치 구조(도 4)의 구성요소 두께로부터 계산된다(표 1의 데이터 참조). 추산된 SSE 스캐폴드 기공도는 캐소드에서 70%, 애노드에서 30%이다. 충전/용량은 mL_i x CL_i = m_LMFO x C_LMFO에 따라서 애노드와 캐소드에 대해 균형이 이뤄지며, 여기서 LFMO는 Li₂FeMn₃O₈를 나타낸다. 따라서, 총 질량(캐소드-스캐폴드/SSE/스캐폴드 및 양극판)은 cm² 면적당 50.92mg인 것으로 계산된다. 우리의 의도는 건조실의 필요를 피하기 위해 캐소드에서 모든 Li로 충전된 셀을 제조하는 것임에 유의한다. 따라서, 애노드-스캐폴드는 에너지 밀도 계산에서는 Li 금속이 비어있을 것이다.

에너지 밀도 계산을 위한 물질 변수

물질	밀도(g/cm3)	cm2당 질량(mg)	용량(mA/g)	전압(Vs. Li)(V)
캐소드 LFMO	3.59	17.00	300	6
애노드Li	0.54	0	3800	0
SSE	5.00	27.5	N/A	N/A
Al	2.70	5.40	N/A	N/A
Cu	8.69	0.02	N/A	N/A
탄소 첨가제	1.00	1.00	N/A	N/A
셀 합계		50.92

상응하는 총 에너지는 E_tot = C x V = 5.13mAh x 6V = 30.78mWh이다. 총 용적은 1cm² 면적당 1.7 x 10^-5 L이다. 따라서, 구조적 양극판을 포함한 이론적 유효 비에너지는 ~603.29Wh/kg이다. 아래 계산된 대로 C.3에서 오버포텐셜은 셀 전압에 비해서 무시할만하며, 이것은 이 속도에서 이론에 가까운 에너지 밀도를 가져온다. 양극판이 강도를 제공하고 온도 제어가 필요하지 않으므로 이것은 본질적으로 외부에 있을 수 있는 것 이외에 배터리 팩 규격의 전부이다(반면에, 최신 기술의 LiB는 셀 수준에서 팩 수준까지 에너지 밀도의 ~40% 감소를 가진다). 완전한 배터리 팩의 상응하는 유효 에너지 밀도는 ~1810Wh/L이다.

바람직한 속도 성능은 3-차원(3D) 망상 스캐폴드 구조로 인해 SSLiB에서 유기 전해질 기반의 것과 비슷하고, 전통적인 평면 고체 상태 배터리보다는 훨씬 좋을 것으로 예상된다. 이것의 이유는 다음을 포함한다:

- 다공질 SSE 스캐폴드는 연장된 3D 전극-전해질 계면을 제공하여 표면 접촉 면적을 극적으로 증가시키고 전하-수송 임피던스를 감소시킨다.

- 연속 Li⁺ 전도 경로를 제공하기 위해 전극 스캐폴드에 10^-3-10^-2 S/cm의 전도도를 가진 SSE의 사용.

- 연속 전자 전도 경로를 제공하기 위해 전극 기공에 고 애스팩트비(횡측 치수 대 두께) 그래핀의 사용.

속도 성능을 계산하기 위해서, 도 3에 도시된 SSLiB의 오버포텐셜을 전해질 임피던스(Z_SSE) 및 전극-전해질-계면 임피던스(Z_interface)를 포함해서 추산했다.

다공질 SSE 스캐폴드는 1/Z_interface = S*Gs에 따라서 더 적은 계면 임피던스를 달성하며, 여기서 S는 다공질 SSE에 근접한 계면 면적이고, Gs는 비면적당 계면 컨덕턴스이다. 다공질 SSE가 큰 전극-전해질 계면 영역을 가져오므로 계면 임피던스는 적을 것이라고 예상된다. 전체 SSE 구조를 통한 이온 수송 임피던스의 경우에는 ZSSE = Z캐소드-스캐폴드 + Z치밀-SSE + Z애노드-스캐폴드; 및 Z= (ρL)/(A*(1-ε))이며, 여기서 ρ = 100Ωcm, L은 두께(도 3), A는 1cm², ε는 다공도(캐소드 스캐폴드는 70%, 애노드 스캐폴드는 50%, 치밀한 SSE 층은 0%)이다. 따라서, Z캐소드-스캐폴드 = 2.3Ω/cm², Z치밀-SSE = 0.01Ω/cm², 및 Z애노드-스캐폴드 = 1Ω/cm²이고; Ztotal = 3.31Ω/cm²이 얻어진다. C/3에서 전류 밀도는 1.71mA/cm², 전압 드롭은 5.02mV/cm²이며, 이것은 6V 셀 전압에 비해서 무시할만한다.

바람직한 사이클링 성능은 다음의 이점으로 인해서 예상된다:

- 3D 다공질 구조의 충전으로 인해 Li의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션과 관련된 구조적 곤란함이 없다.

- 3D 다공질 SSE 구조로 인한 훌륭한 기계적 및 전기화학적 전해질-전극 계면 안정성.

- 전해질을 소모하고 셀 임피던스를 증가시키는, 현재 최신 기술의 LiB에 고유한 SEI 형성이 없다.

- 치밀한 세라믹 SSE로 인해 Li 덴드라이트 형성(Li 애노드를 가진 LiB에서 문제가 된다)이 없다.

따라서, 캘린더 수명이 쉽게 10년을 초과하고, 사이클 수명은 쉽게 5000 사이클을 초과할 것이다.

SSLiB는 배터리 물질 및 구조에서 진보를 이루었다. 이것은 차량 전화를 가속하기 위해 필수적인 배터리 성능 및 비용에 변혁적 변화를 제공할 수 있다. 결과적으로 이것은 차량 에너지 효율을 개선하고, 에너지 관련 배출물을 감소시키고, 에너지 수입을 감소시킬 수 있다.

도 4는 Li_{6 . 75}BaLa₂Ta_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂를 포함하는 Li 가넷의 전도도를 도시한다. 이 조성의 더 낮은 활성화 에너지는 Li₇La₃Zr₂O₁₂에서 유사한 치환이 이루어졌을 때 ~10^-2 Scm^-1의 RT 전도도를 달성할 수 있는 경로를 제공할 것으로 예상된다.

가넷 SSE는 세라믹 분말(LiPON과 다르다)로서 합성될 수 있으므로 고속 축척가능한 다층 세라믹 제작 기술이 재단된 나노/마이크로구조 전극 스캐폴드 상에 지지된 박막(~10μm) SSE을 제작하기 위해 사용될 수 있다(도 3). 50 및 70μm 재단된 기공도(나노/마이크로 특징부) SSE 지지체 층의 테이프 주조 후 ~10μm의 치밀한 SSE 층의 콜로이드상 부착 및 소결이 사용될 수 있다. 결과의 핀홀-무함유 SSE 층은 지지체 층으로 인해 기계적으로 견고하며, 단지 ~0.01Ωcm^-2의 낮은 면적 비저항 ASR을 가질 것이다.

~6.0 볼트 캐소드 조성물(Li₂MMn₃O₈, M = Fe, Co)이 합성되었다. 이들은 이온 및 전자 전도를 증가시키고, 계면 임피던스를 감소시키기 위해 SSE 스캐폴드 및 그래핀과 각각 조합될 수 있다. Li₂MMn₃O₈이 다공질 캐소드 스캐폴드에 스크린 프린트될 수 있고, Li-금속이 다공질 애노드 스캐폴드에 함침될 수 있다.

도 5는 얇은 치밀한 SSE 층을 지지하는 Li 침윤된 다공질 스캐폴드 애노드, 및 스크린 프린트된 LiFePO₄ 캐소드를 사용하여 시험된 고체 상태 Li 셀에 대한 EIS 결과를 도시한다. 고주파 인터셉트는 치밀한 SSE 임피던스에 상응하고, 저주파 인터셉트는 전체 셀 임피던스에 상응한다.

양극판은 ~40μm Al 상에 ~200Å Cu를 전기도금해서 제작될 수 있다. Cu에 비해 Al의 3x 낮은 밀도가 주어지면 결과의 판은 종래의 배터리에서 사용된 ~10μm Al 및 Cu 호일의 합계와 동일한 중량을 가질 것이다. 그러나 강도는 3x이다(Al 대 Cu의 ~9x 더 높은 강도-대-중량 비율로 인해). 강도의 증가는 간단히 Al 판 두께를 증가시킴으로써 달성될 수 있으며, 이것은 중량 및 용적 에너지 밀도나 비용에 무시할만한 효과를 가진다. 원하는 배터리 팩 전압을 얻기 위해 반복 유닛(SSLiB/양극판)이 일렬로 적층될 수 있다(예를 들어, 300V 배터리 팩에 50개의 6V SSLiB는 <1cm 두께일 것이다).

성능 및 비용의 측면에서:

- 도 3에 도시된 SSLiB의 에너지 밀도는 6V 셀을 기준으로 ~600Wh/kg이다. Li₂FeMn₃O₈ 캐소드는 Li에 대해 5.5V의 전압을 가진다. 이 캐소드에서 550Wh/kg의 에너지 밀도가 달성될 수 있다.

- 표 3에서 에너지 밀도의 계산은 SSLiB에 필수적인 것이 아니므로 열 발산 및 기계적 손상의 보호를 위한 패킹은 포함하지 않는다. 20% 패키징이 포함된다면 총 에너지 밀도는 여전히 500Wh/kg이다.

- C/3에서 ~5mV의 전압 드롭은 ~10^-2 S/cm의 이온 전도도를 가진 SSE에 기초했다(치밀한 SSE 층을 가진 다공질 SSE 스캐폴드 및 상응하는 적은 계면 전하 수송 저항을 사용한다). 5 x 10^-4 S/cm의 이온 전도도에서 C/3 속도에서 전압 드롭은 단지 ~0.1V이며, 이것은 6V의 셀 전압보다 유의하게 낮다.

- SSLiB의 재료비는 높은 SSLiB 에너지 밀도 및 동일한 양의 에너지를 달성하는데 있어서 재료의 상응하는 감소로 인해 단지 ~50$/KWh에 불과하다. 재료 이외의 제조 비용은 우리 SSLiB의 경우 건조실이 필요 없어서 현재 최신 기술의 LiB에 대한 것보다 더 낮을 것으로 예상된다.

SSE 물질은 고체 상태 및 습식 화학 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 상응하는 금속 산화물 또는 염이 고체 상태 또는 용액 전구체로서 혼합될 수 있고, 건조되며, 합성된 분말이 공기 중에서 700 내지 1200℃에서 하소되어 상 순수 물질을 얻을 수 있다. 상 순도는 분말 엑스선 회절(PXRD, D8, Bruker, Cukα)에 의해서 합성 방법 및 소결 온도의 함수로서 결정될 수 있다. 구조는 Rietveld 리파인먼트에 의해서 결정될 수 있다. 구조 리파인먼트 데이터를 사용하여 금속-산소 결합 길이와 Li-O 결합 거리가 추산될 수 있고, 이로써 가넷 구조에서 전도도에 대한 도판트의 역할이 결정된다. 온도의 함수로서 가넷-SSE와 Li₂(Fe,Co)Mn₃O₈ 고 전압 캐소드 사이의 화학 반응을 확인하기 위해 인시튜 PXRD가 수행될 수 있다. Li 이온 전도도는 전기화학 임피던스 분광학(EIS-Solartron 1260) 및 DC(Solartron Potentiostat 1287) 4-포인트 방법에 의해 결정될 수 있다. 전기 전도도는 Li⁺ 차단 Au 전극과 가역적 원소 Li 전극을 둘 다 사용하여 조사될 수 있다. Li 가역적 전극 측정은 전해질의 이온 전도도에 더하여 SSE/전극 계면 임피던스에 대한 정보를 제공할 것이며, 동시에 차단 전극은 어떤 전자 전도에 관한 정보를 제공할 것이다(운반율 결정). 이온 전도도에 대한 Li 함량의 역할을 이해하기 위해 Li⁺ 및 다른 금속 이온의 농도가 유도결합 플라즈마(ICP) 및 전자 에너지 손실 분광학(EELS)을 사용하여 결정될 수 있다. Li의 실제 양과 가넷 구조의 세 상이한 결정학적 부위에서 그것의 분포가 전도도를 개선하는데 중요할 수 있으며, 이동하는 Li 이온의 농도는 10^-2 S/cm의 RT 전도도 값에 도달하도록 최적화될 것이다.

저 밀도 Li-가넷 샘플의 소결은 전도도에 많은 문헌상의 변동성을 초래한다(예를 들어, 도 6에 도시된 대로). 치밀한 SSE를 얻는데 있어서 중요한 논제는 마이크론 이하(또는 나노-규모) 분말로 시작하는 것이다. 나노-규모 분말로 시작함으로써 충분히 치밀한 전해질을 얻기 위해서 필요한 소결 온도가 저하될 수 있다고 예상된다. 나노규모 전해질 및 전극 분말은 공-침전, 역-스트라이크 공-침전, 글리신-질산염 및 다른 습식 합성 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 Li-가넷 조성물을 제조하고 마이크론 이하 SSE 분말을 얻는데 이들 방법이 사용될 수 있다. 다음에, 마이크론 이하 SSE 분말은 원하는 점도와 고형분 함량을 달성하기 위해 적절한 바인더 및 용매와 혼합함으로써 잉크/페이스트 제제로 사용될 수 있다. 다공질 SSE 스캐폴드 상의 치밀한 박막(~10μm) 가넷 SSE(예를 들어, 도 9b)는 테이프 캐스팅(도 7a), 콜로이드상 부착, 및 소결에 의해서 형성될 수 있다. 설명된 방법은 계면 분극을 최소화하기 위하여 나노-치수 전극/전해질 계면 영역을 생성하기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 도 7c). 도 3에 도시된 대칭 스캐폴드/SSE/스캐폴드 구조는 가열된 라미네이션 프레스를 사용하여 생 상태(소결 전)에서 스캐폴드/SSE 층에 다른 스캐폴드 층을 라미네이션함으로써 달성될 수 있다.

캐소드 및 애노드 통합. 나노크기(~100nm) 캐소드 물질 Li₂MMn₃O₈(M=Fe, Co)이 합성될 수 있다. 최대 6V까지 안정한 SSE에서 300mAh/g의 비용량이 예상된다. 캐소드 물질의 슬러리는 10%(중량) 카본 블랙 및 5%(중량) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 폴리머 바인더와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 나노입자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 배터리 슬러리는 드롭 캐스팅에 의해서 다공질 SSE 스캐폴드의 캐소드 측에 적용될 수 있다. 캐소드 물질을 가진 SSE는 용매를 건조시키고 전극-전해질 계면 접촉을 증진시키기 위해서 2시간 동안 100℃에서 가열될 수 있다. 계면을 최적화하기 위해서 추가의 열 가공이 필요할 수 있다. 슬러리의 점도는 원하는 충전을 달성하기 위해 고체 내용물 및 바인더/용매 농도를 변형함으로써 제어될 것이다. 캐소드 입자 크기는 SSE에서 기공 충전을 제어하기 위해 변화될 수 있다. 예로서, 이동하는 Li는 전부 캐소드로부터 유래할 것이다(애노드 SSE 스캐폴드는 셀에서 전자 전도를 "시동"하기 위해 용액 가공에 의해서 얇은 그래파이트 물질 층으로 코팅될 수 있다). 다른 예에서, 얇은 Li 금속 층이 애노드 SSE 스캐폴드 내부에 침윤되고 따라서 코팅될 것이다. Li를 용융하고 침윤시키기 위해서 Li 금속 호일 또는 상업용 나노입자의 온건한 가열(~400℃)이 사용될 수 있다. SSE 스캐폴드의 표면을 변형함으로써 Li-금속과 SSE 사이에 훌륭한 습윤이 얻어졌다(도 8). 고도로 전도성인 그래파이트 물질로 애노드 측의 SSE 기공을 충전하기 위해 그래핀 분산액이 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 그래핀과 혼성 용매 사이에 표면 에너지를 일치시켜서 1mg/mL 그래핀 플레이크가 물/IPA 용매에 분산될 수 있다. 다공질 SSE 애노드 스캐폴드 내부에 ~10nm의 두께로 전도성 그래핀을 부착시키기 위해 드롭 코팅이 사용될 수 있다. 스캐폴드 기공을 성공적으로 충전한 후 셀은 금속 집전체로 마무리될 수 있다. 캐소드에는 Al 호일, 애노드에는 Cu 호일이 사용될 수 있다. 셀 적층 및 통합을 위해 양극 금속이 사용될 수 있다. 전극과 집전체 사이의 전기 접촉을 개선하기 위해 얇은 그래핀 층이 적용될 수 있다. 마무리된 장치는 층들 사이의 전기 접촉을 더 개선하기 위해서 10분 동안 최대 100℃까지 가열될 수 있다. 사이클릭 볼타메트리, 상이한 속도의 갈바노스태틱 충방전, 전기화학 임피던스 분광학(EIS), 및 C/3에서의 사이클링 성능에 의해서 SSLiB의 전기화학적 성능이 평가될 수 있다. EIS는 1MHz에서 0.1mHz까지 광범위한 주파수 범위에서 장치 임피던스에 대한 다양한 기여를 조사하고, 대칭 셀의 EIS와 Li-금속 전극을 비교함으로써 캐소드와 SSE 사이의 계면 임피던스를 밝히는데 사용될 수 있다. 각 셀의 에너지 밀도, 파워 밀도, 속도 의존성, 및 사이클링 성능이 SSE, 전극, SSE-전해질 계면, 및 집전체-전극 계면의 함수로서 결정될 수 있다.

Al/Cu 양극판을 가진 멀티-셀(일렬로 2-3셀) SSLiB이 제작될 수 있다. 에너지/파워 밀도 및 기계적 강도가 층 두께와 면적의 함수로서 결정될 수 있다.

Claims (20)

1. a) 캐소드 물질 또는 애노드 물질;
   b) 복수의 기공을 가진 다공질 영역, 및 치밀한 영역을 포함하는 고체-상태 전해질(SSE) 물질; 및
   c) 캐소드 물질 또는 애노드 물질의 적어도 일부에 배치된 집전체
   를 포함하며, 캐소드 물질 또는 애노드 물질이 다공질 영역의 적어도 일부에 배치되고, 치밀한 영역은 캐소드 물질 및 애노드 물질을 갖지 않는, 고체-상태, 이온-전도 배터리.
2. 제 1 항에 있어서, SSE 물질은 두 다공질 영역, 캐소드 물질, 애노드 물질을 포함하며, 캐소드 물질은 다공질 영역 중 하나의 적어도 일부에 배치되어 캐소드-측 다공질 영역을 형성하고, 애노드 물질은 나머지 다공질 영역의 적어도 일부에 배치되어 애노드-측 다공질 영역을 형성하며, 캐소드-측 영역과 애노드-측 영역은 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 배치되고, 캐소드-측 집전체 및 애노드-측 집전체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 캐소드 물질은 리튬-함유 물질, 나트륨-함유 캐소드 물질, 또는 마그네슘-함유 캐소드 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 캐소드 물질은 전도성 탄소 물질을 포함하며, 캐소드 물질은 선택적으로 유기 또는 겔 이온-전도 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체-상태 리튬 이온 배터리.
5. 제 3 항에 있어서, 리튬-함유 전극 물질은 LiCoO₂, LiFePO₄, Li₂MMn₃O₈로부터 선택된 리튬-함유, 이온-전도 캐소드 물질이며, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨-함유 캐소드 물질은 Na₂V₂O₅, P2-Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂, Na₃V₂(PO₄)₃, NaMn_{1 / 3}Co_{1 / 3}Ni_{1 / 3}PO₄, 및 Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 /2}O₂@그래핀 복합체로부터 선택된 나트륨-함유, 이온-전도 캐소드 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
7. 제 3 항에 있어서, 마그네슘-함유 캐소드 물질은 마그네슘-함유, 이온-전도 캐소드 물질이며, 도핑된 산화망간인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 물질은 리튬-함유 애노드 물질, 나트륨-함유 애노드 물질, 또는 마그네슘-함유 애노드 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
9. 제 8 항에 있어서, 리튬-함유 애노드 물질은 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
10. 제 8 항에 있어서, 나트륨-함유 애노드 물질은 나트륨 금속 또는 Na₂C₈H₄O₄ 및 Na_{0 . 66}Li_{0 . 22}Ti_{0 . 78}O₂로부터 선택된 이온-전도, 나트륨-함유 애노드 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
11. 제 8 항에 있어서, 마그네슘-함유 애노드 물질은 마그네슘 금속인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
12. 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, SSE 물질은 리튬-함유 SSE 물질, 나트륨-함유 SSE 물질, 또는 마그네슘-함유 SSE 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
13. 제 12 항에 있어서, 리튬-함유 SSE 물질은 Li-가넷 SSE 물질인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
14. 제 12 항에 있어서, Li-가넷 SSE 물질은 양이온-도핑된 Li₅ La₃M¹ ₂O₁₂, 양이온-도핑된 Li₆La₂BaTa₂O₁₂, 양이온-도핑된 Li₇La₃Zr₂O₁₂, 및 양이온-도핑된 Li₆BaY₂M¹ ₂O₁₂,이며, 여기서 M¹은 Nb, Zr, Ta, 또는 이들의 조합이고, 양이온 도판트는 바륨, 이트륨, 아연, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고체-상태 리튬-이온 배터리.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 Li-가넷 SSE 물질은 Li₅La₃Nb₂O_{12 ,} Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆La₂SrNb₂O₁₂, Li₆La₂BaNb₂O₁₂, Li₆La₂SrTa₂O₁₂, Li₆La₂BaTa₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_{6 . 4}Y₃Zr_{1 . 4}Ta_{0 . 6}O₁₂, Li_{6 . 5}La_{2 . 5}Ba_{0 . 5}TaZrO₁₂, Li₆BaY₂M¹ ₂O₁₂, Li₇Y₃Zr₂O₁₂, Li_6.75BaLa₂Nb_1.75Zn_0.25O₁₂, 또는 Li_{6 . 75}BaLa₂Ta_{1 . 75}Zn_{0 . 25}O₁₂인 것을 특징으로 하는 고체-상태 리튬-이온 배터리.
16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 집전체는 전도성 금속 또는 금속 합급인 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
17. 제 16 항에 있어서, SSE 물질의 치밀한 영역은 1μm 내지 100μm의 치수를 가지고 및/또는 캐소드 물질이 위에 배치된 SSE 물질의 다공질 영역은 20μm 내지 200μm의 치수를 가지고 및/또는 애노드 물질이 위에 배치된 SSE 물질의 다공질 영역은 20μm 내지 200μm의 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 이온-전도 캐소드 물질, 이온-전도 애노드 물질, SSE 물질, 및 집전체는 셀을 형성하며, 고체-상태, 이온-전도 배터리는 복수의 셀을 포함하고, 셀의 각 인접한 쌍은 양극판에 의해서 분리되는 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.
19. 전해질 물질의 치밀한 영역에 배치된 전해질 물질의 다공질 영역을 포함하며, 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 SSE 물질의 다공질 영역의 안팎으로 이온이 확산하도록 구성된 고체-상태 전해질(SSE) 물질을 포함하는, 고체-상태, 이온-전도 배터리.
20. 제 19 항에 있어서, SSE 물질은 SSE 물질의 치밀한 영역의 대향하는 쪽에 배치된 두 다공질 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체-상태, 이온-전도 배터리.

Images