JP2013232284A - 固体電解質及び二次電池 - Google Patents

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Abstract


【課題】 デンドライトの貫通を防止でき、且つイオン伝導性が高い固体電解質、及びこれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】 固体電解質３は、シート状であり、酸化物焼結体よりなる。固体電解質３は、焼結密度が９０％以上である層状の緻密部１と、固体電解質３の表面側に緻密部１の少なくとも一方の表面と連続して形成された気孔率が５０％以上の多孔質部２とからなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質及びこれを用いた二次電池に関する。
負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、理論的には質量当たりの電池容量が大きく、電位が高い。また、導電助剤や集電体が不要で、塗工の手間が少なく、コストを低くすることが可能である。
しかしながら、リチウム二次電池の充放電を繰り返すと、リチウムが樹状に成長してデンドライトを形成するおそれがある。デンドライトは、セパレータを貫通して、短絡が生じて電池が作動しなくなるおそれがある。そのため、現在、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が多い。リチウム以外の電極成分についても、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長するおそれがあるが、中でも、リチウムについてはデンドライトが成長しやすい。
一方、正極と負極との間に固体電解質を介在させて全固体二次電池とすることで、電池容量の向上が期待されている。また、有機溶媒を用いないため、安全性が向上する。
全固体二次電池では、酸化物焼結体からなる固体電解質を用いることが提案されている。酸化物焼結体は、硬質であるため、デンドライトによる固体電解質の貫通は防止できる。しかし、固体電解質は、電極材料との界面抵抗が高く、電池性能が低い。固体電解質と電極材料との界面抵抗が高い原因は、両者は互いに固体であるため、両者の接触が点接触となり、イオンの伝導パスが少ないことである。
そこで、デンドライトの形成に耐え、且つ界面抵抗が低減された固体電解質が必要とされる。特許文献１，２には、全固体二次電池において、固体電解質が酸化物焼結体からなり、表面部分が多孔質とされている。
また、固体電解質は、水系又は非水系の電解液を用いる電解液二次電池においても使用される。この場合、固体電解質は、電極間を仕切るセパレータとして用いられる。電解液二次電池でセパレータとして用いられる固体電解質においても、特許文献３に開示されているように、硬質の酸化物焼結体からなり、表面に凹凸を形成したものが開発されている。電解液二次電池においても、充放電の繰り返しにより電極成分のデンドライトが成長する。特許文献３に開示されたセパレータとしての硬質の固体電解質も、デンドライトの貫通を抑えることができる。
特開２０１０−２１８６８６号公報 特開２００９−２３８７３９号公報 特開２０１０−１０８８０９号公報
しかしながら、特許文献１、２に開示された全固体二次電池で用いられる固体電解質では、多孔質部を形成するときに、造孔剤として粒子状の高分子材料を用い、これを基材上に堆積させ、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液を浸漬している。この場合、造孔剤の最密充填時でも、７０％の気孔率が限度であり、それ以上の気孔率を有する多孔質部を形成することはできない。気孔率が小さい場合には、固体電解質の内部までイオン伝導体が進入しにくく、イオン伝導効率がよくない。
特許文献３に開示された電解液二次電池に用いられるセパレータでは、固体電解質の表面のみに凹凸を形成している。このため、電極材料との接触面積の増加の程度が低く、実用的な電池性能を発揮することが困難である。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、デンドライトの貫通を防止でき、且つイオン伝導性が高い固体電解質、及びこれを用いた二次電池を提供することを課題とする。
（１）本発明の固体電解質は、酸化物焼結体よりなるシート状の固体電解質であって、
前記固体電解質は、焼結密度が９０％以上である層状の緻密部と、前記固体電解質の表面側に前記緻密部の少なくとも一方の表面と連続して形成された気孔率が５０％以上の多孔質部とからなることを特徴とする。
（２）本発明の二次電池は、上記に記載の固体電解質と、前記固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極及び負極とを有することを特徴とする。
（３）本発明の二次電池は、上記に記載の固体電解質からなるセパレータと、前記セパレータを挟んで相対する位置に配置された正極及び負極と、前記セパレータを挟んで前記正極を配置した正極側及び前記負極を配置した負極側の少なくとも一方に充填された電解液とを有することを特徴とする。
本発明によれば、酸化物焼結体からなり、緻密部が上記の所定の焼結密度をもち、多孔質部が上記の所定の気孔率を有するため、デンドライトの貫通を防止でき、且つイオン伝導性が高い固体電解質、及びこれを用いた二次電池を提供することができる。
本発明の実施例１の固体電解質の断面説明図である。 実施例２の固体電解質の断面説明図である。 実施例３の固体電解質の断面説明図である。 実施例４の固体電解質の断面説明図である。 実施例５の固体電解質の断面説明図である。 実施例６の固体電解質の断面説明図である。 参考例の固体電解質の断面説明図である。 電池１の断面説明図である。 比較電池１の断面説明図である。 電池３の断面説明図である。
本発明の実施形態に係る固体電解質及び二次電池について詳細に説明する。
（固体電解質）
固体電解質は固体でイオン伝導性を有するため、正極と負極の間に配置されて、正負極間でイオン伝導性を発揮する。
固体電解質は、酸化物焼結体からなる。酸化物焼結体は、有機高分子材料からなる固体電解質に比べて、硬質である。このため、電極成分のデンドライトが成長しても、デンドライトの貫通を防止できる。ゆえに、短絡のおそれがない。また、酸化物焼結体は、耐水性が高いため、水系電解液のセパレータとしても用いることができる。酸化物焼結体は、耐熱性が高いため、燃えにくく、安全である。過酷環境下でも安定に使用することができる。
固体電解質は、緻密部と、固体電解質の表面側に緻密部の少なくとも一方の表面と連続して形成された多孔質部とを有する。緻密部は、イオンの移動方向に対して垂直方向に広がり、イオンのデンドライトの貫通を遮断している。緻密部の断面は、平面形状であってもよく、また、凹凸を繰り返す形状を呈していても良い。同じ厚みを保持しながら凹凸を繰り返す形状を呈していることが好ましく、例えば、同じ厚みを保持しながら表裏面ともジグザグ状の凹凸が平面方向に繰り返される形状、同じ厚みを保持しながら表裏面とも波状の凹凸が平面方向に繰り返される形状などがある。
緻密部の焼結密度は、９０％以上である。このため、緻密部は、イオン伝導性を有しつつ、表裏間の物質移動を遮断することができる。正極と負極の間に固体電解質を配置したときに、正負極間で、イオン以外の物質の移動を遮断でき、短絡を防止できる。また、電極成分のデンドライトの貫通を防止できる。一方、緻密部の焼結密度が９０％未満の場合には、イオン以外の物質が緻密部を通り抜けるおそれがあり、緻密部の遮断性が低下する場合がある。
更に、緻密部の焼結密度の下限は９５％であることが好ましく、更には９７％であることが望ましい。この場合には、緻密部の遮断性が更に向上する。緻密部の焼結密度の上限は、遮断性の観点からは１００％に近いほど好ましいが、量産性の観点からは９５％であることがよい。緻密部の焼結密度は、緻密部の真の密度に対する、緻密部の密度の比率（百分率）をいう。
緻密部の開気孔率は、５％以下であることがよく、更には、３％以下であることが望ましい。この場合には、緻密部の表裏間のイオン以外の物質移動を効果的に抑制できる。緻密部の開気孔率は、緻密部の全体積に対する、緻密部の中の開放気孔の体積の比率（百分率）をいう。緻密部の中の開放気孔は、緻密部に形成されている孔であって、緻密部の外部に連通している孔をいう。
緻密部の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、更には、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。この場合には、電極成分のデンドライトの貫通を防止しつつ、イオン伝導速度を速くすることができ、電池容量を大きくすることができる。
前記固体電解質の全体厚みに対する前記緻密部の厚みの比率は５％以上９５％以下であることが好ましく、更には１０％以上９０％以下であることが望ましい。この場合には、多孔質部の厚みを十分に保ちつつ、緻密部の厚みを薄くすることができる。このため、イオン伝導速度を速くすることができ、電池出力が大きくなる。
多孔質部は緻密部の表面及び裏面のうちの一方の面に形成されていてもよい。また、多孔質部は緻密部の表裏両面に形成されていてもよい。緻密部の表裏両面に多孔質部が形成されている場合、表裏両面で多孔質部の厚みが異なっていても良い。
多孔質部には多数の孔が形成されている。多孔質部の気孔率は、５０％以上である。多孔質部の孔は、イオン伝導パスとなり得る。多孔質部の気孔率が５０％以上であることにより、多孔質部に多数の孔が形成されて、イオン伝導パスが多くなる。ゆえに、電池容量が大きくなる。一方、多孔質部の気孔率が５０％未満の場合には、電池容量が低下するおそれがある。
更に、多孔質部の気孔率の下限は７０％であることが好ましく、更には８０％であることが望ましい。この場合には、イオン伝導パスが更に多くなり、電池容量が更に大きくなる。
多孔質部の気孔率の上限は、多孔質部の強度保持の観点から、９５％であることがよく、更には、９０％であることが望ましい。多孔質の気孔率は、多孔質部の全体積に対する、多孔質部に形成されているすべての孔の体積の比率をいう。すべての孔には、多孔質部の外部に開放されている開放気孔だけでなく、多孔質部の内部で密閉されていて外部には開放されていない密閉気泡も含まれる。
ここで、多孔質部は、多孔質部の外部に開放されている開放気孔を有することが好ましい。中でも、多孔質部の開気孔率は、５０％以上であることが好ましい。多孔質部の開気孔率は、多孔質部の全体積に対する、多孔質部の外部に開放されている開放気孔の体積の比率をいう。多孔質部の開気孔率が５０％以上である場合には、イオン伝導パスが増加するだけでなく、電極活物質を多孔質部表面に塗工した場合には、多孔質部に電極活物質が入り込みやすくなる。このため、固体電解質と電極活物質との接触面積が大きくなり、電池容量が更に高まる。また、電解液二次電池では、電解液が開放気孔に浸入しやすくなり、電解液と固体電解質との接触機会が増えて、イオンが吸蔵・放出されやすくなり、電池容量が更に向上する。
また、多孔質部の開気孔率の下限は６０％であることがよく、更には７０％であることが望ましい。この場合には、更に電池容量が高まる。
多孔質部の開気孔率の上限は、多孔質部の強度保持の観点から、９５％であることがよく、更には、９０％であることが望ましい。
多孔質部の気孔率に対する開気孔率の比率は、６０％以上１００％以下であることがよく、更には７０％以上１００％以下、８０％以上１００％以下であることが好ましい。この場合には、多孔質部に形成されている孔の多くが開放気孔となる。このため、電極活物質を多孔質部表面に塗工した場合には、電極活物質が多孔質部に入り込みやすくなり、電極材料と固体電解質との接触面積が更に多くなる。また、電解液二次電池では電解液が多孔質部に浸入しやすくなり、イオンの吸蔵・放出をしやすくなる。ゆえに、更に電池容量が増加する。
多孔質部の開放気孔の平均深さＬ（図１参照）は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることがよく、更に１μｍ以上１００μｍであることが好ましい。平均深さＬは、多孔質部の外部に開放されている開放気孔の開口端から底部までの厚み方向の長さの平均値をいう。開放気孔が深い場合には、電極活物質を多孔質部表面に塗工したときに電極材料が開放気孔内部に入り込み、電解質と電極活物質との接触面積が増加する。また、電解液二次電池では、電解液が多孔質部内部まで素早く浸透して、イオンが吸蔵・放出しやすくなるとともに、イオン伝導速度も速くなる。
多孔質部の開放気孔の平均開口直径Ｄ（図１参照）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがよく、更に１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。多孔質部の開放気孔の平均開口直径Ｄは、多孔質部の外部に開放されている開放気孔の開口端に収まる最大の真円の直径の平均値をいう。この場合には、電極活物質を多孔質部表面に塗工したときに、電極活物質が多孔質部内部に入り込みやすく、且つ、電極材料と固体電解質との接触面積を大きくすることができる。また、電解液二次電池では、電解液の多孔質部内部への浸透速度が速まる。
多孔質部の気孔率は、厚み方向で一定であってもよいが、厚み方向に変化してもよい。前記多孔質部の表層部の気孔率は、前記多孔質部の内側部の気孔率よりも大きいことがよい。多孔質部の表層部とは、多孔質部における緻密部と反対側の表層部であり、多孔質部の内側部とは、多孔質部における緻密部側である。また、多孔質部の開気孔率は、厚み方向で一定であってもよいが、厚み方向に変化してもよい。前記多孔質部の表層部の開気孔率は、前記多孔質部の内側部の開気孔率よりも大きいことがよい。この場合には、多孔質部の表層部から電極活物質が入り込みやすくなり、電極材料と固体電解質との接触面積が更に多くなる。また、電解液二次電池では、電解液が多孔質部内部に浸透しやすくなる。
多孔質部の厚みは０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更には１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。この場合には、固体電解質の厚みを薄くしつつ、固体電解質と電極活物質との接触面積を十分に大きくすることができ、接触抵抗が大幅に低減される。また、電解液二次電池では、電解液と固体電解質との接触機会が増えて、イオンが吸蔵・放出されやすくなる。
緻密部の厚みに対する多孔質部の厚みの比率は、０．１を超え、且つ５を超えないことが好ましい。この場合には、緻密部の厚みと多孔質部の厚みのバランスがよい。緻密部で電極成分のデンドライトの貫通を確実に防止し、且つ多孔質部でイオン伝導パスを多く形成することができ電池容量の増加及び高出力化を図ることができる。ここで、多孔質部の厚みは、緻密部の片面にのみ多孔質部が形成されている場合には、片面に形成されている多孔質部の厚みをいい、緻密部の表裏両面に多孔質部が形成されている場合には、それぞれの多孔質部の厚みをいう。
固体電解質の全体厚みは、２０００μｍ以下であることがよく、１０００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。この場合には、電池の小型化を図ることができる。また、固体電解質の全体厚みの下限は５０μｍであることがよく、２０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが更に好ましい。この場合には、多孔質部で多くのイオン伝導パスを確保し、また、緻密部でデンドライトの貫通を効果的に防止できる。固体電解質の全体厚みが１０μｍ未満になるとハンドリングが困難となり、また多孔質部に活物質を充填できる量が少なく、容量が小さくなるので好ましくない。
固体電解質を構成する酸化物焼結体は、例えば、ガーネット型、ペロブスカイト型、NASICON型、β''-Al2O3型、β''-Al2O3型の結晶構造を有する。この中、ガーネット型の結晶構造をもつことが特によい。
酸化物焼結体の結晶構造は、例えば、ガーネット型Li7La3Zr2O12（LLZ）、ガーネット型Li5La3(Nb,Ta)2O12、ガーネット型Li6BaLa2Ta2O12、ペロブスカイト型LixLa2-x/3TiO3(０＜ｘ＜０．５)(LTT)、NASICON型Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge,Zr)2-xSiyP3-yO12（０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜３）ＴｉベースのものはLATP、ＧeベースのものはLAGP）、β''-Al2O3型Li2O・5 Al2O3、β'- Al2O3型Li2O・11 Al2O3、Li4SiO4を用いるとよい。特に、LAGP、ガーネット型LLZ、ガーネット型Li5La3(Nb,Ta)2O12、ガーネット型Li6BaLa2Ta2O12、がよい。これらは、室温におけるイオン伝導度が高く、例えばＬｉの電位で反応せず、電気化学的安定性が高いからである。
次に、固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質を製造するために、まず、固体電解質からなる固体電解質粉末を、例えば、固相法、共沈法、水熱法、ガラス結晶化法、ゾルゲル法などで合成する。固体電解質粉末を用いて緻密部及び多孔質部を形成する。
（１）緻密部を形成するにあたっては、例えば、以下の（１−１）〜（１−２）に示す２つの方法が挙げられる。
（１−１）固体電解質粉末を有機溶剤又は水でスラリーにする。固体電解質粉末は、例えば、同種のものを用いる。必要に応じて、更にバインダを加えても良い。ドクターブレードやロールコータを用いたり、スクリーン印刷又は鋳込み成形を行ったりして、スラリーを所望形状に成形する。成形後に、成形体を乾燥し、焼結させる。成形体をＣＩＰ（冷間静水圧成形法）、ＷＩＰ（温水間静水圧成形法）、ホットプレスなどで加圧してから焼結してもよい。成形体の焼結では、ＨＩＰ（熱間静水圧成形法）を行ったり、真空条件下で焼結したりするとよい。これにより、緻密部の焼結密度が高められ、緻密部の気孔率を低下させることができる。
（１−２）固体電解質粉末をハンドプレスなどでペレットやシートの形状に成形する。必要に応じて固体電解質粉末にバインダを加えても良い。成形体を焼結する。成形体は、ＣＩＰ、ＷＩＰ、又はホットプレスを行ってから焼結してもよい。焼結時には、石英ガラスなどのセッターで挟んで焼結したり、ＨＩＰ又はＳＰＳ（放電プラズマ焼結）を行ったり、真空条件下で焼結させたりすることがよい。これにより、緻密部の焼結密度が高くなる。
（１−１）、（１−２）のいずれの場合においても、緻密部の形状は、鋳型やプレス金型、塗工基板の表面を緻密部の形状と対応する形状とすることで、平面、凹凸面などの所望の形状とすることができる。
（２）多孔質部を形成するにあたっては、緻密部を基板として、緻密部の片面又は両面に、例えば、以下の（２−１）〜（２−１３）のいずれかの方法で多孔質部を形成する。
（２−１）固体電解質粉末に水や有機溶媒を添加してスラリーを作る。スラリーにはバインダを混ぜても良い。高分子材料からなるビーズを鋳型にして、ビーズの隙間にスラリーを鋳造する。これを焼成し、ビーズを除去することで気孔を形成するとともに、固体電解質を焼結させる。
（２−２）発泡した形状で固化する有機材料、たとえば発泡スチロール、発泡ウレタン、カルメ焼きなどの発泡し、その形状で固化する有機材料の前駆体に固体電解質粉末を混ぜ込んで加熱することで、発泡させる。その後、発泡体を焼成して、有機物を除去する。これにより、孔が形成されるとともに固体電解質が焼結される。
（２−３）固体電解質粉末に水や有機溶媒を添加してスラリーを作る。スラリーにはバインダを混ぜても良い。スラリーを成形し、凍結乾燥させる。凍結乾燥により、スラリー中の液体が互いに凝集した状態で凍結体になる。凍結体を乾燥させることで、凍結体が存在していた箇所に孔が形成される。この方法では、多孔質部の厚み方向に延びた縦長の開放気孔が形成されやすい。乾燥後に、これを焼成して、固体電解質を焼結させる。
ここで、成形体の凍結乾燥の条件を調整することで、多孔質部の厚み方向で気孔率に勾配を付けたり、厚み方向で一定の気孔率に維持したりすることが可能である。凍結乾燥を急速に短時間で行う場合には、厚み方向で一定の気孔率の多孔質部が形成される。凍結乾燥をゆっくり時間をかけて行う場合には、多孔質部の表層部の気孔率が大きく、多孔質部の内部の気孔率が小さくなる。
（２−４）ゾルゲル法で固体電解質を用意し、これを塩基性物質で加水分解することで、ミクロンサイズの気孔が形成される。その後固体電解質を乾燥させて、副生成物の水や有機溶媒を除去し、焼結させる。
（２−５）固体電解質粉末に水や有機溶媒を添加してスラリーを作る。スラリーにはバインダを混ぜても良い。スラリーを、スポンジや電池のセパレータに用いられる多孔質樹脂体に含浸させ、乾燥させ、焼結させる。これにより、多孔質樹脂体が除去されて、固体電解質間に気孔が形成される。気孔の直径は数十μｍ以上とやや大きくなる場合が多い。
（２−６）ゾルゲル法で固体電解質の厚膜を成膜する。ディップやスピンなどで成膜を行うとよい。また１回の成膜を行う毎に熱処理を行うのではなく、成膜を繰り返して厚膜とした後に熱処理を行って厚膜を成膜させるとよい。成膜したゲルは凍結乾燥させ、その後焼結させる。
ここで、成形体の凍結乾燥の条件を調整することで、多孔質部の厚み方向で気孔率に勾配を付けたり、厚み方向で一定の気孔率に維持したりすることが可能である。凍結乾燥を急速に短時間で行う場合には、厚み方向で一定の気孔率の多孔質部が形成される。凍結乾燥をゆっくり時間をかけて行う場合には、多孔質部の表層部の気孔率が大きく、多孔質部の内部の気孔率が小さくなる。
（２−７）固体電解質と紫外線硬化樹脂とを混ぜて固めた混練物を緻密部表面でシート状となす。シート状の混練物にリソグラフィで描画、エッチング加工を行うと、リソグラフィで光を照射した照射部のみが残る。その後、固体電解質を焼結させる。
（２−８）前記多孔質部は、固体電解質粉末粒子と電極活物質とを混合し、前記緻密部表面に塗布し、焼成させることにより形成され、前記粒子が前記電極活物質間で分散してなる。各粒子間は、所定の間隔をあけ、その間に電極活物質を含有することで実質的な多孔質固体電解質層を形成することがよい。各前記固体電解質粉末粒子は、固体電解質の厚み方向に複数堆積していることがよい。 固体電解質粉末粒子の直径Ｍ（図５参照）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、固体電解質粉末粒子間の隙間の平均開口直径Ｄは、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
（２−９）緻密部と多孔質部をそれぞれ成形し、両者を重ねて焼結して固体電解質を形成することもできる。緻密部及び多孔質部の成形は、例えば、プレス、ドクターブレード、ロールコータ、スクリーン印刷などを行う。緻密部と多孔質部とを成形し両者を重ねた後には、各種プレス、ＣＩＰ、ＷＩＰ、ホットプレスなどで密着性を高めたり、バインダなどの接着剤を使ったりしても良い。
厚み方向に気孔率の勾配がある多孔質部を形成する場合には、例えば、以下の（２−１０）〜（１３）の方法を行う。
（２−１０）固体電解質粉末に水や有機溶媒を添加してスラリーを作る。スラリーにはバインダを混ぜても良い。スラリーを多孔質の鋳型で成形する。鋳型の気孔を通じて、成形体を乾燥させる。このとき、生乾き状態の成形体の含水率に厚み方向で勾配を作るように乾燥条件を調整する。含水率が大きい方から冷却して、凍結乾燥させる。これにより、成形体の気孔率に厚み方向で勾配が作られる。その後、成形体を焼結させて、気孔率に勾配がある多孔質部を形成する。
（２−１１）固体電解質粉末のスラリーを緻密な鋳型で成形する。成形体の片面のみを乾燥させて、含水率に勾配を作る。含水率が大きい方から冷却して、凍結乾燥させると、成形体の気孔率に勾配が形成される。成形体を焼結させて気孔率に勾配がある多孔質部を形成する。
（２−１２）高分子マイクロビーズを固体電解質のスラリーに混ぜ、ドクターブレード、ロールコータ、スクリーン印刷などにより成形し、乾燥させる。マイクロビーズの混合割合、粒径を変更して、塗工を繰り返すと、成形体の気孔率に勾配が形成される。その後、成形体を焼結させると、気孔率に勾配がある多孔質部が形成される。
（２−１３）高分子マイクロビーズを固体電解質のスラリーに混ぜ、ドクターブレード、ロールコータ、スクリーン印刷などにより成形し、乾燥させる。マイクロビーズの混合割合、粒径を変更したシートを二枚以上成形し、重ね合わせて、ＣＩＰなどで一体化する。一体品を焼結させると、気孔率に勾配がある多孔質部が形成される。
気孔率は例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などで断面（破断面、ＣＰ加工面など）を観察することによって求めることができ、開気孔率は例えば嵩密度とアルキメデス法などで求めた焼結密度などから算出できる。
（二次電池）
上記固体電解質を用いた二次電池のイオン伝導体は、例えば、リチウムイオンである。リチウムイオンがイオン伝導体である二次電池において、負極がリチウム金属又はリチウム合金からなる場合はリチウム二次電池、負極がそれ以外の負極材料からなる場合はリチウムイオン二次電池といわれる。
二次電池は、例えば、負極がリチウムからなるリチウム二次電池、負極がリチウム、正極が酸素であるＬｉ／Ａｉｒ電池、負極がリチウム、正極が水であるＬｉ水電池である。この場合、負極表面でリチウムのデンドライトが生成しやすい。デンドライトはリチウム負極を用いる場合だけでなく、炭素材料やリチウム含有化合物、錫や珪素およびその合金などの負極を用いる場合でも、正負極のバランスのずれや、過放電によりデンドライト形成のおそれがある。一般に用いられているリチウム含有遷移金属酸化物系を正極、炭素を負極とするリチウムイオン二次電池であってもデンドライト形成することがある。デンドライトは、固体電解質を貫通しないため、短絡が生じるおそれはない。
上記固体電解質を用いた二次電池としては、例えば、（１）全固体二次電池と、（２）電解液二次電池とが挙げられる。
（１）二次電池は、前記固体電解質と、前記固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極及び負極とを有する。この二次電池は、全固体二次電池である。全固体二次電池は、容量が大きい。また、有機電解液を用いないため、安全性が高い。
正極は、正極材料からなる。正極材料は、例えば、銅、銀、金、鉄、ニッケルなどの金属板からなる。
また、正極材料は、正極用の電極活物質と、正極用の電極活物質で被覆された集電体とからなる場合もある。正極用の電極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などが挙げられる。正極用の電極活物質は、また、硫黄単体、硫黄変性化合物、酸素、水などを用いることもできる。正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。
負極は、負極材料からなる。負極材料は、例えば、リチウム、錫、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウムなどの金属板からなる。また、負極材料は、負極用の電極活物質と、負極用の電極活物質で被覆された集電体とからなる場合もある。負極用の電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素からなる元素材料又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる。なお、負極用の電極活物質には、元素材料又は元素化合物とともに、又は元素材料又は元素化合物に代えて、炭素材料を含んでいても良い。正極用の電極活物質としての炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛などの黒鉛、カーボンナノチューブを用いるとよい。
前記元素材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなる材料であるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。前記元素化合物は、前記材料を有する化合物であるとよい。中でも、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。
正極用、負極用のいずれの電極活物質も、集電体表面に塗布してもよいが、固体電解質の多孔質部に塗布することがよい。多孔質部に電極活物質が入り込み、固体電解質と電極活物質との接触面積が大きくなり、また電極活性物質の固体電解質からの剥離を防止できるからである。
（２）また、二次電池は、固体電解質からなるセパレータと、前記セパレータを挟んで相対する位置に配置された正極及び負極と、前記セパレータを挟んで前記正極を配置した正極側及び前記負極を配置した負極側の少なくとも一方に充填された電解液とを有する。この二次電池は、電解液二次電池である。この場合、負極に用いられる負極材料は、例えば、金属板からなる。負極材料としての金属板の材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎa）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの金属又は合金を用いることができる。正極に用いる正極材料は、例えば、金属板からなる。正極材料としての金属板は、例えば、銅、鉄、ニッケル、銀、金などの金属又は合金を用いることができる。
また、負極材料は、負極用の集電体と、集電体の表面を被覆する負極用の電極活物質とからなる場合もある。正極材料は、正極用の集電板と、集電体の表面を被覆する正極用の電極活物質とからなる場合もある。この場合、負極用及び負極用の電極活物質は、例えば、上記（１）で説明した負極用及び正極用の電極活物質であってもよい。また、電極活物質は、集電体表面に塗布してもよいが、固体電解質の多孔質部表面に塗布してもよい。
セパレータを挟んで正極側及び負極側の少なくとも一方には、電解液が充填されている。電解液は、正極側に充填されていてもよく、負極側に充填されていてもよく、正極側及び負極側の双方に充填されていてもよい。負極用の電解液及び正極用の電解液としては、有機電解液、水溶性、イオン性液体の電解液のいずれも使用できる。いずれの電解液を用いるかは、負極材料及び正極材料の種類に依存する。電解液は有機電解液またはイオン液体であることがよい。有機電解液は、電解質と有機溶媒とからなる電解液をいう。
上記（２）においては、セパレータとしての固体電解質は、電解液と接触する表面を多孔質部とするとよい。固体電解質の表裏両面に、正極用の電解液と負極用の電解液が存在する場合には、固体電解質の表裏両面とも多孔質部とするとよい。多孔質部の表面積が大きいため、イオンの吸蔵・放出が効率よく行われ、高出力化が可能である。
上記（１）、（２）のいずれにおいても、正極又は／及び負極が電極活物質を有する場合には、これらの電極活物質は、固体電解質の多孔質部の孔内に充填されるとよい。この場合には、電極活物質と固体電解質との接触面積が増え、接触抵抗を低くすることができる。また、電極活物質が多孔質部に入り込んでいるため、電極活物質が固体電解質から剥離することはない。
二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
（実施例１）
本例の固体電解質３は、図１に示すように、緻密部１と、固体電解質３の表面側に緻密部１の一方の表面と連続して形成された多孔質部２とからなる。緻密部１は、平面形状である。緻密部１の焼結密度は９８％である。緻密部１の開気孔率は１％未満である。緻密部１の厚みは、約５０μｍである。固体電解質３の全体厚みに対する緻密部１の厚みの比率は２５％である。
多孔質部２の気孔率は８０％であり、多孔質部２の開気孔率は、７５％である。多孔質部２の気孔率に対する多孔質部２の開気孔率の比率は、９４％である。多孔質部１の表面に開口する開放気孔２０の平均開口直径Ｄは、５０μｍである。開放気孔２０の平均深さＬは、４８μｍである。多孔質部２の厚みは約１００μｍである。緻密部1の厚みに対する多孔質部２の厚みの比率は２である。
固体電解質を構成する酸化物焼結体は、リチウムイオン伝導体である。緻密部１は、ガーネット型Li7La3Zr2O12（LLZ）である。
固体電解質を製造するに当たっては、まず、緻密部１を形成する。緻密部１を形成するために、ＬＬＺからなる固体電解質の粉末（直径１μｍ)を固相法により形成する。この粉末に水を加えてスラリーとなし、ドクターブレード法でシート状に成形する。成形体を乾燥させ、１１５０℃で焼成する。
次に、緻密部1の表面に多孔質部２を形成する。多孔質部２を形成するために、緻密部１で用いたＬＬＺからなる固体電解質粉末に水を添加してスラリーとなす。このスラリーを緻密部１の片面に塗布して多孔質成形部を形成する。多孔質成形部の平面方向を水平方向に維持しながら、凍結乾燥させる。凍結乾燥の条件は、−４０℃で凍結し、コールドトラップは液体窒素とした。凍結乾燥後に１１００℃で焼成する。
（実施例２）
本例の固体電解質３では、図２に示すように、緻密部１の表裏両面に多孔質部２が形成されている。緻密部１の厚みは５０μｍであり、それぞれの多孔質部２の厚みは１００μｍである。固体電解質全体の厚みに対する緻密部１の厚みの比率は、２０％である。緻密部１を形成した後に、固体電解質のスラリーを緻密部１の表裏両面に塗布し、凍結乾燥させ、焼成する。その他は実施例１と同様である。
（実施例３）
本例の固体電解質３では、図３に示すように、多孔質部２の気孔率が厚み方向に勾配がある。多孔質部２の気孔率は、表層部２ａで、８０％であり、内部に向かって徐々に小さくなり、多孔質部２における緻密部１付近の内部２ｂで気孔率はほぼ０％である。多孔質部２を形成するに当たっては、図１と同様に固体電解質のスラリーを緻密部１の表面に塗布し、凍結乾燥させ、焼成する。凍結乾燥の条件は、成形体上部に冷却媒体を設置し、成形体に温度勾配をつけながら冷却した。その他は、実施例１と同様である。
（実施例４）
本例の固体電解質３では、図４に示すように、緻密部１の表面に形成した多孔質部２’の厚み（５０μｍ）が、緻密部１の裏面に形成した多孔質部２”の厚み（１００μｍ）よりも大きい。緻密部１の厚みは５０μｍとする。固体電解質全体の厚みに対する緻密部１の厚みの比率は２５％である。
厚みの大きい多孔質部２’の気孔率は、実施例３の多孔質部２と同様に、表面部の方が内部よりも大きくなっている。厚みの小さい多孔質部２”の気孔率は、実施例１の多孔質部と同様に、厚み方向でほぼ一定である。その他は、実施例２と同様である。
（実施例５）
本例の固体電解質３は、図５に示すように、緻密部１の表面にのみ多孔質部２が形成されている。多孔質部２は、固体電解質粉末の二次粒子２２と、二次粒子２２の間に形成された隙間２３とから構成されている。二次粒子２２の直径Ｍは１０μｍである。二次粒子２２間の隙間２３の平均開口直径Ｄは２５μｍである。
緻密部１を実施例１と同様に形成した後に、固相法でＬＬＺからなる粒子を合成し、これをボールミルを用いて３００ｒｐｍで粉砕して粒径の揃った二次粒子２２を形成する。また、負極用の活物質粉末として、天然黒鉛粉末（直径５μｍ）を用意する。ＬＬＺの二次粒子２２と天然黒鉛粉末とを３：１（体積比）となる量で混合し、これに水を加えてスラリーとなす。スラリーを緻密部１の表面に塗布し、乾燥、焼成する。これにより、緻密部１の表面に多孔質部２が形成される。
（実施例６）
本例の固体電解質では、図６に示すように、緻密部１が固体電解質の厚み方向にジグザグ状に凹凸を繰り返しながら平面方向に広がっている。緻密部１の表裏両面には、多孔質部２が形成されている。多孔質部２は、緻密部１の表裏両面において山部１ａだけでなく、谷部１ｂ及び傾斜部１ｃの前面にも形成されている。多孔質部２の表面は、緻密部１の形状に沿って凹凸を有する。
緻密部１の凹凸差は２０μｍであり、緻密部１の厚みは５０μｍであり、凹凸のピッチは２５μｍである。緻密部１の焼結密度は９８％であり、緻密部１の開気孔率は１％である。ここでの開気孔率は型により形成された凹凸面の更に表面にある開気孔の割合である。多孔質部２の気孔率は８３％である。多孔質部２の開気孔率は８０％である。多孔質部２の厚みは１００μｍである。
緻密部１を形成するために、ＬＬＺ粉末のスラリーを、ジグザグ状の表面をもつプレス金型で挟んで加圧することで成形し、乾燥焼成する。多孔質部２の形成は、実施例１と同様とする。
（参考例）
本参考例の固体電解質３は、図７に示すように、固体電解質の厚み方向にジグザグ状に凹凸を繰り返す緻密部１のみからなる。緻密部１の凹凸により、緻密部１の間に穴部１１が形成される。固体電解質３の全体形状は、緻密部１の間に穴部１１が形成された形状となる。
緻密部１の凹凸差は２０μｍであり、緻密部１の厚みは５０μｍであり、凹凸のピッチは２５μｍである。緻密部１の焼結密度は９８％であり、緻密部１の開気孔率は９８％である。多孔質部２の開気孔率は５０％である。緻密部１は、実施例６の緻密部１と同様に形成する。
（比較例）
本比較例の固体電解質は、平面状の緻密部のみからなる。固体電解質は、実施例１の緻密部と同様の構成である。固体電解質の厚みは５０μｍである。
（電池１）
上記実施例１の固体電解質を用いて全固体二次電池を製造する。 図８に示すように、上記実施例１の固体電解質３の多孔質部２の表面に、正極用の電極活物質４１のスラリーをドクターブレードにより塗工する。正極用の電極活物質４１のスラリーは、ＬｉＣｏＯ２からなる粉末（直径５μｍ）と、導電助剤と、バインダとを含む。電極活物質４１は、多孔質部２の開放気孔２０中に入り込み、固体電解質３からの剥離が防止される。塗工後に、電極活物質を乾燥、焼結させる。
次に、固体電解質３の多孔質部２表面に正極用の集電体４０を対面させ、固体電解質３の緻密部１の表面には負極用の金属板５を対面させる。正極用の集電体４０はＰｔからなる金属スパッタ膜であり、負極用の金属板５はＬｉからなる。これらをケース内に収容し密封する。
実施例１の固体電解質３は、ＬＬＺからなる酸化物焼結体であるため、有機高分子材料からなる固体電解質に比べて、硬質である。このため、充放電の繰り返しによりリチウムのデンドライトが生成しても、デンドライトの貫通を防止できる。ゆえに、短絡のおそれがない。酸化物焼結体は、耐熱性が高いため、燃えにくく、安全である。過酷環境下でも安定に使用することができる。
また、緻密部１の焼結密度が非常に高いため、リチウムイオン以外の物質の移動を遮断する。このため、短絡を抑制できる。また、多孔質部２の気孔率が高いため、多孔質部２の表面積が高くなり、リチウムイオンの吸蔵、放出を効率よく行うことができる。
多孔質部２は、気孔率が高い。このため、イオン伝導パスが多くなる。また、多孔質部２には、電極活物質４１が入り込み、固体電解質３と電極活物質４１との接触面積が大きく、接触抵抗を低減させることができる。また、電極活物質４１の固体電解質３からの剥離を防止できる。よって、電池の容量が増加する。
（比較電池１）
比較例の固体電解質を用いて全固体二次電池を製造する。図９に示すように、固体電解質３の一方の面に、ドクターブレードにより正極用の電極活物質４１のスラリーを塗布する。電極活物質４１は、平面状の緻密部１のみからなるため、電極活物質４１は固体電解質３の一方の面に層状に塗工される。その後、固体電解質３の電極活物質４１を塗工した側には正極用の集電体４０を配置し、反対側には負極用の金属板５を配置する。その他は、電池１と同様である。
比較例の固体電解質は、平面状の緻密部のみから構成されている。このため、リチウムイオンのデンドライトの貫通を防止できる。しかし、比較例の固体電解質３は、平面状の緻密部１のみからなるため、電極活物質４１と固体電解質３との接触面積が小さく、電池容量が小さい。
（電池２）
本電池は、実施例１の固体電解質を用いた電解液二次電池である。本電池では、図８に示した上記電池１の構成に、正極側の電解液を追加した。正極側の電解液は、ＬｉＰＦ６からなる電解質と、ＥＣ／ＤＥＣ＝１：１（ｖｏｌ）からなる溶媒とからなる。正極側の電解液は、固体電解質３の多孔質部２に浸透させる。気孔率の大きな多孔質部２では電解液と固体電解質との接触機会が多く、イオンの吸蔵・放出が活発に行われる。ゆえに、電池の出力が高くなる。
（比較電池２）
本比較電池は、比較例の固体電解質をセパレータとして用いた電解液二次電池である。本比較例電池は、図９に示した比較電池１の構成に、正極側に電解液を追加している。電解液は、電池２と同様である。本比較電池では、固体電解質が平面状の緻密部１のみからなるため、多孔質部を有する実施例１の固体電解質に比べて、固体電解質の表面積が小さく、リチウムイオンの吸蔵・放出が少ない。ゆえに、電池出力も少ない。
（電池３）
実施例１の固体電解質を用いて電解質二次電池（Ｌｉ／Ａｉｒ電池）を製造する。図１０に示すように、実施例１の固体電解質３の緻密部１の表面に、負極としてリチウム金属からなる金属板５を配置し、固体電解質３の多孔質部２の表面には、正極活物質としてカーボンナノチューブ４３を担持させ、集電体として金属板４４を配置する。本実施例において金属板４４は金属メッシュである。これらを正極側に穴を開けたケースに入れ、Ｌｉが大気に触れないようシールする。
本電池においても、固体電解質３は硬質の酸化物焼結体からなるため、リチウムのデンドライトの貫通を防止できる。また、緻密部１の焼結密度が非常に高いため、リチウムイオン以外の物質移動を遮断できる。また、多孔質部２は気孔率が高いため、反応面積が大きく、反応生成物Ｌｉ２Ｏ２の析出による性能低下が少なく、リチウムイオンの吸蔵・放出がしやすく、また、リチウムイオンの伝導パスが多くなる。ゆえに、電池容量が大きくなり、電池の高出力化を図ることができる。
（その他の電池）
実施例２〜６の固体電解質を用いて上記電池１〜２を製造した場合にも、実施例１と同様に、リチウムのデンドライトの貫通を防止でき、且つ高い電池容量を発揮できた。
実施例５の固体電解質３では、簡便な方法で作製でき、量産性も優れている。
実施例６の固体電解質３では、緻密部１がジグザグの凹凸形状を呈しているため、他の固体電解質のように平面状に広がる緻密部１に比べて、イオン伝導パスを多く形成することができる。ゆえに、電池構成中の活物質割合を大きくすることができ、容量が大きく、高い出力を発揮できる。
実施例１、３，５のように、緻密部１の片面側にのみ多孔質部２が形成されている場合には、多孔質部２に電極活物質を充填したり、電解液を浸透させたりするとよい。緻密部１の側は、電極としての金属板を対面させるとよい。とくに、デンドライトの成長が顕著なリチウム金属からなる金属板を、緻密部１の側に対面させるとよい。デンドライトの貫通を緻密部１で確実に遮断することができる。
実施例２，４，６のように緻密部１の表裏両側に多孔質部２が形成されている場合には、両側の多孔質部２に電極活物質を充填するとよい。この場合には、多孔質部２に形成された多数の気孔に電極活物質が入り込み、接触抵抗を低減でき、また電極活物質の剥離を防止できる。また、実施例２，４，６のように緻密部１の表裏両側に多孔質部２が形成されている場合には、緻密部１の表裏両面に形成されている多孔質部２に正極用、負極用の電解液を浸透させるとよい。これにより、電解液中の電解液と固体電解質との接触機会が増え、イオンの吸蔵・放出が活発に行われ、容量が高くなり、高い出力を発揮できる。
また、参考例の固体電解質は、凹凸形状が繰り返される緻密部のみから形成されている。このため、固体電解質の表面積が大きくなり、イオン伝導パスが増加する。ゆえに、電池の高出力化を図ることができる。また、参考例の固体電解質も酸化物焼結体からなるため、リチウムのデンドライトの貫通を防止できる。
上述の二次電池の負極材料として用いられているリチウムを、たとえば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどに置き換えて電池とすることもできる。
１：緻密部、２：多孔質部、３：固体電解質、４：金属板（正極用）、５：金属板（負極用）、１０：実部、１１：孔部、２０：開放気孔、４０、４４：正極用の集電体、４１：正極用の電極活物質、４３：カーボンナノチューブ（正極用の電極活物質）。
（１）本発明の固体電解質は、酸化物焼結体よりなるシート状の固体電解質であって、前記固体電解質は、焼結密度が９０％以上である層状の緻密部と、前記固体電解質の表面側に前記緻密部の少なくとも一方の表面と連続して形成された気孔率が５０％以上の多孔質部とからなり、前記多孔質部の表層部の気孔率は、前記多孔質部の内部の気孔率よりも大きいことを特徴とする。
（３）本発明の二次電池は、上記に記載の固体電解質からなるセパレータと、前記セパレータを挟んで相対する位置に配置された正極及び負極と、前記セパレータを挟んで前記正極を配置した正極側及び前記負極を配置した負極側の少なくとも一方に充填された電解液とを有することを特徴とする。
（４）本発明の二次電池は、酸化物焼結体よりなるシート状の固体電解質からなるセパレータと、前記セパレータを挟んで相対する位置に配置された正極及び負極と、前記セパレータを挟んで前記正極を配置した正極側及び前記負極を配置した負極側の少なくとも一方に充填された電解液とを有する二次電池であって、
前記固体電解質は、焼結密度が９０％以上である層状の緻密部と、前記固体電解質の表面側に前記緻密部の少なくとも一方の表面と連続して形成された気孔率が５０％以上の多孔質部とからなることを特徴とする。

Claims (16)

  1. 酸化物焼結体よりなるシート状の固体電解質であって、
    前記固体電解質は、焼結密度が９０％以上である層状の緻密部と、前記固体電解質の表面側に前記緻密部の少なくとも一方の表面と連続して形成された気孔率が５０％以上の多孔質部とからなることを特徴とする固体電解質。
  2. 前記多孔質部の開気孔率は、５０％以上である請求項１記載の固体電解質。
  3. 前記緻密部の開気孔率は５％以下である請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 前記緻密部の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
  5. 前記固体電解質の全体の厚みに対する前記緻密部の厚みの比率は５％以上９５％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 前記多孔質部の厚みは０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
  7. 前記酸化物焼結体は、リチウムイオン伝導体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
  8. 前記酸化物焼結体の結晶構造はガーネット型である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
  9. 前記多孔質部の表層部の気孔率は、前記多孔質部の内部の気孔率よりも大きい請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
  10. 前記多孔質部は、固体電解質粉末粒子と電極活物質とを混合し、前記緻密部表面に塗布し、焼成させることにより形成され、前記固体電解質粉末粒子が前記電極活物質間で分散してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質。
  11. 前記緻密部の断面が凹凸を繰り返す形状である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質。
  12. 焼結密度が９０％以上の酸化物焼結体よりなる固体電解質であって、
    前記固体電解質は、断面が凹凸を繰り返す形状であることを特徴とする固体電解質。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質と、前記固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極及び負極とを有することを特徴とする二次電池。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質からなるセパレータと、前記セパレータを挟んで相対する位置に配置された正極及び負極と、前記セパレータを挟んで前記正極を配置した正極側及び前記負極を配置した負極側の少なくとも一方に充填された電解液とを有することを特徴とする二次電池。
  15. 前記負極は、リチウム金属からなる請求項１３又は１４に記載の二次電池。
  16. 前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、電極活物質を有し、前記電極活物質は、前記固体電解質の前記多孔質部に形成された孔内に入り込んでいる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の二次電池。
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