CN113948704A - 固体电解质复合层、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体电解质复合层、其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：1)将第一电解质浆料浸渍有机多孔基底中，干燥后形成多孔电解质骨架生坯；将第二电解质浆料成型得到致密电解质生坯；2)将至少一片所述的多孔‑电解质骨架生坯和至少一片所述的致密电解质生坯堆叠，烧结，得到所述的固体电解质复合层。本发明的方法有利于改善电极和电解质的界面接触，用于固态全电池装配具有非常好的界面改善效果，能够提升电池的循环性能。

Description

固体电解质复合层、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种固体电解质复合层、其制备方法和应用。
背景技术
作为当今社会能源储备的重要载体，锂离子电池在消费电子、电动汽车和储能领域起着至关重要的作用，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性能也提出了更高的要求。目前广泛使用的锂离子电池以有机电解液作为锂离子传输导体，存在易泄露、腐蚀性强的缺点，而且发生热失控伴随起火甚至爆炸。
全固态锂电池所有电池组分都由固态组成，其所用无机固体电解质具有不可燃、无腐蚀、电化学稳定性的优点，能显著提升锂电池的安全性能。此外，致密的固体电解质能有效抑制锂枝晶生长，且使得金属锂用于负极成为可能，从而提高电池的能量密度。无机固体电解质具有较高的离子电导率，是一类具有应用前景的固体电解质材料，具有代表性的有NASICON型固体电解质，石榴石型固体电解质等无机固体电解质。
目前，制约固态电池发展的主要问题之一是电极/固体电解质的界面问题，固体电解质与电极之间不能自发形成稳定的接触，无法像液体电解液可以完全浸润电极表面，固体界面上有限的活性位点限制了锂离子的传输，因此导致固态电池较大的界面阻抗，进而影响电池的容量、循环寿命。
对于固体电解质/电极界面的改善措施，将电极和电解质进行复合成为一体化，可以有效降低电极－电解质界面阻抗，同时缩短离子传输路径，提高扩散速率。根据文献(Journal of Power Sources,2015,300:24-28)报道，Du等人将LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)电解质颗粒、锂盐LiTFSI和LFP(LiFePO4)正极浆料混合，形成LLZTO电解质包裹正极的复合结构，但是，复合正极中会残留少量溶剂使得电池充电发生副反应。此外，构建三维结构的固体电解质，与电极复合形成复合电极，常见的有添加造孔剂法，选择聚合物颗粒、淀粉或者石墨等高温易挥发物质作为造孔剂，加入到电解质中，通过煅烧使造孔剂挥发从而形成气孔，得到多孔电极载体。根据文献(Materials Today,2018,22:S1369702118301871)，Hitz G T等人将直径10μm的交联PMMA球体作为造孔剂，与电解质LLZO(Li7La3Zr2O12)混合后进行流延后在1050℃℃下煅烧，得到具有多孔结构的LLZO电极载体；专利CN 112467199 A公开的方法中使用淀粉作为造孔剂，通过流延法得到三维多孔电解质。然而，流延工艺较为复杂，对粉末颗粒度有较高要求，得到材料的孔径较难分布均匀，容易形成闭孔结构，而且制备过程需要使用环境不友好的溶剂。
因此，开发一种便捷可靠的制备三维多孔结构的固体电解质的方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种固体电解质复合层、其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固体电解质复合层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一电解质浆料浸渍有机多孔基底中，干燥后形成多孔电解质骨架生坯；
将第二电解质浆料成型得到致密电解质生坯；
(2)将至少一片所述的多孔-电解质骨架生坯和至少一片所述的致密电解质生坯堆叠，烧结，得到所述的固体电解质复合层。
本发明的方法中，第一电解质浆料为电解质陶瓷前驱体浆料。
本发明的方法中，致密电解质生坯的制备方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术进行制备，一般，致密电解质生坯中的孔隙很少，常见的是堆积孔，例如可以通过将固体电解质、粘结剂和溶剂混合制备浆料并流延的方式制备。
本发明通过将电解质陶瓷前驱体浆料浸入有机多孔基底(例如有机多孔泡沫基底)中，使电解质浆料均匀分布覆盖在三维网状骨架上，形成三维结构的多孔电解质骨架生坯，再与致密电解质生坯堆叠后烧结，烧结过程中，一方面可以去除有机多孔基底，得到具有连续开孔结构且孔道分布均匀的三维多孔电解质层，另一方面多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯在共烧的过程中实现同步收缩，使得固体电解质复合层的接触更好，该方法有利于改善电极和电解质的界面接触，用于固态全电池装配具有非常好的界面改善效果，能够提升电池的循环性能。本发明对浸渍后干燥的方法不作限定，包括但不限于自然干燥、冷冻干燥、烘烤干燥等干燥方法中的任意一种。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料包括固体电解质、粘结剂和溶剂。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，固体电解质包括但不限于钙钛矿型结构固体电解质、NASICON型结构固体电解质和石榴石型结构固体电解质中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，固体电解质的粒径为0.5μm～100μm，例如0.5μm、1μm、2μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，溶剂包括水、乙醇、丁酮、异构烷烃类溶剂和有机过氧化物溶剂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中还包括分散剂，所述分散剂包括阿拉伯树胶、聚丙烯酸铵和硅溶胶中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料的固含量为10％～80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％或80％等。
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h或12h等。通过真空脱泡处理，使浆料的粘度变大，在有机多孔基底上挂浆能力增强。
在一个可选的实施方式中，可以通过重复浸渍和/或在浸渍后揉搓的方式使浆料在有机多孔基底中的浸渍更完全，提高挂浆效果。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述有机多孔基底包括开孔型泡沫和/或开孔型海绵，优选为聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫或聚丙烯泡沫中的至少一种。
本发明中，有机多孔基底可以在高温条件下分解而被去除，例如有机泡沫基底分解温度为600℃左右，当加热到其分解的温度时有机泡沫基底被分解，从而被去除。
优选地，步骤(1)所述有机多孔基底孔径尺寸为5μm～200μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、65μm、80μm、100μm、125μm、135μm、150μm、160μm、180μm或200μm等，孔隙率为20％～80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。
可选地，步骤(1)所述有机多孔基底在使用前预先进行预处理，增加粗糙度。
本发明的方法中，步骤(1)所述第二电解质浆料和所述第一电解质浆料的组成可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据需要进行调整。
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料包括固体电解质、粘结剂和溶剂；
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，固体电解质包括但不限于钙钛矿型结构固体电解质、NASICON型结构固体电解质和石榴石型结构固体电解质中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，溶剂包括乙醇和丁酮中的至少一种。
优选地，所述将第二电解质浆料成型得到致密电解质生坯的方法包括以下步骤：将固体电解质、粘结剂和溶剂进行混合球磨12h～30h(例如12h、13h、14h、15h、17h、18h、20h、22h、24h、25h、26h、28h或30h等)，得到第二电解质浆料，流延得到致密电解质生坯。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)按照多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯交替排列的方式进行堆叠，堆叠后多孔电解质骨架生坯位于致密电解质生坯至少一侧外表面。
在一个可选的实施方式中，一层多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯堆叠，经过后续的烧结步骤，得到两层一体“多孔|致密”的结构。
在一个可选的实施方式中，两层多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯堆叠，经过后续的烧结步骤，得到三层“多孔|致密|多孔”的结构。
优选地，堆叠后多孔电解质骨架生坯位于两侧外表面。
优选地，采用两片多孔电解质骨架生坯和一片致密电解质生坯进行堆叠，且两片多孔电解质骨架生坯位于致密电解质生坯两侧外表面。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为600℃～1400℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃或1400℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述多孔电解质骨架生坯在堆叠前依次进行预烧结和二次浸渍的步骤，所述二次浸渍采用所述的第一电解质浆料。
本发明的方法中，多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯在共烧的过程中，有机多孔基底在高温分解时，容易在电解质骨架上形成裂纹，在后续电极制备工序中易坍塌。此优选技术方案通过将多孔电解质骨架生坯在堆叠前依次进行预烧结和二次浸渍的步骤，预烧结过程中的高温将有机多孔基底分解，经过二次浸渍填充骨架中的裂纹和空隙，再使预烧和二次浸渍后的多孔电解质骨架坯体和致密电解质生坯共烧，使多孔电解质骨架烧结紧密，孔道尺寸可控、孔径分布均匀、支撑强度提高。
在一个可选的实施方式中，预烧的温度低于后续二者共烧的温度。
优选地，所述预烧结的温度为600℃～800℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、780℃或800℃等。
优选地，所述预烧结的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料与步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的组成相同或不同。
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质的粒径小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质。
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料的固含量小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的固含量。
二次浸渍过程中，固体电解质粒径优选按照上述条件进行的原因在于，使用粒径更小的颗粒进行二次浸渍，有利于二次浆料进入第一次浸渍-烧结后形成的多孔骨架空隙填充，帮助骨架致密，否则可能填充孔隙，形成闭孔结构。
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料的固含量为5％～60％，例如5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。通过真空脱泡处理，使浆料的粘度变大，在有机多孔基底上挂浆能力增强。
作为本发明所述方法的另一优选技术方案，所述烧结之后依次进行补充浸渍和二次烧结的步骤，所述补充浸渍采用所述的第一电解质浆料。
本发明的方法中，多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯在共烧的过程中，有机多孔基底在高温分解时，容易在电解质骨架上形成裂纹，在后续电极制备工序中易坍塌。此优选技术方案通过在多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯在共烧后依次进行补充浸渍和二次烧结的步骤，补充浸渍填充共烧得到的骨架中的裂纹和空隙，二次烧结后使多孔电解质骨架烧结紧密，孔道尺寸可控、孔径分布均匀、支撑强度提高。
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料与步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的组成相同或不同。
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质的粒径小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质。
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料的固含量小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的固含量。
补充浸渍过程中，固体电解质粒径优选按照上述条件进行的原因在于，使用粒径更小的颗粒进行二次浸渍，有利于二次浆料进入第一次浸渍-烧结后形成的多孔骨架空隙填充，帮助骨架致密，否则可能填充孔隙，形成闭孔结构。
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料的固含量为5％～60％，例如5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。通过真空脱泡处理，使浆料的粘度变大，在有机多孔基底上挂浆能力增强。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1第一电解质浆料配制：
电解质粉体、粘结剂、分散剂和溶剂在混料设备中进行混合，得到电解质粉体分散均匀稳定的悬浮液浆料；
S2有机多孔选择：
选择一定厚度、孔径尺寸和孔隙率的海绵基底和/或泡沫基底；
S3一次浸浆：
将电解质浆料浸入所述的有机多孔基底，在有机多孔基底上挂满浆料，干燥形成生坯，然后600℃～800℃烧结处理0.5h～12h排出有机支撑体，得到预制的多孔电解质层；
S4补充电解质浆料配制：
电解质粉体、粘结剂、分散剂和溶剂在混料设备中进行混合，得到电解质粉体分散均匀稳定的悬浮液浆料。
S5二次浸浆：
将所述的补充电解质浆料渗入预制的多孔电解质层内，干燥后600℃～1400℃烧结0.5h～12h，得到所述的固体电解质复合层。
本发明中，钙钛矿型结构固体电解质、NASICON型结构固体电解质和石榴石型结构固体电解质为已知物质，本领域技术人员可参照现有技术公开的内容进行选择，示例性地，钙钛矿型结构固体电解质可以为下述物质中的至少一种：Li3xM1/3-2xLa2/3-2xNO3(其中M＝Ca、Sr、Mg、Al、Sc和Y等元素中的至少一种，0＜x≤0.2)。NASICON型结构固体电解质可以为下述物质中的至少一种：Li1+xAxB2-x(MO4)3(其中A＝Al、Ga、Sc、Ca、Sr、La和Fe中的至少一种，B＝Ti和Ge中的至少一种，M＝P和Si中的至少一种，0≤x≤0.5)。石榴石型结构Li7-3x-y+ zAxLa3Zr2-yByO12+z/2(其中A＝Al和Ga中的至少一种，B＝Ta和Nb中的至少一种，0＜x≤0.4，0.4≤y≤0.8，0≤z≤1.4)或Li7-3x-2k+zAxLa3Zr2-kCkO12+z/2(其中A＝Al和Ga中的至少一种，C＝W和Te中的至少一种，0＜x≤0.4，0.4≤y≤0.8，0≤z≤1.4)。
第二方面，本发明提供一种固体电解质复合层，所述固体电解质复合层包括层叠设置的三维多孔固体电解质层和致密电解质层。致密电解质作为电解质层进行锂离子传导，多孔电解质层用于与电极进行复合以降低电极-电解质阻抗。
优选地，所述固体电解质复合层的至少一侧表面为三维多孔固体电解质层。
本发明的固体电解质复合层用于和电极复合形成复合电极，能够改善界面接触，提高电池的循环性能。
第三方面，本发明提供一种固态电池，包括正极、固态电解质层和负极，所述固态电解质层位于所述正极和负极之间，所述固态电解质层采用权利要求9所述的固体电解质复合层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以有机海绵基底等有机多孔基底作为模板，浸渍电解质浆料形成多孔电解质骨架生坯，与致密电解质生坯层叠后烧结，有机多孔基底在高温过程中被去除得到三维结构的多孔电解质层，且二者共同烧结过程中实现同步收缩，该多孔电解质层中的孔分布均匀，孔隙率可根据有机海绵模板进行调节，本发明的方法生产工艺流程简单，可大批量、大尺寸进行制备；
(2)初次烧结形成的电解质骨架易产生裂纹或形成疏松结构，优选进行二次浸渍填充，使骨架中的缝隙形成填充，再次烧结后，能有效稳定骨架，提高多孔电解质层的机械性能，避免在后续电极制备的过程中电解质骨架发生坍塌。
(3)本发明的方法制备得到的固体电解质复合层与电极材料复合后用在固态电池中，能在固态电极内形成贯通的离子传输网络，起到降低界面接触、提高循环性能的作用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面通过具体实施例进一步描述本发明全固态锂电池。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)LATP三维固体电解质制备：
准备粒径50μm左右的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末20g，无水乙醇25g，聚偏氟乙烯2.5g，聚丙烯酸铵0.3g放入球磨罐，球磨6h，然后进行真空脱泡5h形成悬浮液浆料1，固含量为40％。准备厚度3mm，孔径50μm左右的聚乙烯泡沫。将聚乙烯泡沫浸渍在浆料1中，待浆料充满海绵基体，多次揉搓后取出，通过冷冻干燥得到生坯。
预烧：
将生坯放置于马弗炉中，在650℃℃下保温4h去除海绵基底。
二次浸渍：
准备粒径20μm左右的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末20g，无水乙醇40g，聚偏氟乙烯2g，聚丙烯酸铵0.3g混合后放入球磨罐中，球磨8h，然后进行真空脱泡2h得到悬浮浆料2，固含量为30％。对预烧后的材料使用浆料2进行二次浸渍，自然干燥后备用。
步骤2)LATP致密电解质制备：
准备LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末100g、无水乙醇300g、丁酮300g、聚乙二醇2g、PVB5g，混合球磨24h，得到LATP电解质的流延浆料，通过流延得到的200μm的LATP电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LATP电解质生坯与二次浸渍后的三维多孔电解质坯体堆叠后冲压为φ16的圆片，烧结成“致密|多孔”的二层一体结构，其中，烧结的制度为875℃下保温6h。
本实施例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤3)之后进行下述步骤：
步骤4)正极浆料制备：
将NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合，加入NMP溶剂，混合搅拌4h，得到NCM正极浆料。
步骤5)全固态锂电池装配：
将NCM正极浆料涂覆在烧结后的“致密|多孔”的二层一体结构的多孔电解质侧，在80℃下保温10h。在“致密|多孔”的二层一体结构的另一侧涂覆PEO薄膜作为负极界面修饰层，以金属锂片作为负极，在氩气下贴于PEO薄膜上。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
实施例2
本实施例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)LATP三维固体电解质制备：
准备粒径20μm左右的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末15g，无水乙醇25g，羧甲基纤维素3g，阿拉伯树胶0.2g放入球磨罐，球磨2h，然后进行抽真空脱泡4h形成悬浮液浆料1，固含量为40％。准备厚度5mm，孔径50μm左右的聚乙烯泡沫。将聚乙烯泡沫浸渍在浆料1中，取出后挤压出多余浆料，静置片刻后重复浸渍一次。然后在60℃烘箱中烘干至坯体表面干燥，无浆料渗出。
步骤2)LATP致密电解质制备：
按照实施例1中步骤2制备LATP电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LATP电解质生坯与一次浸渍后三维电解质坯体(也即步骤1)重复浸渍并烘干后的电解质坯体)堆叠后冲压为φ16的圆片，并进行第一次烧结，其中，第一次烧结的制度为在700℃下保温2h，通过第一次烧结能够去除聚乙烯泡沫，得到双层电解质预制体。
步骤4)补充浸渍：
准备粒径5μm左右的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末10g，无水乙醇30g，羧甲基纤维素3g，阿拉伯树胶0.2g混合后放入球磨罐中，球磨6h，抽真空脱泡2h得到悬浮浆料2，固含量为30％。使用浆料2对第一次烧结后的双层电解质预制体进行补充浸渍，自然干燥后在875℃下保温5h，得到接触紧密LATP“致密|三维多孔”结构。
本实施例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤4)之后进行下述步骤：
步骤5)正极浆料制备：
按照实施例1中的步骤4)配制正极浆料。
步骤6)全固态锂电池装配：
将NCM正极浆料涂覆在烧结后的“致密|三维多孔”结构的多孔电解质侧，在80℃下保温10h。在“致密|三维多孔”结构的另一侧涂覆PEO薄膜作为负极界面修饰层，以金属锂片作为负极，在氩气下贴于PEO薄膜上。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
实施例3
本实施例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)LLZTO三维固体电解质制备：
准备粒径20μm左右的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)粉末20g，聚偏氟乙烯3g，聚丙烯酸铵0.5g，球磨4h，然后进行抽真空脱泡4h形成悬浮液浆料1，固含量为40％。准备厚度5mm，孔径30μm左右的聚氨酯海绵，将聚氨酯海绵浸渍在浆料1中，取出后通过冷冻干燥6h使溶剂升华，得到电解质生坯。
预烧：
将冷冻干燥后的电解质生坯放置于马弗炉中，在650℃下保温2h，去除聚氨酯聚氨酯。
二次浸渍：
准备粒径1μm左右的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)粉末10g，无水乙醇30g，聚偏氟乙烯1.5g，聚丙烯酸铵0.2g混合，通过超声分散6h得到悬浮浆料2，固含量为30％。使用浆料2对预烧后的电解质预制体进行二次浸渍，得到的LLZTO三维固体电解质预制坯体。
步骤2)致密LLZTO电解质制备：
准备LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)粉末150g、无水乙醇300g、丁酮300g、聚乙二醇2g、PVB5g，混合球磨20h，得到LLZTO电解质的流延浆料，通过流延得到厚度200μm的LLZTO电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LLZTO电解质生坯与LLZTO三维固体电解质预制坯体堆叠后冲压为φ16的圆片，并烧结形成“多孔|致密|多孔”的三层结构，其中，堆叠采用两层LLZTO三维固体电解质预制坯体和一层LLZTO电解质生坯，且LLZTO电解质生坯位于两层LLZTO三维固体电解质预制坯体的中间，烧结的制度为在1250℃下保温6h。
本实施例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤3)之后进行下述步骤：
步骤4)正极浆料制备：
按照实施例1中的步骤4配制正极浆料。
步骤5)全固态锂电池装配：
将NCM正极浆料涂覆在烧结后的“多孔|致密|多孔”的三层结构的一侧多孔电解质侧，在80℃下保温10h。再在手套箱中将一定量的金属锂加热融化，将液态的金属锂浸入另一多孔侧。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
实施例4
本实施例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)LLZTO三维固体电解质坯体制备：
准备粒径20μm左右的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)粉末20g，聚偏氟乙烯3g，聚丙烯酸铵0.5g，球磨4h，然后进行抽真空脱泡4h形成悬浮液浆料1，固含量为40％。将厚度5mm，孔径50μm左右的聚氨酯海绵浸渍在浆料1中，待浆料充满海绵基体，在烘箱中80℃烘烤干燥至表面干燥。得到一次浸渍后的三维固体电解质生坯。
步骤2)致密LLZTO电解质制备：
按实施例3中的步骤2)制备LLZTO电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LLZTO电解质生坯与三维固体电解质生坯堆叠后冲压为φ16的圆片，烧结形成“多孔|致密|多孔”的三层一体结构，其中，堆叠采用两层三维固体电解质生坯和一层LLZTO电解质生坯，且LLZTO电解质生坯位于两层三维固体电解质生坯的中间，烧结制度为650℃下保温2h。
步骤4)补充浸渍：
准备粒径1μm左右的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)粉末10g，无水乙醇30g，聚偏氟乙烯1.5g，聚丙烯酸铵0.2g混合，通过超声分散6h得到悬浮浆料2，固含量为30％。对一次烧结后的“多孔|致密|多孔”的三层一体结构使用浆料2进行补充浸渍，在80℃烘箱内进行干燥2h。然后在1200℃下高温烧结6h。
本实施例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤4)之后进行下述步骤：
步骤5)正极浆料制备：
按照实施例1中的步骤4)配制正极浆料。
步骤6)全固态锂电池装配：将NCM正极浆料涂覆在烧结后的“多孔|致密|多孔”的三层一体结构的一侧多孔电解质侧，在80℃下保温10h。再在手套箱中将一定量的金属锂加热融化，将液态的金属锂浸入另一多孔侧。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)未进行真空脱泡的步骤，浆料1的固含量为40％。
对比例1
本对比例提供一种全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1)致密LATP电解质制备：
称取一定质量LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)粉末，通过冷压-煅烧，得到厚度100μm、直径φ16的LATP致密电解质圆片。
步骤2)复合正极浆料制备：将粒径D50为4μm的NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF、LiTFSI、LATP按照质量比80:5:6:3:6，加入到NMP溶剂中混合搅拌4h，得到复合正极浆料。将复合正极浆料涂覆于上述的电解质圆片一侧，在烘箱中80℃下干燥10h。
步骤3)在电解质圆片另一侧涂覆PEO薄膜作为负极界面修饰层，以金属锂片作为负极，在氩气下贴于PEO薄膜上。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
对比例2
本对比例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)流延法制备LATP三维多孔电解质：
准备LATP粉末50g、异丙醇33g、甲苯33g、鱼油1g混合后球磨24h，然后加入10g邻苯二甲酸苄基丁酯、10gPVB后再球磨24h，最后加入φ10μm的造孔剂PMMA球，球磨12h得到多孔LATP待流延浆料。将浆料装入流延机中，流延出厚度200μm的LATP三维多孔电解质生坯。
步骤2)LATP致密电解质制备：
按照实施例1中步骤2)制备LATP电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LATP电解质生坯与一次浸渍后三维电解质坯体堆叠，烧结形成“致密|多孔”的二层结构，其中，烧结的制度为875℃下保温5h。
本对比例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤3)之后进行下述步骤：步骤4)正极浆料制备：
按照实施例1中的步骤4)配制正极浆料。
步骤5)全固态锂电池装配：
按照实施例1中的步骤5)装配全固态锂电池。
对比例3
本对比例提供一种全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1)流延法制备致密LLZTO电解质生坯：
按照实施例3中的步骤2)进行。
步骤2)将致密LLZTO电解质生坯裁切成直径φ16的圆片，在1250℃下保温6h，得到厚度为100μm的致密LLZTO电解质片。步骤3)复合正极浆料制备：将粒径D50为4μm的NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF、LiTFSI、LATP按照质量比80:5:6:3:6，加入到NMP溶剂中混合搅拌4h，得到复合正极浆料。将复合正极浆料涂覆于致密LLZTO电解质片一侧，在烘箱中80℃下干燥10h。
步骤4)以金属锂片作为负极，在氩气下贴于电解质另一侧。用铝壳进行装配得到全固态锂电池。
对比例4
本对比例提供一种固体电解质复合层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)流延法制备LLZTO三维多孔电解质：
准备LLZTO粉末50g、三乙醇胺3g、酒精25g、丁酮50g混合后球磨24h，然后加入7g邻苯二甲酸二辛酯、7g聚乙二醇、10gPVB球磨24h，最后加入50g造孔剂淀粉球磨12h，得到LLZTO待流延浆料。将浆料装入流延机中，流延出厚度100μm的LLZTO三维多孔电解质生坯。
步骤2)致密LLZTO电解质制备：
按照实施例4中的步骤2)制备LLZTO电解质生坯。
步骤3)将步骤2)得到的LLZTO电解质生坯与LLZTO三维多孔电解质生坯堆叠后冲压为φ16的圆片，烧结形成“多孔|致密|多孔”三层结构，其中，堆叠采用两层LLZTO三维多孔电解质生坯和一层LLZTO电解质生坯，且LLZTO电解质生坯位于两层LLZTO三维多孔电解质生坯的中间，烧结的制度为1200℃下保温6h。
本对比例还提供了一种全固态锂电池及其制备方法，所述方法包括在上述步骤3)之后进行下述步骤：
步骤4)正极浆料制备：
按照实施例1中的步骤4)配制正极浆料。
步骤5)按照实施例4的步骤6)装配全固态锂电池。
测试：
对上述各个实施例和对比例提供的全固态锂电池进行电化学性能测试。测试方法为：电池充放电区间为2.0V-4.2V，恒电流充放电电流密度为0.2C，测试温度为60℃，0.2C首圈容量、循环50圈容量以及循环50圈容量保持率如表1所示：
表1
Figure BDA0003305843560000191
Figure BDA0003305843560000201
通过实施例1与实施例5的对比可知，真空脱泡后的浆料流变性能提高，有利于浆料在骨架上的成型及致密，能够提升电化学性能，尤其是提升循环性能。
通过实施例1和对比例1，实施例3和对比例3的对比可以看出，通过三维多孔电解质构建复合电极，将作为电极载体的三维电解质骨架和电解质同步烧结，再进行全固态锂电池装配，有效提高了首圈容量以及循环性能。致密电解质和多孔电解质进行共烧之后的电池，改善效果更显著。
通过实施例2和对比例2，实施例4和对比例4，和流延法制备多孔电解质层的固态电池相比，本发明达到了性能相当的循环结果，但本发明制备步骤相对简单、耗时更短，且避免了制备过程中大量环境不友好溶剂的使用。
综合上述各实施例和对比例可知，通过本发明提供的工艺制备得到的三维固体电解质层，将其与电极复合，用于全固态锂电池的开发。改善了电极和电解质的界面接触，提高了固态电池的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固体电解质复合层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一电解质浆料浸渍有机多孔基底中，干燥后形成多孔电解质骨架生坯；
将第二电解质浆料成型得到致密电解质生坯；
(2)将至少一片所述的多孔-电解质骨架生坯和至少一片所述的致密电解质生坯堆叠，烧结，得到所述的固体电解质复合层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一电解质浆料包括固体电解质、粘结剂和溶剂；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，固体电解质包括钙钛矿型结构固体电解质、NASICON型结构固体电解质和石榴石型结构固体电解质中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，固体电解质的粒径为0.5μm～100μm；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中，溶剂包括水、乙醇、丁酮、异构烷烃类溶剂和有机过氧化物溶剂中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料中还包括分散剂，所述分散剂包括阿拉伯树胶、聚丙烯酸铵和硅溶胶中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料的固含量为10％～80％；
优选地，步骤(1)所述第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h；
优选地，步骤(1)所述有机多孔基底包括开孔型泡沫和/或开孔型海绵，优选为聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫或聚丙烯泡沫中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述有机多孔基底的孔径尺寸为5μm～200μm，孔隙率为20％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第二电解质浆料和所述第一电解质浆料的组成相同或不同；
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料包括固体电解质、粘结剂和溶剂；
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，固体电解质包括钙钛矿型结构固体电解质、NASICON型结构固体电解质和石榴石型结构固体电解质中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述第二电解质浆料中，溶剂包括乙醇和丁酮中的至少一种；
优选地，所述将第二电解质浆料成型得到致密电解质生坯的方法包括以下步骤：将固体电解质、粘结剂和溶剂进行混合球磨12h～30h，得到第二电解质浆料，流延得到致密电解质生坯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)按照多孔电解质骨架生坯和致密电解质生坯交替排列的方式进行堆叠，堆叠后多孔电解质骨架生坯位于致密电解质生坯至少一侧外表面；
优选地，堆叠后多孔电解质骨架生坯位于致密电解质生坯两侧外表面；
优选地，采用两片多孔电解质骨架生坯和一片致密电解质生坯进行堆叠，且两片多孔电解质骨架生坯位于两侧外表面。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为600℃～1400℃；
优选地，所述烧结的时间为0.5h～12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔电解质骨架生坯在堆叠前依次进行预烧结和二次浸渍的步骤，所述二次浸渍采用所述的第一电解质浆料；
优选地，所述预烧结的温度为600℃～800℃；
优选地，所述预烧结的时间为0.5h～12h；
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料与步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的组成相同或不同；
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质的粒径小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质；
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料的固含量小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的固含量；
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料的固含量为5％～60％；
优选地，所述二次浸渍采用的第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结之后依次进行补充浸渍和二次烧结的步骤，所述补充浸渍采用所述的第一电解质浆料；
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料与步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的组成相同或不同；
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质的粒径小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料中的固体电解质；
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料的固含量小于步骤(1)所述浸渍采用的第一电解质浆料的固含量；
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料的固含量为5％～60％；
优选地，所述补充浸渍采用的第一电解质浆料在使用前预先进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的时间为0.5h～12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1第一电解质浆料配制：
电解质粉体、粘结剂、分散剂和溶剂在混料设备中进行混合，得到电解质粉体分散均匀稳定的悬浮液浆料；
S2有机多孔基底选择：
选择一定厚度、孔径尺寸和孔隙率的海绵基底和/或泡沫基底；
S3一次浸浆：
将电解质浆料浸入所述的有机多孔基底，在有机多孔基底上挂满浆料，干燥形成生坯，然后600℃～800℃烧结处理0.5h～12h排出有机支撑体，得到预制的多孔电解质层；
S4补充电解质浆料配制：
电解质粉体、粘结剂、分散剂和溶剂在混料设备中进行混合，得到电解质粉体分散均匀稳定的悬浮液浆料。
S5二次浸浆：
将所述的补充电解质浆料渗入预制的多孔电解质层内，干燥后600℃～1400℃烧结0.5h～12h，得到所述的固体电解质复合层。
9.一种固体电解质复合层，其特征在于，所述固体电解质复合层包括层叠设置的三维多孔固体电解质层和致密电解质层；
优选地，所述固体电解质复合层的至少一侧表面为三维多孔固体电解质层。
10.一种固态电池，包括正极、固态电解质层和负极，所述固态电解质层位于所述正极和负极之间，其特征在于，所述固态电解质层采用权利要求9所述的固体电解质复合层。
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