CN1793056A - 在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及致密陶瓷薄膜制备技术。该方法包括利用现有技术制备金属陶瓷或陶瓷多孔衬底，并在多孔衬底表面施加涂层，所述在多孔衬底表面施加涂层的步骤是：首先采用喷涂或悬浮颗粒浆料浸渍涂膜技术在多孔衬底表面形成由团聚粉体疏松堆积成的粗颗粒骨架膜层；干燥后用细小颗粒粉体浆料对粗颗粒骨架膜层进行覆涂，使相对密度达到60％以上；最后在1200－1450℃、空气条件下烧结后冷却得成品；粗颗粒骨架膜层中粉体粒径d50为0.2－2.0微米；覆涂用浆料中颗粒的粒度与骨架膜层中粉体的粒度比为1∶5－50，其浆料中固含质量为1－10％。本方法制备膜层的厚度能较方便地控制在5－100微米范围内，具有质量稳定、制备周期短和成本低等优点。

Description

在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法
技术领域
本发明涉及致密陶瓷薄膜制备技术。
背景技术
在多孔陶瓷衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜，尤其是功能陶瓷膜，在许多技术领域具有极广泛的应用。例如，固体氧化物燃料电池技术中，在多孔支撑体阳极或阴极衬底上制备致密的氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)电解质薄膜，是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)技术的核心，电解质膜的厚度和致密性直接影响电池的性能和输出功率。据荷兰《固体离子学》(Solid State Ionics)杂志，第176卷(2005)451-456页，第175卷(2004)171-176页和第152-453卷(2002)373-381页报道，目前制备薄膜型燃料电池或薄膜材料部件的技术主要包括：流延法(Tape casting)、浆料涂覆法(Slurrycoating)、轧辊法(Tape calendering)、电泳沉积(Electrophoretic depositionmethod)、溅射(Sputtering)、电化学沉积(Electrochemical vapor deposition)、化学气相淀积法(Chemical Vapor deposition)等等。这些制备方法都有一些缺点，例如流延法和浆料涂覆法很难制备厚度薄的致密膜，轧辊法对粉体要求高，电泳沉积和化学气相淀积法等对衬底表面光洁度要求苛刻，重复性差、制造成本高，有的还会排放有毒副产物。
近年发展起来的等离子喷涂技术，在陶瓷薄膜制备中是通过固体陶瓷颗粒受热熔化或部分熔化，飞射到冷的衬底上凝固而形成薄膜。与传统方法比较，等离子喷涂具有能量密度高、微观反应温度高(10000K)、淀积速度快、衬底可任意形状、污染少等优点。但此技术除设备成本高等缺点外，一般不能用于制备厚度小于50微米的致密膜，在多孔衬底上制备致密膜则更为困难。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术在多孔衬底上制备氧化物陶瓷薄膜存在的问题，提出了一种在多孔衬底上较为方便、低成本制备氧化物致密陶瓷膜的方法。
本发明目的通过以下方式来实现。
本发明的在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，包括利用现有技术制备金属陶瓷或陶瓷多孔衬底，并在多孔衬底表面施加涂层，其特征在于，所述在多孔衬底表面施加涂层的步骤是：首先采用喷涂或悬浮颗粒浆料浸渍涂膜技术在多孔衬底表面形成由团聚粉体疏松堆积成的粗颗粒骨架膜层；干燥后用细小颗粒粉体浆料对粗颗粒骨架膜层进行覆涂，即对已形成的膜骨架进行填隙，使相对密度达到60％以上，或者对干燥后的粗颗粒骨架膜层先进行一次预烧结处理，然后再进行覆涂，其预烧结温度为800-1100℃，烧结时间为1-2小时；最后在1200-1450℃、空气条件下烧结后冷却得成品；所述粗颗粒骨架膜层中粉体粒径d50为0.2-2.0微米；所述覆涂用细小颗粒粉体浆料中颗粒的粒度与粗颗粒骨架膜层中所用粉体的粒度比为1∶5-50，其细小颗粒粉体浆料中固含质量为1-10％。
上述制备方法中，所述的喷涂是指现有技术中常用的静电喷涂粉体技术，或悬浮颗粒浆料喷涂技术。在使用悬浮颗粒浆料喷涂或浸渍涂膜时，其浆料中固含量为5-25％(质量)。
为保证产品的致密性要求，通常整个薄膜膜层厚度应在粗颗粒骨架膜层中粉体粒度的5倍以上。
在制备悬浮颗粒浆料或浸渍用粉体浆料、或制备细小颗粒粉体浆料时，通常以水或乙醇为溶剂，并加入适量分散剂，例如PAA分散剂、PEG(M200-20000)分散剂、PVP(M3000)分散剂等，以保证浆料均匀、稳定。
本发明中，所述衬底的材料可以是金属陶瓷或氧化物陶瓷等多种材料，只要与后续制备的薄膜材料在化学上兼容，即不发生化学反应或是物理上互相扩散，且能耐受后续的热处理，都可以选用。如多孔或致密的钙钛矿型复合氧化物材料，Ni-YSZ，Cu-SDCo，Ni-SDC等两相复合金属陶瓷材料等。
本发明在多孔衬底上制备致密氧化物陶瓷薄膜的方法，首先采用喷涂或悬浮颗粒浆料浸渍涂膜技术在多孔衬底表面形成由团聚粉体的疏松堆积成粗颗粒骨架膜层，形成由团聚粉体的疏松堆积成的骨架结构，然后通过在覆涂浆过程中涂更细小颗粒的浆料，由于形成骨架的团聚体与浆料中的细小颗粒的尺寸之比为5-50倍，因此浆料中的细小颗粒在毛细管力的作用下，能充分地填充到骨架间隙，形成具有高的相对密度粉未素坯层，使素坯层的相对密度提高到60％以上，烧结后其密度还有大幅度提高，从而消除了衬底表面缺陷对制备致密薄膜过程的不利影响。
本发明在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其制备膜层的厚度能较方便地控制在5-100微米范围内；其相对密度能达到95％以上，而且均匀，无针孔。整个制备过程还具有易于控制，质量稳定，制备周期短和成本低等优点，适合于工业化应用。
使用本发明方法制备氧化物致密陶瓷薄膜，由于是气密的材料膜，因而可以用作高质量保护涂层，以及不同性质的气体分离层。在氧离子导体材料的情况下可以作为固体电化学器件的固体电解质层，特别是可以作为多孔阳极(或阴极)支撑的固体氧化物燃料电池的电解质层等等。
下面通过实施例作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：在多孔NiO-YSZ衬底上制备致密YSZ薄膜。
(1)制备多孔NiO-YSZ衬底(YSZ表示8％摩尔Y2O3稳定的ZrO2)：将YSZ粉料与NiO粉料按4∶6(质量比)，加入一定量的乙醇作溶剂，球磨4小时混合，然后加热蒸发除去溶剂并干燥。
(2)加入适量的造孔剂(如碳黑)于YSZ与NiO的混合粉，然后再混合(气流混合)
(3)利用步骤2得到的混合粉干压成型直径为50毫米，厚度为1.5毫米的圆片，在900℃下预烧2小时，制成多孔NiO-YSZ多孔衬底。
(4)将粒度d50(通常粉体粒径在0.5-2微米范围内)的YSZ粉与乙醇按1∶20质量比球磨8小时混合，然后将浆料倒入高约1米的沉淀柱中(浆料柱高度约0.9米)。静置沉降4小时后，约在浆料柱高度的三分之一处开一个流出口，取出上半部的细浆料；然后再取出下半部的粗颗粒浆料。
(5)从浆料沉降柱上半部取出的细浆料并加入约1-5‰的PAA分散剂，再球磨12小时，作为细小颗粒粉体浆料，其粉体粒径d50≈0.2微米，其浆料中固含量的质量为1％；将从浆料沉降柱下半部取出的粗颗粒浆料除去溶剂，并烘干，用作静电喷粉制备YSZ膜骨架的粗颗粒粉体，其粉体粒径d50≈1微米。
(6)将利用步骤5得到的粗颗粒粉体，采用静电喷粉技术在已制备的多孔NiO-YSZ衬底上喷涂粗颗粒骨架膜层，制备YSZ膜骨架。静电喷粉时的电压为100KV，喷头与衬底的距离为150毫米，粗颗粒骨架膜层厚度控制在20-30微米(通常为产品膜层厚度的1.2-1.5倍)。
(7)将步骤5得到的细浆料，采用机械喷涂技术，喷涂到上述粗颗粒粉涂膜层上，并在80℃、控制气流速度的条件下烘干约2小时；然后再喷涂细浆料，再烘干，如此重复10-20次，得到膜层相对密度达到60％以上的生坯膜。
(8)烧结：将上述生坯膜，在1450℃、空气条件下，烧结4-5小时，自然冷却得到厚度为15-20微米的致密YSZ膜。
实施例2：在NiO-BaCe0.8Gd0.2O3多孔衬底衬底上制备BaCe0.8Gd0.2O3致密陶瓷膜。
(1)将柠檬酸法制备的BaCe0.8Gd0.2O3粉体与NiO粉体按4∶6质量比，以乙醇为溶剂，球磨24小时混合；蒸发除去溶剂并干燥后，将NiO与BaCe0.8Gd0.2O3混合粉体压成直径为15毫米，厚度为1-2毫米的圆片，900℃烧结2小时，得到NiO-BaCe0.8Gd0.2O3多孔衬底。
(2)采用柠檬酸法制备的BaCe0.8Gd0.2O3粉体(粉体的团聚粒径为1-2微米)，以乙醇为溶剂，PEG(M4000)为分散剂，制备成稳定的BaCe0.8Gdx0.2O3浆料，其中，分散剂加入量为粉体质量的2-5％，浆料固含量为10％(质量)；然后将多孔衬底浸渍涂膜在浆料中30秒钟，即在多孔衬底上制备BaCe0.8Gd0.2O3粗颗粒骨架膜层，其中膜层厚度控制在20-30微米，再将该膜层在900℃、空气环境中预烧结2小时，冷却后待用。
(3)采用甘氨酸制备的BaCe0.8Gd0.2O3粉体(粉体粒径为0.1-0.3微米)，以乙醇为溶剂，制备BaCe0.8Gd0.2O3浆料作为填隙小颗粒的细浆料，细浆料中的固含量为8％。
(4)采用机械喷涂技术，在(2)制备的BaCe0.8Gd0.2O3粗颗粒骨架膜层表面上喷涂细浆料，然后在80℃条件下干燥2小时，其后再涂膜，再干燥，如此重复10-20次，得到相对密度达到60％以上的生坯膜。
(5)烧结：将上述生坯膜在1250℃、空气条件下，烧结8-10小时，得到厚度为20-30微米的致密BaCe0.8Gd0.2O3膜。
采用上述方法制备BaCe0.8Gd0.2O3膜，其致密化烧结温度比一般压块的致密化烧结的温度(近1600℃)降低约200-300度。
实施例3：在SDC-NiO多孔衬底上制备SDC致密膜
(1)将甘氨酸法制备的SDC(Ce0.8Sm0.2O2)粉与NiO粉混合，SDC与NiO的质量比为4∶6，然后压成直径为20毫米，厚度为1-2毫米的圆片，950℃下预烧2小时，得到SDC-NiO多孔衬底。
(2)采用固相反应法制备SDC粉，即：以硝酸铈和氧化钐为原料，以水为溶剂球磨混合，然后烘干，再在高温炉内加热，随着温度的升高，硝酸盐分解，继续加热到一定温度，发生快速的固相反应，最后得到SDC粉体。本实施例采用的固相反应温度为600℃和1000℃，时间均为2小时。600℃固相反应得到的小颗粒粉体(粉体粒径为0.1-0.5微米，记作：SDC-600)用于制备填隙用细小颗粒粉体浆料，1000℃固相反应得到的粗颗粒粉体(粉体粒径为1-3微米，记作：SDC-1000)用于制备骨架膜层的浆料。
(3)制备粗颗粒骨架膜层用浆料：先将SDC-1000与水球磨混合3小时(固体粉体的质量含量为20％)，然后加入水溶剂质量7.5‰的PVP(M3000)分散剂，再球磨3小时，其后调节浆料的pH值到10继续球磨8小时，形成稳定的SDC-1000浆料。
(4)采用机械喷涂技术，将上述SDC-1000浆料喷涂在步骤1制备的多孔衬底上，形成粗颗粒骨架膜层，其厚度20-30微米，然后在1000℃预烧结处理2小时，冷却后待用。
(5)制备细浆料：以乙醇为溶剂，球磨混合24小时制备SDC-600粉体浆料，浆料中固体粉体质量含量为6％。
(6)采用机械喷涂技术将步骤5制备的的细小颗粒粉体浆料(SDC-600)喷涂在粗颗粒骨架膜层上，然后在80℃干燥2小时，冷却至室温，再次涂膜，再干燥，如此重复15-20次，使衬底上膜的相对密度达到60％以上。
(7)烧结：将上述制备的膜在1400℃烧结5小时，最后得到厚度为20-25微米的致密SDC膜。
以上三实施例制备的陶瓷膜，相对密度均达到95％以上，而且均匀，无针孔。

Claims (5)

1.一种在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，包括利用现有技术制备金属陶瓷或陶瓷多孔衬底，并在多孔衬底表面施加涂层，其特征在于，所述在多孔衬底表面施加涂层的步骤是：首先采用喷涂或悬浮颗粒浆料浸渍涂膜技术在多孔衬底表面形成由团聚粉体疏松堆积成的粗颗粒骨架膜层；干燥后用细小颗粒粉体浆料对粗颗粒骨架膜层进行覆涂，使相对密度达到60％以上；最后在1200-1450℃、空气条件下烧结后冷却得成品；所述粗颗粒骨架膜层中粉体粒径d50为0.2-2.0微米；所述覆涂用细小颗粒粉体浆料中颗粒的粒度与粗颗粒骨架膜层中所用粉体的粒度比为1∶5-50，其细小颗粒粉体浆料中固含质量为1-10％。
2.如权利要求1所述的在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述的喷涂是指现有技术中常用的静电喷涂粉体技术，或悬浮颗粒浆料喷涂技术。
3.如权利要求1或2所述的在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，在使用悬浮颗粒浆料喷涂或浸渍涂膜时，其浆料中固含质量为5-25％。
4.如权利要求1所述的在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述干燥后的粗颗粒骨架膜层先进行一次预烧结处理，然后再进行覆涂，其预烧结温度为800-1100℃，烧结时间为1-2小时。
5.如权利要求1所述的在多孔衬底上制备氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述薄膜膜层厚度在粗颗粒骨架膜层中粉体粒度的5倍以上。
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