CN110368818B

CN110368818B - 一种高通量平板陶瓷膜的制备方法

Info

Publication number: CN110368818B
Application number: CN201910737112.8A
Authority: CN
Inventors: 常启兵; 赵亚辉; 杨玉龙; 王霞; 汪永清; 周健儿
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2019-08-11
Filing date: 2019-08-11
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-08-11
Also published as: CN110368818A

Abstract

本发明公开了一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，基于平板陶瓷膜支撑体，采用喷涂法制备中间过渡层，然后采用浸涂法直接在经干燥的过渡层上形成分离膜层，最后通过一次共烧得到高渗透通量的平板陶瓷膜。本发明采用喷涂法和浸涂法相结合的方式，实现了技术优势互补，所形成的膜层可以连续制备，无需将过渡层煅烧后再制备顶层分离膜层，不仅提高了膜分离效率，而且有效简化了制备工艺，降低了陶瓷膜的制备成本，显著提高了生产效率。

Description

一种高通量平板陶瓷膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种平板陶瓷膜的制备方法。

背景技术

膜分离是一种高效分离技术之一。陶瓷膜是膜分离技术中的一种核心部件，是以Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiC等原料经一系列特殊工艺制作而成，具有多孔非对称的层状结构，其中顶层膜具有分离功能，且非对称结构有助于减少膜的渗透阻力，保证陶瓷膜具有足够的机械强度和高的渗透通量。

根据形状，陶瓷膜可分为单管状、多通道和平板状。其中平板陶瓷膜是采用外压式过滤，即陶瓷膜的外表面为分离膜层，膜孔道为渗透液通道。由于具有蛋壳效应，采用此结构，平板陶瓷膜支撑体的壁厚可以小至1mm，整个平板膜支撑体的厚度在3～5mm，能够大幅降低陶瓷膜的渗透阻力，从而成为平板陶瓷膜的技术优势。然而，较薄的支撑体厚度直接导致在传统的浸涂过程中，支撑体无法吸收更多浆料中的水分而难以形成足够厚度的分离膜层，甚至出现浆料粉体渗漏至支撑体内的问题，易产生膜缺陷。虽然通过提高浆料的粘度或者固含量的方式，能够减少膜缺陷，但是，却容易造成膜层厚度较高，使得渗透阻力大幅增加，反而降低了膜的渗透通量，影响了平板陶瓷膜的应用优势。

陶瓷膜的孔径主要是通过不同粒径的陶瓷粉体堆积而形成的，上层膜层所选择的粉体粒径通常要小于下层膜层(支撑体)的孔径，因此，传统的浸涂法在大孔支撑体上获得较小孔径的膜层，就需要制备多层梯度结构的膜层，一般总膜层厚度大于50μm，从而导致增加了渗透阻力。

为了控制膜层厚度，同时减少渗漏问题，现有技术采用丝网印刷技术将具有不同化学组成和颗粒尺寸的陶瓷膜浆料分别印刷在平板式陶瓷膜支撑体上，在支撑体表面形成具有不同化学组成和孔隙结构的多层梯度陶瓷膜。采用丝网印刷技术可将单层膜的厚度控制在10～30μm范围以内，且厚度均匀一致，有效克服了浸涂法膜层较厚而喷涂法厚薄不均匀的技术难题。但是，这要求对支撑体进行表面和边缘打磨平整，对支撑体的二次陶瓷加工增加了制备成本。此外，也有通过在多孔支撑体的表面预制一层高分子膜以改善其表面孔径，使喷膜液的渗透降低，但高分子膜的存在，降低了膜层与支撑体之间的结合强度，影响了膜层的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，基于平板陶瓷膜支撑体，采用喷涂法制备中间过渡层，然后采用浸涂法直接在经干燥的过渡层上形成分离膜层，最后通过一次共烧得到高渗透通量的平板陶瓷膜，以有效降低平板陶瓷膜的制备成本、并提高膜分离效率。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)喷涂法制备过渡层

(1-1)将平均粒径为0.1～0.6μm的陶瓷粉体A与分散剂、稳定剂、水混合，经超声处理后，加入到球磨机中混合1～24h形成悬浮浆料A；其中，所述分散剂、稳定剂、水的用量分别为陶瓷粉体A的0.1～1.2wt％、0.5～1.5wt％、200～1000wt％；

(1-2)将所述悬浮浆料A泵入到喷枪中进行喷涂，通过喷雾喷嘴形成雾化液滴沉积在平板陶瓷膜支撑体上形成过渡膜层；所述过渡膜层干燥后，得到含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(2)浸涂法制备分离膜层

(2-1)将平均粒径为0.05～0.2μm的陶瓷粉体B与分散剂、稳定剂、水混合，经超声处理后，加入到球磨机中混合1～24h形成悬浮浆料B；其中，所述分散剂、稳定剂、水的用量分别为陶瓷粉体B的0.5～1.5wt％、0.3～1.8wt％、200～1000wt％；

(2-2)将所述含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体浸没于悬浮浆料B中以形成分离膜层，取出后经干燥，得到含有干燥的分离膜层及过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(3)平板陶瓷膜的制备

将所述含有过渡层和分离膜层的平板陶瓷膜支撑体在1100～1300℃温度下煅烧，保温1～2h，即得到高渗透通量的平板陶瓷膜。

本发明在较大孔径的平板陶瓷膜支撑体上，采用喷涂较小粒径粉体所制备的浆料，通过雾滴沉积形成中间过渡层膜层，以减少支撑体的表面缺陷对膜层均匀性的影响；然后结合浸涂过程，利用过渡层作为阻挡层，在过渡层上形成以更小粒径粉体堆积形成的分离膜层，在避免渗漏的同时，利用浆料的流动性获得表面平整均匀的膜层，最后通过一次烧成，获得高渗透通量的平板陶瓷膜。

上述方案中，本发明所述分散剂为聚丙烯酸铵、Dolapix系列分散剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合，或者，聚乙烯亚胺、或聚乙烯亚胺与聚乙烯吡咯烷酮的组合。所述稳定剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合，或者，聚丙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺，聚乙烯醇中的一种或其组合。

进一步地，本发明所述步骤(1-1)中悬浮浆料A的固含量为8～35wt％；所述步骤(1-2)中以压力0.1～0.6MPa、浆料流速50～250mL/min进行喷涂，所述过渡膜层的厚度不超过15μm。通过改变浆料的固含量、喷雾压力、单位时间内的喷涂量和喷涂面积来控制过渡层的厚度，同时避免形成连续液膜，防止出现过渡层渗漏的情况。

进一步地，本发明所述步骤(2-2)中浸没的时间为20～40s；所述分离膜层的厚度为5～20μm。

上述方案中，本发明所述平板陶瓷膜支撑体的平均孔径为1～4μm、厚度为3～5mm。其制备方法为，将平均粒径为10～40μm的陶瓷粉体C与造孔剂、粘结剂在混料机中混合成均匀的混合料，然后放入捏泥机中，加入水、润滑剂，经捏合成泥、陈腐后，在挤出成型机中制备成平板状，经干燥、1400～1700℃煅烧，得到平板陶瓷膜支撑体；其中，所述造孔剂、粘结剂、水、润滑剂的用量分别为陶瓷粉体C的1～8wt％、2～6wt％、10～18wt％、3～6wt％。

进一步地，本发明所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或其组合。所述润滑剂为甘油、石蜡、油酸、硬脂酸钠中的一种或其组合。

上述方案中，本发明所述陶瓷粉体A、陶瓷粉体B、陶瓷粉体C为ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SiC、堇青石、莫来石，高岭土中的一种或其组合。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以喷涂法和浸涂法相结合的方式，采用喷涂法制备过渡层，雾滴沉积在支撑体的表面而形成连续膜层，所形成的膜层与支撑体的孔隙结构无关，只会在支撑体表面形成厚度相对均匀的膜层，且通过控制喷涂量可以控制过渡层的厚度≤15μm，同时因过渡层和支撑体层的总厚度较低，所以浸涂法所形成的膜层厚度也相对较小，总膜层厚度≤35μm。这样，有效减少了在大孔平板支撑体上制备小孔径膜层所需的厚度，大大降低了膜层渗透阻力(水渗透通量≥400L/m²*bar*h)，真正实现了平板陶瓷膜渗透阻力小的技术优势。

(2)本发明采用喷涂法制备过渡层，尽管陶瓷浆料中的粉体的粒径小于支撑体的孔径，由于喷涂法的雾滴直径在20～100μm，且可通过控制喷涂时间，使液滴在支撑体表面快速固化，团聚的颗粒粒径大于支撑体的孔径，因此只能在支撑体的表面形成膜层，不会渗漏至支撑体内部，从而有效避免了渗漏情况发生，减少因渗漏导致的渗透阻力增加。而浸涂法所采用浆料中的粉体粒径是小于过渡层的孔径，因此，在现有技术条件下也很容易控制使其不渗漏。这样，喷涂+浸涂的组合模式能在大孔的支撑体(平均孔径1～4μm)上直接获得孔径小于55nm的分离膜层。

(3)本发明利用喷涂法和浸涂法的技术优点，互补解决相应技术的缺点。以喷涂法制备中间过渡层，利用其制备膜层不受支撑体层孔隙率和表面缺陷的影响，即使粉体颗粒粒径小于支撑体孔径，也不会出现渗漏问题的优点；采用浸涂法制备分离膜层，利用浸涂法能够获得均匀厚度且表面平整的膜层的优点。同时，利用浸涂法的优点，克服了喷涂法所形成的膜层厚度均匀性欠佳的问题，而利用喷涂所形成的过渡层，隔绝了支撑体的孔径和孔隙率对顶层分离膜层性能的影响，从而实现了技术优势互补。本发明制备方法所形成的膜层可以连续制备，无需将过渡层煅烧后再制备顶层分离膜层，有效简化了制备工艺，降低了陶瓷膜的制备成本。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例喷涂法+浸涂法相结合对制备膜层影响的示意图(支撑体1，过渡层2，分离膜层3)；

图2是本发明实施例一制备的平板陶瓷膜的断面扫描电镜照片；

图3是本发明实施例一制备的平板陶瓷膜的表面扫描电镜照片；

图4是本发明实施例二制备的平板陶瓷膜的断面扫描电镜照片；

图5是本发明实施例二制备的平板陶瓷膜的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，采用平均孔径为1.2μm的平板陶瓷膜支撑体，该平板陶瓷膜支撑体的制备方法为：将50kg平均粒径为10μm的氧化铝粉与4kg淀粉、3kg羟丙基甲基纤维素在混料机中混合成均匀的混合料，然后放入捏泥机中，加入9kg水、1kg甘油、1kg油酸，捏合成泥、陈腐2周后，在挤出成型机中制备成长度1200mm×宽度125mm×厚度3mm的平板状陶瓷膜支撑体，再于恒温恒湿干燥箱(温度80℃、湿度90％)中干燥24h后，经1450℃煅烧、保温3h，得到平均孔径为1.2μm的平板陶瓷膜支撑体。

基于上述平板陶瓷膜支撑体，本实施例一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，其步骤如下：

(1)喷涂法制备过渡层

(1-1)将5kg平均粒径为0.5μm的氧化铝粉与50g聚丙烯酸铵、50g聚乙烯醇(配置成浓度为2％的溶液)、25kg水混合，经超声处理10min后，加入到球磨机中混合6h，形成稳定的的悬浮浆料A；

(1-2)将上述悬浮浆料A泵入到喷枪中，以压力0.2MPa、浆料流速150mL/min、喷涂时间≤1min/cm²进行喷涂，通过喷雾喷嘴形成的雾化液滴沉积在上述平板陶瓷膜支撑体上而形成过渡膜层，在室温下自然干燥后，得到含有干燥的过渡层(厚度为11μm)的平板陶瓷膜支撑体；

(2)浸涂法制备分离膜层

(2-1)将5kg平均粒径为0.1μm的氧化铝粉与60g聚丙烯酸铵、60g聚乙烯醇(配置成浓度为2％的溶液)、25kg水混合，经超声处理10min后，加入到球磨机中混合6h，形成稳定的悬浮浆料B；

(2-2)将上述含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体浸没于悬浮浆料B中20s以形成分离膜层，取出后在恒温恒湿干燥箱(温度80℃、湿度90％)中干燥，得到含有干燥的分离膜层(厚度为10μm)及过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(3)平板陶瓷膜的制备

将上述含有干燥的分离膜层及过渡层的平板陶瓷膜支撑体置于马弗炉中，在1150℃温度下煅烧，保温2h，即得到平均孔径为46nm、水渗透通量为420L/m²*bar*h的高渗透通量的平板陶瓷膜。

实施例二：

本实施例一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，采用平均孔径为3.9μm的平板陶瓷膜支撑体，该平板陶瓷膜支撑体的制备方法为：将50kg平均粒径为40μm的氧化铝粉与4kg淀粉、2.5kg羟丙基甲基纤维素在混料机中混合成均匀的混合料，然后放入捏泥机中，加入9kg水、1kg甘油、0.5kg油酸，捏合成泥、陈腐1周后，在挤出成型机中制备成长度1200mm×宽度125mm×厚度5mm的平板状陶瓷膜支撑体，再于恒温恒湿干燥箱(温度80℃、湿度90％)中干燥24h后，经1650℃煅烧、保温3h，得到平均孔径为3.9μm的平板陶瓷膜支撑体。

(1)喷涂法制备过渡层

(1-1)将5kg平均粒径为0.6μm的氧化锆(ZrO₂)粉与45g聚丙烯酸铵、50g聚乙烯醇(配置成浓度为2％的溶液)、25kg水混合，经超声处理10min后，加入到球磨机中混合6h，形成稳定的悬浮浆料A；

(1-2)将上述悬浮浆料A泵入到喷枪中，以压力0.2MPa、浆料流速120mL/min、喷涂时间≤1min/cm²进行喷涂，通过喷雾喷嘴形成的雾化液滴沉积在上述平板陶瓷膜支撑体上而形成过渡膜层，在室温下自然干燥后，得到含有干燥的过渡层(厚度为7μm)的平板陶瓷膜支撑体；

(2)浸涂法制备分离膜层

(2-1)将5kg平均粒径为0.1μm的氧化锆(ZrO₂)粉与60g聚丙烯酸铵、80g聚乙烯醇(配置成浓度为2％的溶液)、25kg水混合，经超声处理10min后，加入到球磨机中混合6h，形成稳定的悬浮浆料B；

(2-2)将上述含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体浸没于悬浮浆料B中40s以形成分离膜层，取出后在恒温恒湿干燥箱(温度80℃、湿度90％)中干燥，得到含有干燥的分离膜层(厚度为10μm)及过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(3)平板陶瓷膜的制备

将上述含有干燥的分离膜层及过渡层的平板陶瓷膜支撑体置于马弗炉中，在1250℃温度下煅烧，保温2h，即得到平均孔径为54nm、水渗透通量为490L/m²*bar*h的高渗透通量的平板陶瓷膜。

本发明以喷涂法+浸涂法相结合，以喷涂法制备中间过渡层，如图1所示，雾滴快速固化于支撑体1表面，团聚的颗粒粒径大于支撑体的孔径，仅在支撑体的表面形成膜层(过渡层2)，不会渗漏至支撑体内部，避免了渗漏问题的出现(见图2、图4)；采用浸涂法制备分离膜层3，能够获得均匀厚度且表面平整的膜层(见图3、图5)。

Claims

1.一种高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 喷涂法制备过渡层

(1-1) 将平均粒径为0.1～0.6μm的陶瓷粉体A与分散剂、稳定剂、水混合，经超声处理后，加入到球磨机中混合1～24h形成固含量为8～35wt%的悬浮浆料A；其中，所述分散剂、稳定剂、水的用量分别为陶瓷粉体A的0.1～1.2wt%、0.5～1.5wt%、200～1000wt%；

(1-2) 将所述悬浮浆料A泵入到喷枪中以压力0.1～0.6MPa、浆料流速50～250mL/min进行喷涂，通过喷雾喷嘴形成雾化液滴沉积在平均孔径为1～4μm、厚度为3～5mm的平板陶瓷膜支撑体上形成厚度不超过15μm、呈连续的过渡膜层，以减少支撑体的表面缺陷；所述过渡膜层干燥后，得到含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(2) 浸涂法制备分离膜层

(2-1) 将平均粒径为0.05～0.2μm的陶瓷粉体B与分散剂、稳定剂、水混合，经超声处理后，加入到球磨机中混合1～24h形成悬浮浆料B；其中，所述分散剂、稳定剂、水的用量分别为陶瓷粉体B的0.5～1.5wt%、0.3～1.8wt%、200～1000wt%；

(2-2) 将所述含有干燥的过渡层的平板陶瓷膜支撑体浸没于悬浮浆料B中20～40s以形成厚度为5～20μm分离膜层，取出后经干燥，得到含有干燥的分离膜层及过渡层的平板陶瓷膜支撑体；

(3) 平板陶瓷膜的制备

将所述含有过渡层和分离膜层的平板陶瓷膜支撑体在1100～1300℃温度下煅烧，保温1～2h，即得到孔径小于55nm的高渗透通量的平板陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵、Dolapix系列分散剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合，或者，聚乙烯亚胺、或聚乙烯亚胺与聚乙烯吡咯烷酮的组合。

3.根据权利要求1所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合，或者，聚丙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺，聚乙烯醇中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述平板陶瓷膜支撑体的制备方法为，将平均粒径为10～40μm的陶瓷粉体C与造孔剂、粘结剂在混料机中混合成均匀的混合料，然后放入捏泥机中，加入水、润滑剂，经捏合成泥、陈腐后，在挤出成型机中制备成平板状，经干燥、1400～1700℃煅烧，得到平板陶瓷膜支撑体；其中，所述造孔剂、粘结剂、水、润滑剂的用量分别为陶瓷粉体C的1～8wt%、2～6wt%、10～18wt%、3～6wt%。

5.根据权利要求4所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或其组合。

6.根据权利要求4所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为甘油、石蜡、油酸、硬脂酸钠中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉体A、陶瓷粉体B为ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SiC、堇青石、莫来石，高岭土中的一种或其组合。

8.根据权利要求4所述的高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉体C为ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SiC、堇青石、莫来石，高岭土中的一种或其组合。