CN111545078A - 平板陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种平板陶瓷膜及其制备方法，包括陶瓷支撑体和膜层的制备。制备方法包括：形成支撑体；在所述支撑体上通过浸渍，形成分离膜层，其中，所述陶瓷支撑体和分离膜层的原料由两种或三种不同粒径的陶瓷粉体级配而成。优选的方案是使用平均粒径5μm、10μm的两种类球形粉体级配制备支撑体，使用0.1～5μm的两种类球形粉体制备分离膜层。本发明制备的平板陶瓷膜可省去过渡层的制备，缩短生产周期，节约原料，降低成本，减少能耗。

Description

平板陶瓷膜及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷膜制备技术领域，具体涉及一种平板陶瓷膜及其制备方法。

背景技术

板陶瓷膜作为一种新型过滤材料被广泛应用。与有机膜相比，平板陶瓷膜具有分离效率高、化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、抗污染、机械强度高、使用寿命长等诸多优点。其中，微滤膜可应用于复杂的水体处理，超滤膜及纳滤膜可应用于医药及食品行业的分离与浓缩。

平板陶瓷膜主要是依据筛分效应进行分离。利用内吸的方式使平板陶瓷膜的内部腔体形成负压，陶瓷膜内外两侧形成压力差，为平板陶瓷膜的分离作用提供推动力；平板陶瓷膜具有一定的孔径范围，物质的粒径不同，则透过率不同，小颗粒可以通过膜层，大颗粒被截留，从而实现物质颗粒大小的分离。

由于平板陶瓷膜自身的优越性能，引来国内外众多企业的瞩目，目前国内的陶瓷膜生产企业犹如雨后春笋，产品的规格也是应有尽有。但是商品化的多孔陶瓷膜绝大多数为多层非对称结构，由多孔陶瓷膜支撑体、过渡层、分离层三部分组成。支撑体为膜层提供机械强度，过渡层是为了提高过滤精度和分离层的附着力，分离层是物质分离的功能层。例如，Tsuru等在平均孔径1μm的Al₂O₃支撑体上，以ZrO₂溶胶作为粘结剂，进行Al₂O₃微滤膜过渡层的涂覆，以减少Al₂O₃层与ZrO₂材料间热膨胀性能的差异，继续在其上涂覆ZrO₂膜层，制得超滤膜。Qi等用平均粒径1.1μm的Al₂O₃粉体制备支撑体，在该支撑体上通过TiO₂膜的过渡，最终制备了高性能γ-Al₂O₃膜。

通过对现有市场上商品化的平板陶瓷膜及现有文献的综合分析，发现以下不足：其一，由于制备工艺问题，现有支撑体孔径没有被控制，孔径分布很宽(图1是一个现有的平板陶瓷膜的截面照片，图2是该平板陶瓷膜支撑体的孔径分布)；为提高过滤精度和分离层的附着力，往往需要在支撑体和分离层之间设计过渡层；但过渡层的存在不仅增加了膜层的厚度，而且增大了过滤过程中的阻力，水处理成本增高。同时，过渡层增加了平板陶瓷膜的制备工序，致使缺陷率增加，生产周期延长，生产能耗增大，产品成本提高。

发明内容

为克服上述技术的不足，本发明提供了一种平板陶瓷膜的配方及其制备工艺，包括陶瓷支撑体及其制备方法和分离膜层及其制备方法。依据本发明技术方案制备出的陶瓷支撑体，孔径分布均一，平均孔径范围为0.2～0.5μm，其自身可作为一种过滤元件。采用平均粒径为0.1～5μm，两种及以上类球形陶瓷粉体，通过颗粒级配，制备膜层浆料，无需过渡层，即可制备平均孔径小于0.1μm的平板陶瓷膜。

本发明提供的陶瓷支撑体及其制备方法，其配方组成为：

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体配方组成中类球形陶瓷粉体粉是通过机械筛分法筛分的平均粒径5μm和10μm的两种类球形陶瓷粉体按比例复配而成，其质量比符合：m₍₅₎：m₍₁₀₎＝1:10～10:1。通过两种粉体的颗粒级配调整陶瓷支撑体的孔径大小，其孔径分布可控制在0.2～0.5μm。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体用类球形陶瓷粉体是通过多级机械筛分方式获得的，其粒径分布符合如下公式：

且所述两种陶瓷支撑体用类球形陶瓷粉体平均粒径为5μm和10μm。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体配方中所用烧结助剂为水洗高岭土、煅烧滑石中的一种或两种。优选地，生高岭土与煅烧滑石中的一种，其用量为2～4重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体配方中所用淀粉造孔剂为玉米淀粉、土豆淀粉、改性木薯淀粉中的一种；优选地，其用量为4～6重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体配方中粘结剂为白色粒状羟丙基甲基纤维素(HPMC)，其用量为1.5～2.5重量份，其粘度范围为36000～45000mPa·S，其粒度要求100目筛余小于0.5％。保持该粒度要求可以避免大颗粒杂质进入，破坏支撑体生坯的完整性。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体配方组成中润滑剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种，其用量为0.0005～0.001重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述陶瓷支撑体采用蜂窝陶瓷成型工艺制备：级配后类球形陶瓷粉体、烧结助剂、淀粉造孔剂、粘结剂充分混合后成混合料a；水溶性润滑剂溶于相应质量份水中配制成水溶液b；将混合料a和水溶液b经捏合机捏合、练泥机粗炼，形成可塑性泥料c；将泥料c陈腐24-48小时，然后真空练泥，制备真空泥段d；真空泥段经卧式连续挤出机挤出成型、隧道式微波炉定型干燥、切割、吹灰、烧成，即得陶瓷支撑体。

本发明提供的陶瓷支撑体上分离膜层的制备方法，其配方组成为：

根据本发明的另一实施方式，所述分离膜层中多级配类球形陶瓷粉体是指选用平均粒径为0.1～5μm的类球形陶瓷粉体，采用两种或三种不同平均粒径的类球形陶瓷粉体复配而成，可调整膜层孔径小于0.1μm。优选地，平均粒径0.6μm与平均粒径2μm的陶瓷粉体粉复配，其质量比符合如下要求：m_(0.6)：m₍₂₎＝1:5～5:1。通过调节两种粉体的配比控制陶瓷分离膜层的孔径大小。

根据本发明的另一实施方式，所述分离膜层配方组分中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝等无机粘结剂中的一种或多种。优选地，硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种或两种，其用量为1.5～3重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述分离膜层配方中分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。优选地，聚丙烯酸铵或聚乙烯醇中的一种，其用量为0.5～1.5重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述分离膜层配方中消泡剂为有机硅消泡剂、烷烃类消泡剂和聚醚消泡剂中的一种。优选地，有机硅消泡剂和聚醚消泡剂中的一种，其用量为1～3重量份。

根据本发明的另一实施方式，所述平板陶瓷膜分离层制备方法包括：将所述分离层用原料球磨制浆，真空除泡，超声分散后备用；将陶瓷支撑体一端封装，采用真空浸渍涂膜工艺涂膜；在湿度大于70％的环境中，经40℃～90℃干燥，然后在1000℃～1300℃烧结，即可形成所述单膜层平板陶瓷膜。

本发明与现有技术相比：

(1)本发明通过多级机械筛分方式获得例如平均粒径为5μm和10μm的陶瓷粉体粉，其粒径分布符合如下要求：

将筛分后符合要求的5μm和10μm陶瓷粉体粉以一定的比例混合，通过两种粉体的颗粒级配调整陶瓷支撑体的孔径大小；

更进一步，所述陶瓷支撑体平均孔径可控制在0.2～0.5μm，且孔径均一，可作为一种过滤元件。

(2)选用平均粒径为0.1～5μm的陶瓷粉体粉，通过采用两种及以上不同平均粒径的类球形陶瓷粉体复配而成，可调整分离膜层孔径大小小于0.1μm。

更进一步，无机粘结剂的引入避免了膜层在干燥和煅烧中的开裂现象，在无过渡层的情况下，增强了分离层与支撑体的结合度。

通过该技术方案，本发明制备的平板陶瓷膜包含陶瓷支撑体和分离层两部分，省去了过渡层的制备，缩短了平板陶瓷膜的生产周期，节约了原材料，减少了能源消耗，降低了成本。

本发明中，将粉体级配与原料配方相结合，最终获得了满意的平板陶瓷膜，不排除协同效应的产生。

附图说明

图1是一个现有平板陶瓷膜的截面照片。

图2是图1所示平板陶瓷膜支撑体的孔径分布图。

图3是实施例1制备的陶瓷膜的支撑体的孔径分布图。

图4是实施例1制备的陶瓷膜的分离层的孔径分布图。

图5是实施例1制备的平板陶瓷膜的截图照片。

图6是实施例2制备的陶瓷膜的支撑体的孔径分布图。

图7是实施例2制备的陶瓷膜的分离层的孔径分布图。

图8是实施例2制备的平板陶瓷膜的截图照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中，术语类球形陶瓷粉体在现有技术中已经使用，是指其形状基本为球形或者长径比接近1，例如不大于1.3、优选不大于1.2的表面基本光滑的粉体。现有技术中的球形陶瓷粉体完全可以用于本发明。本发明使用类球形陶瓷粉体是表达，用于本发明的陶瓷粉体颗粒的形状不必严格为球形。本文没有具体给出含义的其他术语具有其在本领域中通常的含义。

本发明提供的陶瓷支撑体及其制备方法，其配方组成为：

本发明选用淀粉类物质为造孔剂、纤维素类物质为粘结剂、非金属矿物或碱金属氧化物为烧结助剂，采用水溶性助剂作为润滑剂制备平板陶瓷膜支撑体，过程中不产生难闻有毒气体，大大降低了废气处理难度，绿色环保，成品率高。

将级配后类球形陶瓷粉体、烧结助剂、淀粉造孔剂、粘结剂充分混合后成混合料a。可以是任何适当的混合方式。例如，但不限于，在双螺旋混料机中混合1h～2h至均匀备用。

将水溶性润滑剂溶于相应质量份水中配制成水溶液b，再将混合料a和水溶液b经捏合机捏合。例如，但不限于，在捏合机中捏合30min～90min，制备成可塑性泥料。

将可塑性泥料进行练泥。例如，但不限于，将捏合后泥料经练泥机练泥2遍，切割成等长泥段，并用保鲜膜密封。

之后，将泥料进行陈腐处理。例如，但不限于，将密封泥料在恒温25℃、恒湿(湿度80％)的陈腐室陈腐24～48h。

将陈腐后的泥料真空练泥。例如，但不限于，将陈腐后泥料经真空练泥机练泥2遍，制成泥段备用，真空度要求≤-0.092MPa。

将真空练泥后的泥料挤出成型。可以采用卧式螺旋挤出机经模具挤出成型，挤出压力为6～15MPa，挤出速度控制在0.5～3m/min，挤出温度控制在10～30℃。

之后将成型后的泥料进行干燥。可以将坯体制置于60℃～120℃环境中干燥，干燥时长2～15h，干燥后坯体切割成定长，并用压缩空气吹去坯体浮灰。

最后将干燥至恒重的坯体烧成。可以在1000℃～1500℃的温度下煅烧，保温时长1～5h，可获得孔隙率大、孔径均一的中空平板陶瓷膜支撑体。

本发明提供的陶瓷支撑体上分离膜层的制备方法，其配方组成为：

本发明采用硅溶胶、磷酸二氢铝等无机物为粘结剂，聚丙烯酸铵、聚乙烯醇等聚合物为分散剂，聚醚、有机硅等作为消泡剂制备涂膜浆料，无机粘结剂的引入可避免膜层在干燥和煅烧过程中开裂，极大的提高了成品率。

涂膜浆料制备：将上述分离层所用原料一同加入到球磨罐中球磨分散，获得涂膜浆料。

浆料抽真空除泡，真空度≤-0.092MPa。

支撑体预处理：将所述陶瓷支撑体表面打磨光滑，经过酸洗、水洗，置于100～120℃的环境中干燥1～2h，至恒重。

涂膜：将干燥过的支撑体在一端密封的状态下浸渍于涂膜浆料中进行涂膜，未封堵端处于浆料平面上方。

湿膜干燥：将涂过膜的支撑体在旋转的状态下，悬挂于湿度大于70％，温度40～90℃的环境中，干燥2～8h。

膜层烧成：将干燥后的平板陶瓷膜在1000～1300℃的温度下烧结，保温时长1～3h，即可制得平均孔小于0.1μm的平板陶瓷膜。

在优选的实施方式中，陶瓷支撑体所用类球形陶瓷粉体粉由平均粒径分别为5μm和10μm的两种类球形陶瓷粉体复配而成。通过对原料粉体进行机械筛分获得，其粒径分布符合如下要求：

其中，D90表示粉体的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，D10表示粉体的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径。

在优选的实施方式中，分离膜层中多级配类球形陶瓷粉体是指选用平均粒径为0.1～5μm的类球形陶瓷粉体，采用两种及以上不同平均粒径的类球形陶瓷粉体复配而成，可调整膜层孔径大小小于0.1μm。优选地，平均粒径0.6μm与平均粒径2μm的陶瓷粉体复配，其质量比符合如下要求：m(0.6)：m(2)＝1:5～5:1。通过调节两种粉体的配比控制陶瓷支撑体的孔径大小。

在优选的实施方式中，所述陶瓷支撑体配方中所用烧结助剂为水洗高岭土、煅烧滑石中的一种，其用量为2～4重量份。

在优选的实施方式中，所述陶瓷支撑体配方中所用淀粉造孔剂为玉米淀粉、土豆淀粉、改性木薯淀粉中的一种，其用量为4～6重量份。

在优选的实施方式中，所述陶瓷支撑体配方中粘结剂为白色粒状羟丙基甲基纤维素(HPMC)，其用量为1.5～2.5重量份，其粘度范围为36000～45000mPa·S，其粒度要求100目筛余小于0.5％。

在优选的实施方式中，所述陶瓷支撑体配方组成中润滑剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种，其用量为0.0005～0.001重量份。

在优选的实施方式中，所述分离膜层配方组分中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝等无机粘结剂中的一种或多种。优选地，硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种或两种，其用量为1.5～3重量份。

在优选的实施方式中，所述分离膜层配方中分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。优选地，聚丙烯酸铵或聚乙烯醇中的一种，其用量为0.5～1.5重量份。

在优选的实施方式中，所述分离膜层配方中消泡剂为有机硅消泡剂、烷烃类消泡剂和聚醚消泡剂中的一种。优选地，有机硅消泡剂和聚醚消泡剂中的一种，其用量为1～3重量份。

本发明的由上述方法制备的平板陶瓷膜孔径分布均一，制备的平板陶瓷膜包含陶瓷支撑体和分离层两部分，省去中间过渡层，缩短平生产周期，节约原材料，减少能源消耗，降低成本，为平板陶瓷膜更好的应用于水处理领域，创造有利条件。

下面以实施例列举说明本发明方案的技术效果。实施例中所用氧化铝粉通过下述方式获得：

平均粒径为5μm的类球型氧化铝粉体购自山西中达铝业有限责任公司，初始D值为2.9；经过机械筛分去除小颗粒和大颗粒，获得D值为1.2的初级类球形氧化粉体。

平均粒径为10μm的类球型氧化铝粉体购自巩义市优星矿产品有限公司，初始D值为2.6；经过机械筛分去除小颗粒和大颗粒，获得D值为1.2的初级类球形氧化粉体。

平均粒径为2μm的纳米氧化铝购自东莞东超新材料科技有限公司市售产品。

平均粒径为1μm、0.6μm的纳米氧化铝为洛阳中超新材料股份有限公司自产产品。

平均粒径为0.2μm的纳米氧化铝为洛阳中超新材料股份有限公司1μm氧化铝球磨制得。

实施例中孔径分布结果由3H-2000PB泡压法滤膜孔径分析仪测得，设备购于贝世德仪器科技有限公司。

实施例1

(1)陶瓷支撑体的制备

称取平均孔径为10μm(D＝1.2)的氧化铝粉50kg，玉米淀粉3kg，羟丙基甲基纤维素1kg，生高岭土1.5kg，在双螺旋混料机中搅拌混合2h，再将混合料转入捏合机中，加入聚丙烯酰胺0.3g，水10kg后捏合1h，然后经真空练泥后，密封陈腐24h，再进行二次真空练泥制成泥段，最后经挤出成型，低温干燥，定长切割后，1350℃烧结，保温2h，制得平板陶瓷膜支撑体。所述平板陶瓷膜支撑体的平均孔径为0.48μm，孔径分布如图1。

(2)分离层的制备

称取平均粒径为2μm的氧化铝粉900g，平均粒径为0.6μm的氧化铝粉225g，磷酸二氢铝22g，聚丙烯酸铵10g，聚醚消泡剂20g，水8kg，一同放入球磨罐中，以300r/min的速度球磨2，获得分散均匀的涂膜浆料，将实施例1制得陶瓷支撑体一端孔道密封，在真空环境中，浸渍于浆料中90s，将湿膜层干燥后于1250℃，保温2h，制得平板陶瓷膜。所述平板陶瓷膜的平均孔径为0.1μm，孔径分布如图2，所述平板陶瓷膜截面图的如图3。

实施例2

(1)陶瓷支撑体的制备

称取平均孔径为10μm(D＝1.2)的氧化铝粉16.6kg，平均孔径为5μm(D＝1.2)的氧化铝粉33.4kg，玉米淀粉3kg，羟丙基甲基纤维素1kg，生高岭土1.5kg，在双螺旋混料机中搅拌混合2h，再将混合料转入捏合机中，加入聚丙烯酰胺0.3g，水10kg后捏合1h，然后经真空练泥后，密封陈腐24h，再进行二次真空练泥制成泥段，最后经挤出成型，低温干燥，定长切割后，1350℃烧结，保温2h，制得平板陶瓷膜支撑体。所述平板陶瓷膜支撑体的平均孔径为0.31μm，孔径分布如图4。

(1)(2)分离层的制备

称取平均粒径为1μm的氧化铝粉800g，平均粒径为0.2μm的氧化铝粉275g，磷酸二氢铝22g，聚丙烯酸铵10g，聚醚消泡剂20g，水8kg，一同放入球磨罐中，以300r/min的速度球磨2，获得分散均匀的涂膜浆料，将实施例2制得陶瓷支撑体一端孔道密封，在真空环境中，浸渍于浆料中90s，将湿膜层干燥后于1200℃，保温2h，制得平板陶瓷膜。所述平板陶瓷膜的平均孔径为36nm，孔径分布如图5，所述平板陶瓷膜截面图的如图6。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。上述实施例中给出的具体参数，在适当的范围内变化，可能会起到相同或者相近的效果。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (17)

1.一种平板陶瓷膜，其特征在于，包括陶瓷支撑体和分离膜层。

2.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜，其特征在于，所述陶瓷支撑体和/或分离膜层主要是由类球形氧化铝制备。

3.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜，其特征在于，所述陶瓷支撑体的孔径分布在0.2～0.5μm的范围。

4.一种平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

形成支撑体，

在所述支撑体上通过浸渍，形成分离膜层，

其中，所述陶瓷支撑体和分离膜层的原料由两种或三种不同粒径的陶瓷粉体级配而成。

5.根据权利要求4所述的平板陶瓷膜制备方法，其中，所述陶瓷支撑体使用的类球形粉体是由平均粒径为5μm和10μm的两种陶瓷粉体复配而成，其质量比在1:10～10:1的范围。

6.根据权利要求5所述的平板陶瓷膜制备方法，其中，所述陶瓷支撑体使用的类球形粉体粒径分布符合如下公式：

7.根据权利要求4所述的平板陶瓷膜制备方法，其中，所述分离膜层使用的两种或者三种类球形粉体的平均粒径在0.1～5μm的范围。

8.根据权利要求7所述的平板陶瓷膜制备方法，其中，所述分离膜层使用两种类球形粉体级配，其平均粒径分别为0.6μm和2μm，质量比为1:5～5:1。

9.根据权利要求4至8任一项所述的制备方法，其中，所述支撑体的原料配方为：

所述分离膜层的原料配方为：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为水洗高岭土、煅烧滑石中的一种或两种，优选使用一种，其用量为2～4重量份。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷支撑体配方中粘结剂为羟丙基甲基纤维素，用量为1.5～2.5重量份，粘度范围为36000～45000mPa·S，其粒度要求100目筛余小于0.5％。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性润滑剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种，其用量为0.0005～0.001重量份。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷支撑体采用蜂窝陶瓷成型工艺制备：级配后类球形氧化铝、烧结助剂、淀粉造孔剂、粘结剂充分混合后成混合料a；水溶性润滑剂溶于相应质量份水中配制成水溶液b；将混合料a和水溶液b经捏合机捏合、练泥机粗炼，形成可塑性泥料c；将泥料c陈腐24-48小时，然后真空练泥，制备真空泥段d；真空泥段经卧式连续挤出机挤出成型、隧道式微波炉定型干燥、切割、吹灰、烧成，即得陶瓷支撑体。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分离膜层配方组分中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝等无机粘结剂中的一种或多种，优选地硅溶胶或磷酸二氢铝中，用量为1.5～3重量份。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种，优选聚丙烯酸铵或聚乙烯醇中，用量为0.5～1.5重量份。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述平板陶瓷膜分离层制备方法包括：将所述分离层用原料球磨制浆，真空除泡，超声分散后备用；将陶瓷支撑体一端封装，采用真空浸渍涂膜工艺涂膜；在湿度大于70％的环境中，经40℃～90℃干燥，然后烧结。

17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体是氧化铝。

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