CN115025634A - 一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，制备方法包括：(1)选用多孔陶瓷材料作为膜支撑层；(2)使用水逐步置换溶剂制备不同粒径锆溶胶，从大到小依次涂覆到陶瓷支撑体上，形成梯度孔结构的膜过渡层；(3)使用盐酸催化合成有机硅聚合溶胶，通过超声热喷涂将制备好的有机硅溶胶涂覆到预热的过渡层上，经热处理制得具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜。本发明通过采用不同粒径锆溶胶制备得到具有梯度孔径结构的过渡层，通过超声热喷涂制备得到超薄无缺陷有机硅分离层，所得有机硅/陶瓷复合膜可用于含盐染料废水处理、多肽生物活性物质分离等领域。

Description

一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合膜制备技术领域，具体涉及到一种具有梯度孔径结构的有机硅/陶瓷复合膜的制备方法。
背景技术
传统分离膜一般多为支撑体和分离层构成的多层非对称结构。分离层主要决定膜的分离性能，而支撑体可提供足够的机械强度。多孔陶瓷支撑体具有多种优异特性，但是由于其孔径较大且表面较粗糙，直接在上面制备具有亚纳米孔道的分离层容易产生缺陷。因此在制备分子分离膜时通常在多孔陶瓷膜(微滤/超滤)支撑体上引入一层过渡层来降低支撑体孔径和表面粗糙度。传统过渡层制备工艺复杂，通常使用结构相似的材料在支撑体上涂覆8-10次以上，形成厚度超过1μm的单一结构过渡层，导致膜厚度较大，传质阻力大，膜通量小。
此外，由于多孔陶瓷支撑层的结构特性，发展成熟的有机膜规模化制备技术如界面聚合、浸渍-提拉、刮涂等涂膜技术无法适用于有机-无机杂化膜。例如常用的浸渍-提拉法在膜制备时厚度不易调节且分布不均，导致膜通量降低。刮涂和擦涂法在膜制备时重复性低，容易出现缺陷。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有复合膜制备技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有复合膜制备技术中的不足，提供一种具有梯度孔径结构的有机硅/陶瓷复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，包括：
(1)将醇锆试剂加入到异丙醇中搅拌溶解，再加入水和盐酸，将溶液加热至沸腾并保持沸腾状态，在沸腾过程中逐步加水置换异丙醇，通过四种不同陈化时间制备得到四种不同粒径锆溶胶；
(2)将锆溶胶按粒径从大到小依次涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上并分别煅烧，形成梯度孔径结构的膜过渡层；
(3)将有机硅前驱体和水在异丙醇溶液中加盐酸催化进行水解聚合反应，得到有机硅聚合溶胶；
(4)将有机硅聚合溶胶通过超声热喷涂技术均匀喷涂在制备好的膜过渡层上，经热处理制得有机硅/陶瓷复合膜。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述醇锆试剂为乙醇锆(Zr(OC2H5)4)、正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、异丙醇锆(Zr(O(CH(CH3)2)4)、正丁醇锆(Zr(OC4H9)4)中的一种或多种。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述锆溶胶、异丙醇、水、盐酸的摩尔比为1:40-120:20-40:0.1-0.2，加水定容至500ml，每间隔5-8min补加水保证溶液体积依然为500ml，盐酸浓度为37wt％。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述陈化时间分别控制为2h、4h、6h、8h，锆溶胶粒径分别为20nm、50nm、100nm、200nm。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述陶瓷支撑体为α-Al2O3平板微滤膜，支撑体孔隙率为50％，平均孔径大小为200nm；每次涂覆后煅烧温度为500-600℃。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述硅源前驱体为1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTESB)中的一种或两种。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述摩尔比为有机硅前驱体:去离子水:盐酸＝1:60-120:0.1，反应温度为40-60℃，反应时间为2h，盐酸浓度为37wt％。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述超声雾化器中超声功率为0.5～3Hz，进料溶液浓度为0.5～5wt％，进液流速为0.1～0.5ml/min，气载流量为0.01～0.03MPa，竖直向下喷涂，喷头与陶瓷支撑体之间距离为2～3cm，单次喷涂时间在1～2min，共喷涂2次。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述预热的过渡层表面温度50-60℃，加热衬底尺寸为20×20cm。
作为本发明所述复合膜制备方法的一种优选方案，其中：所述热处理是在100-150℃空气氛围下热处理20-30min。
本发明有益效果：
(1)本发明制备的每层的锆溶胶相互结合紧密，形成了平整的具有梯度孔径结构的膜过渡层，实现了从支撑体到分离层孔径梯度过渡，过渡层厚度薄，传质阻力小，有利于超薄无缺陷分离层的制备。
(2)本发明采用超声热喷涂，喷涂中对过渡层预加热，使过渡层表面溶剂快速蒸发，减少分离层溶胶内渗，增大膜孔隙率，减小传质阻力，提高膜通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1中超声热喷涂制备有机硅膜示意图。
图2为实施例1、2、3和对比例1、2的染料分离性能trade-off图。
图3为实施例1、2、3和对比例1、2的NaCl分离性能trade-off图。
图4为实施例1与对比例2中浸渍提拉法与超声热喷涂制备的膜厚度和染料分离性能对比图。
图5为实施例1中四种不同粒径的溶胶图。
图6为实施例1所制备的膜过渡层的截面(a)与表面(b)SEM图。
图7为实施例1所制备的分离膜的过渡层(a)与分离层(b)AFM图。
图8为对比例2所制备的膜过渡层的截面(a)与表面(b)SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)将15.36g的正丁醇锆(ZrO4C16H36)加入到134.64g异丙醇(IPA)溶液中，持续搅拌60min，使醇锆试剂完全溶解；随后再向其中加14.4g去离子水、0.39g的37％浓盐酸溶液，继续搅拌60min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的醇锆溶液加水定容至500ml，加热保持溶液沸腾，并且在所述的加热及沸腾过程中，每间隔5-8min补加水保证溶液体积依然为500ml，加水及保持沸腾过程持续2h，然后静置自然冷却，制得20nm的锆溶胶。重复步骤(2)，通过改变陈化时间为4h、6h、8h，制得50nm、100nm、200nm的锆溶胶。
(3)通过热涂法将步骤(2)制备的200nm锆溶胶均匀涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，600℃煅烧30min。重复步骤(3)，将100nm、50nm、20nm的锆溶胶依次涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，形成梯度孔结构的膜过渡层；
(4)以1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在异丙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESP、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.1，溶液在40℃下搅拌2h，得质量分数为5wt％的BTESP溶胶。
(5)将步骤(4)制备的BTESP溶胶稀释至1wt％，设置超声进液速度为0.2ml/min，超声频率1.8Hz，喷头高度为30mm，溶胶经超声作用分散成均匀微小的液滴，随氮气进入沉积室，气载流量为0.02MPa。利用衬底加热装置将多孔陶瓷支撑体预热到60℃，微小液滴从超声喷头沉积到预热的膜过渡层上，喷涂完毕后静置1min后进行下一次喷涂，共喷涂2次，沉积结束后将膜以150℃热处理30min，即得有机硅/陶瓷复合膜。将所制备的膜应用于含盐染料分离体系(100ppm亚甲基蓝、1000ppmN aCl)。
实施例2(硅源前驱体不同)
(1)将15.36g的正丁醇锆(ZrO4C16H36)加入到134.64g异丙醇(IPA)溶液中，持续搅拌60min，使醇锆试剂完全溶解；随后再向其中加14.4g去离子水、0.39g的37％浓盐酸溶液，继续搅拌60min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的醇锆溶液加水定容至500ml，加热保持溶液沸腾，并且在所述的加热及沸腾过程中，每间隔5-8min补加水保证溶液体积依然为500ml，加水及保持沸腾过程持续2h，然后静置自然冷却，制得20nm的锆溶胶。重复步骤(2)，通过改变陈化时间为4h、6h、8h，制得50nm、100nm、200nm的锆溶胶。
(3)通过热涂法将步骤(2)制备的200nm锆溶胶均匀涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，600℃煅烧30min。重复步骤(3)，将100nm、50nm、20nm的锆溶胶依次涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，形成梯度孔结构的膜过渡层；
(4)以1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTESB)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在异丙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESB、水、盐酸的摩尔比为1:120:0.2，溶液在60℃下搅拌2h，得质量分数为5wt％的BTESB溶胶。
(5)将步骤(4)制备的BTESB溶胶稀释至1wt％，设置超声进液速度为0.15ml/min，超声频率1.5Hz，喷头高度为30mm，溶胶经超声作用分散成均匀微小的液滴，随氮气进入沉积室，气载流量为0.02MPa。利用衬底加热装置将多孔陶瓷支撑体预热到60℃，微小液滴从超声喷头沉积到预热的膜过渡层上，喷涂完毕后静置1min后进行下一次喷涂，共喷涂2次，沉积结束后将膜以150℃热处理30min，即得有机硅/陶瓷复合膜。将所制备的膜应用于含盐染料分离体系(100ppm亚甲基蓝、1000ppmNaCl)。
实施例3(预热温度不同)
(1)将15.36g的正丁醇锆(ZrO4C16H36)加入到134.64g异丙醇(IPA)溶液中，持续搅拌60min，使醇锆试剂完全溶解；随后再向其中加14.4g去离子水、0.39g的37％浓盐酸溶液，继续搅拌60min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的醇锆溶液加水定容至500ml，加热保持溶液沸腾，并且在所述的加热及沸腾过程中，每间隔5-8min补加水保证溶液体积依然为500ml，加水及保持沸腾过程持续2h，然后静置自然冷却，制得20nm的锆溶胶。重复步骤(2)，通过改变陈化时间为4h、6h、8h，制得50nm、100nm、200nm的锆溶胶。
(3)通过热涂法将步骤(2)制备的200nm锆溶胶均匀涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，550℃煅烧30min。重复步骤(3)，将100nm、50nm、20nm的锆溶胶依次涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上，形成梯度孔结构的膜过渡层；
(4)以1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在异丙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESP、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.1，溶液在60℃下搅拌2h，得质量分数为5wt％的BTESB溶胶。
(5)将步骤(4)制备的BTESP溶胶稀释至1wt％，设置超声进液速度为0.2ml/min，超声频率1.8Hz，喷头高度为30mm，溶胶经超声作用分散成均匀微小的液滴，随氮气进入沉积室，气载流量为0.02MPa。微小液滴从超声喷头沉积到未预热的膜过渡层上，喷涂完毕后静置1min后进行下一次喷涂，共喷涂2次，沉积结束后将膜以100℃热处理30min，即得有机硅/陶瓷复合膜。将所制备的膜应用于含盐染料分离体系(100ppm亚甲基蓝、1000ppmNaCl)。对比例1(过渡层制备方法不同)
(1)以1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在异丙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESP、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.1，溶液在40℃下搅拌2h，得质量分数为5wt％的BTESP溶胶。
(2)通过热涂法在片式陶瓷支撑体上分别涂覆两种不同粒径的α-Al2O3(1μm，0.2μm)粒子，在600℃马弗炉中焙烧15min，两种粒子各涂覆两次生成粒子层。之后在粒子层表面涂覆SiO2-ZrO2溶胶，600℃马弗炉中焙烧20min，重复4次生成纳米过渡层。
(3)将步骤(1)制备的BTESP溶胶稀释至1wt％，设置超声进液速度为0.2ml/min，超声频率1.8Hz，喷头高度为30mm，溶胶经超声作用分散成均匀微小的液滴，随氮气进入沉积室，气载流量为0.02MPa。利用衬底加热装置将多孔陶瓷支撑体预热到60℃，微小液滴从超声喷头沉积到预热的膜过渡层上，喷涂完毕后静置1min后进行下一次喷涂，共喷涂2次，沉积结束后将膜以150℃热处理30min，即得有机硅/陶瓷复合膜。将所制备的膜应用于含盐染料分离体系(100ppm亚甲基蓝、1000ppmNaCl)。
对比例2(分离层制备方法不同)
步骤(1)、(2)、(3)、(4)的具体操作均与实施例1相同；
(5)将步骤(4)制备的有机硅溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到梯度孔结构的膜过渡层上，其中将陶瓷支撑体浸渍于有机硅溶胶中40s，室温晾干7min，然后煅烧200℃，煅烧气氛为空气，此过程重复3次制得有机硅/陶瓷复合膜。将所制备的膜应用于含盐染料分离体系(100ppm亚甲基蓝、1000ppmNaCl)。
表1实施例1-3与对比例1-2中的分离数据表
Figure BDA0003724176060000071
本发明采用水逐步置换异丙醇溶剂制备不同粒径锆溶胶。过渡层溶胶制备过程中醇锆试剂在催化剂作用下水解聚合，用醇作为溶剂可减慢其交联反应，产生线性聚合的锆溶胶，网络结构致密。本发明先采用异丙醇溶剂溶解锆氧烷，在反应过程中逐步加入水，使锆氧烷发生微水解反应，并通过加热逐步置换出异丙醇溶剂，逐步形成纳米微团堆积结构，从而增大溶胶粒径。制备出四种不同粒径的锆溶胶从大到小依次涂覆到陶瓷支撑体上，每层的锆溶胶相互结合紧密，形成平整的具有梯度孔径结构的膜过渡层，实现从支撑体到分离层孔径梯度过渡，过渡层厚度薄，传质阻力小，有利于超薄无缺陷分离层的制备。
本发明选择锆溶胶作为陶瓷膜过渡层，主要作用是填补缺陷缩小孔径，形成具有梯度孔到结构的膜过渡层，由于陶瓷膜的孔径基本在50nm以上，溶液易渗透堵塞孔道，无法直接在陶瓷膜上制备分离膜，制备难度大。所以本发明在陶瓷膜上先制备一层具有梯度孔道结构的膜过渡层，有利于超薄无缺陷分离层的制备。
采用超声热喷涂实现超薄无缺陷分离层的制备。利用超声波振动的空化作用连续地将硅溶胶雾化成高质量的均匀细小液滴，再通过载气输送到预热的陶瓷撑体上形成膜分离层。与传统的单流体或二流体喷涂技术相比，超声热喷涂具有分离层均匀平整、厚度薄(最低可薄至20nm)等优势，喷涂中对过渡层预加热，使过渡层表面溶剂快速蒸发，减少分离层溶胶内渗，增大膜孔隙率，减小传质阻力，提高膜通量。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括
制备锆溶胶：将醇锆试剂加入到异丙醇中搅拌溶解，再加入水和盐酸，将溶液加热至沸腾并保持沸腾状态，在沸腾过程中逐步加水置换异丙醇，通过四种不同陈化时间制备得到四种不同粒径锆溶胶；
制备过渡层：将锆溶胶按粒径从大到小依次涂覆到α-Al2O3陶瓷支撑体上并分别煅烧，形成梯度孔径结构的膜过渡层；
制备硅溶胶：将有机硅前驱体和水在异丙醇溶液中加盐酸催化进行水解聚合反应，得到有机硅聚合溶胶；
制备复合膜：将有机硅聚合溶胶通过超声热喷涂技术均匀喷涂在制备好的膜过渡层上，经热处理制得有机硅/陶瓷复合膜。
2.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述醇锆试剂为乙醇锆Zr(OC2H5)4、正丙醇锆Zr(OC3H7)4、异丙醇锆Zr(O(CH(CH3)2)4、正丁醇锆Zr(OC4H9)4中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述锆溶胶、异丙醇、水、盐酸的摩尔比为1:40-120:20-40:0.1-0.2，加水定容至500ml，每间隔5-8min补加水保证溶液体积依然为500ml，盐酸浓度为37wt％。
4.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述陈化时间分别控制为2h、4h、6h、8h，锆溶胶粒径分别为20nm、50nm、100nm、200nm。
5.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷支撑体为α-Al2O3平板微滤膜，支撑体孔隙率为50％，平均孔径大小为200nm；每次涂覆后煅烧温度为500-600℃。
6.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述硅源前驱体为1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTESB)中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述摩尔比为有机硅前驱体:去离子水:盐酸＝1:60-120:0.1，反应温度为40-60℃，反应时间为2h，盐酸浓度为37wt％。
8.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述超声雾化器中超声功率为0.5～3Hz，进料溶液浓度为0.5～5wt％，进液流速为0.1～0.5ml/min，气载流量为0.01～0.03MPa，竖直向下喷涂，喷头与陶瓷支撑体之间距离为2～3cm，单次喷涂时间在1～2min，共喷涂2次。
9.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述预热的过渡层表面温度50-60℃，加热衬底尺寸为20×20cm。
10.如权利要求1所述的具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述热处理是在100-150℃空气氛围下热处理20-30min。
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