CN112844064A - 一种双硅烷前体二氧化硅复合膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以双硅烷作为前体物质的二氧化硅复合膜，以α‑氧化铝作为支撑体，依次在支撑体上涂敷底层和顶层。底层是将大、小氧化铝颗粒溶胶依次在支撑体表面反复涂敷、煅烧得到；顶层是由两种硅烷前体和酸性催化剂以1:(0.1～0.5)的比例混合后在冰浴条件下生成前驱体溶胶在支撑体上经反复涂敷、煅烧制得，该膜具有良好的水热稳定性。与单硅烷前体制备的二氧化硅复合膜相比，具有更高的渗透通量。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，具体涉及一种二氧化硅复合膜、其制备方法及应用。
背景技术
渗透汽化是一种用于液体分子混合物分离的绿色节能膜工艺，将膜渗透和蒸发两个过程相结合，应用于液体分子混合物的选择性分离。目前渗透汽化在各种膜技术中发挥越来越重要的作用。但是，在常见分子筛膜的实践应用中，分子筛膜的不耐酸性限制了其发展。二氧化硅膜耐酸性优异，具有较高的研究价值，拥有广阔的应用前景。
现有技术的二氧化硅膜多用于气体分离，不应用于渗透汽化领域，是因为其水热稳定性差；少数用于渗透汽化领域的二氧化硅膜通量较低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种耐酸、水热稳定性好的二氧化硅复合膜。本发明要解决的另一个技术问题是，本发明提供一种以溶胶凝胶法为基础的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法。还提供了复合膜的应用。
本发明的技术方案是，一种双硅烷前体二氧化硅复合膜，包括氧化铝支撑体，在支撑体表面设有底层，底层的表面为顶层；所述底层为粘结剂混合颗粒大小不同的氧化铝颗粒；所述顶层为含有1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和甲基三乙氧基硅烷的酸性溶胶层；所述复合膜厚度为3～5μm。
根据本发明的双硅烷前体二氧化硅复合膜，优选的是，所述氧化铝支撑体为α-Al2O3支撑体。α-Al2O3支撑体为中空管状，内径为8-11mm，外径为10-14mm，平均孔径约1-5μm。
大颗粒溶胶是由1.8-2.2μm氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比；小颗粒溶胶是0.1-0.3μm的氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比。
本发明还提供了上述双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对支撑体进行预处理，干燥备用；
(2)制备大、小颗粒溶胶和前驱体溶胶制备：大颗粒溶胶是由1.8-2.2μm氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比；小颗粒溶胶是0.1-0.3μm的氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比；
前驱体溶胶是由以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前体物质在酸性催化剂下通过溶胶凝胶法制得；
(3)支撑体预热后浸入大颗粒溶胶中，室温干燥后，煅烧2-4小时，重复数次；再将小颗粒溶胶涂敷在支撑体表面，室温干燥后，煅烧2-4小时，重复数次，得到负载氧化铝颗粒的底层支撑体；
(4)上一步得到的支撑体预热后浸入溶胶中，将前驱体溶胶涂敷到步骤(3)中得到的底层表面，经过干燥、煅烧，得到二氧化硅复合膜，从涂覆到干燥煅烧，该过程重复数次。
步骤(4)中，每次涂覆完都需要干燥煅烧，目的是使溶胶在支撑体表面固化。
根据本发明的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，优选的是，步骤(1)所用支撑体为α-Al2O3支撑体；所述干燥为经超声处理后真空干燥。预处理过程：先将α-Al2O3支撑体进行超声处理，处理时间约为0.1-1h，然后将支撑体放入真空干燥箱中干燥。
根据本发明的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，优选的是，步骤(2)所述粘结剂是正硅酸乙酯、有机金属、去离子水、浓盐酸和无水乙醇以质量比为2-4:5-7:0.5-2:2-4:100-120的比例制得；
所用前驱体溶胶是由以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前体物质在酸性催化剂下通过溶胶凝胶法制得，其摩尔比为：BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.4-0.6:0.4-0.6:8～10:0.1～0.5:6～12。
更优选的是，有机金属优选有机锆或者有机钛。粘结剂中加入金属锆或者金属钛可以增强所制膜的稳定性。更进一步地，有机锆为正丁醇锆。有机钛优选钛酸异丙酯。
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。这种前驱体溶胶可以增强硅膜的水热稳定性，该溶胶涂覆制成的膜层可以分离较小粒径的分子(如乙醇、异丙醇)；酸性催化剂为硝酸或者盐酸。
进一步，步骤(2)中所有溶胶涂布过程都需要在洁净室条件下进行，以避免空气中的尘埃对成膜的影响；
进一步，步骤(2)中所用乙醇的纯度为99％以上，BTESE的纯度为97％以上，MTES的纯度为98％以上，硝酸的浓度为1-2mol/L；更优选的是，硝酸的浓度为1.5-1.9mol/L。
进一步，步骤(2)中制备的前驱体溶胶的硅浓度为0.25～0.4mol/L。前驱体溶胶合成后可以加入适量乙醇溶液调节至合适的硅浓度。
硅浓度为BTESE和MTES中所含总的对应摩尔浓度。
液相为乙醇，因为前驱体溶于乙醇，但又不与乙醇发生反应。加入乙醇调节硅浓度也是相同原因，达到稀释的目的同时不会和前驱体发生反应。
进一步地，步骤(2)大、小颗粒溶胶的制备方法是：
a、先将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，混合均匀后滴加去离子水和浓盐酸，在室温下搅拌2-4h；待正硅酸乙酯水解后滴加正丁醇锆，继续振荡10-15h；将所得溶液移至容器中并加入大量去离子水，加入适量浓盐酸使溶液pH＜2；将溶液加热煮沸7-9h以去除溶液中多余的有机物，所得溶胶冷却，陈化备用；
b、将粒径为大颗粒和小颗粒的氧化铝颗粒分别与步骤a制备得到的粘结剂以15～30wt％的质量比混合，超声分散均匀；
上述步骤a中，所得溶胶冷却均分为2份，陈化备用。需要将煮沸后的溶胶冷却，均分两份是为了制备大颗粒溶胶、小颗粒溶胶。此步骤中加入大量去离子水不占配比中的份额，是在前期溶液配制完成后加入的，为防止煮沸过程中溶液蒸干。
由于氧化铝颗粒无法均匀地附着在α-Al2O3载体管表面，故先制备粘结剂。单独的氧化铝颗粒不具有黏性，无法在支撑体上固化，故而需要制备粘结剂。
进一步地，所用前驱体溶胶在冰浴条件下进行制备。
根据本发明的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，优选的是，所述步骤(3)中，a、先将处理后的支撑体置于洁净的烘箱内预热至100～200℃；
b、将预热后的支撑体浸入分散均匀的大颗粒溶胶中，保持20～30s后迅速取出，在室温下干燥；
c、将过上一步中制得的膜管煅烧2-4h，煅烧温度为400～600℃；
d、重复步骤a-c；
e、将上一步所得膜管涂敷小颗粒溶胶，重复步骤a-d，得到负载氧化铝颗粒的底层支撑体；
优选的是，所述步骤(4)中，
a-1、将步骤(3)制备得到的负载氧化铝颗粒的底层支撑体置于洁净的烘箱内预热至100～200℃；
b-1、将上一步的支撑体浸入前驱体溶胶中，保持20～30s后迅速取出，在室温下干燥；
c-1、将过程(3-2)中制得的膜管煅烧0.5-2h，煅烧温度为200～400℃。
煅烧在马弗炉中进行。
所述步骤(3)和步骤(4)中，溶胶的涂敷方式采用的是热浸渍涂敷法，将支撑体预热后浸入溶胶中。支撑体的预热温度为100～200℃，支撑体的浸入时间为20～30s。
进一步，步骤(3)中煅烧后所得底层的厚度为2～4μm，孔径为4～6nm。
根据本发明的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，优选的是，步骤(3)中，煅烧温度为400～600℃，升温速率为1～2℃/min，大颗粒层、小颗粒层各重复次数为2～4次；步骤(4)中，煅烧温度为200～400℃，升温速率为0.5～1℃/min，重复次数为2～4次。
本发明还提供了上述双硅烷前体二氧化硅复合膜在水和异丙醇分离上的应用。其应用于水/异丙醇分离，通量可达2～4kg/(m2·h)。进一步，步骤(1)中所制备溶胶应即配即用，若长时间不用，应在-18℃条件下储存。
本发明的有益效果是：
本发明制备的二氧化硅复合是三明治层状结构。与原有工艺相比，本发明采用双硅烷为前体物质，制备得到二氧化硅复合膜。相较于原有工艺，两种前体的结合使溶胶的水解缩合程度有效提高，形成网状结构更加稳定，从而使该工艺所得的复合膜的通量提高，水热稳定性和耐酸性也十分优秀。
此外，本发明制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中双硅烷前体二氧化硅复合膜的表面SEM图；
图2是实施例1中双硅烷前体二氧化硅复合膜的截面SEM图；
图3是实施例1中双硅烷前体二氧化硅复合膜在不同含水率异丙醇水溶液中的渗透汽化性能；
图4是实施例2中双硅烷前体二氧化硅复合膜在pH＝2(±0.2)的盐酸溶液酸处理下的渗透汽化性能；
图5是实施例3中双硅烷前体(BTESE/MTES)和单硅烷前体(BTESE)制备的二氧化硅复合膜的渗透汽化性能。
图6是实施例5不同前驱体比例制备的二氧化硅膜的渗透汽化性能。
图7为实施例6前驱体不同反应时间制备的二氧化硅复合膜的渗透汽化性能图。
具体实施方式
实施例1
制备方法按步骤(1)至步骤(3)依次进行，并对每一步骤进行阐述。
步骤(1)：制备大、小颗粒溶胶及前驱体溶胶
1)大、小颗粒溶胶的制备过程如下：
过程(1-1)：将3g正硅酸乙酯加入110g乙醇溶液中，混合均匀后滴加1g去离子水和3g浓盐酸，室温下振荡3h；
过程(1-2)：待正硅酸乙酯水解后，滴加6g正丁醇锆继续振荡12h；
过程(1-3)：将上述溶液移入三口烧瓶中加入大量去离子水至500mL并加入适量盐酸使溶液pH值降至2以下，煮沸8h，期间保持溶液总体积维持在500mL；
过程(1-4)：待反应完成后冷却至室温陈化12h。将制备好的粘结剂溶胶分成两等份，并将平均粒径为2μm和0.2μm的两种氧化铝颗粒分别加入其中，超声分散；
2)前驱体溶胶的制备过程如下：
过程(1-5)：将BTESE加入无水乙醇中，并向其中加入硝酸和去离子水的混合溶液，在冰浴中反应1.5h；
过程(1-6)：将MTES加入过程(1-5)制备的溶液中，使MTES与BTESE继续反应0.5h后猝灭反应，得到无色透明的前驱体溶胶；
过程(1-5)、过程(1-6)中各物质摩尔比为：BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.5:0.5:10:0.1:6。
步骤(2)：涂敷大、小颗粒溶胶，制备底层
过程(2-1)：将预处理过且表面无明显缺陷的α-Al2O3支撑体两端用聚四氟乙烯塞子密封，放入170℃洁净的鼓风干燥箱内保温1～2h；
过程(2-2)：采用热浸渍法将分散均匀的2μm大颗粒溶胶涂敷在支撑体表面(即将过程(2-1)中洁净鼓风干燥箱内的支撑体浸入分散均匀的溶胶内，保持20～30s)；
过程(2-3)：室温下干燥后放入马弗炉内煅烧固化，煅烧温度为500℃，升温速率保持在1℃/min。此过程重复2～3次；
过程(2-4)：再将0.2μm的小颗粒溶胶涂敷至膜管表面，步骤同过程(2-2)～(2-3)；
步骤(3)：涂敷前驱体溶胶，制备顶层
过程(3-1)：将过程(2-4)得到的膜管用聚四氟乙烯塞子密封，放入170℃洁净的鼓风干燥箱内保温1～2h；
过程(3-2)：将过程(3-1)中处理过的膜管用热浸渍法浸入过程(1-6)得到的无色透明溶液中，并保持20～30s；
过程(3-3)：室温下干燥后放入高温鼓风干燥箱内煅烧固化，煅烧温度为300℃，升温速率保持在0.5℃/min。此过程重复2～3次，最终制备得到双硅烷前体二氧化硅复合膜。
将所制备的复合膜管一端密封，另一端连接真空泵，依次置于含水率为15％、20％、30％、40％、50％的异丙醇(IPA)水溶液中进行渗透汽化性能测试，工作温度保持在75℃。
图1和图2为双硅烷前体二氧化硅复合膜的表面和截面图，图1是膜的表面形貌，因其十分致密、平整，故看不到形状。从SEM图中可以看出制备出了连续、完整、致密的二氧化硅复合膜，膜层的厚度大约为5μm。
图3为双硅烷前体二氧化硅复合膜在不同含水率异丙醇(IPA)水溶液的渗透汽化性能。可以看出在高含水率的溶液中，尽管所测得的分离因子有所下降，但膜管仍具备符合要求的分离性能。本发明制备的二氧化硅复合膜适用于高含水率体系的渗透汽化。
实施例2
本实施例将实施例1制备得到的膜管浸泡至pH＝2(±0.2)的盐酸中每隔3d将膜管取出干燥后测试其渗透汽化性能，测试完毕之后再将其浸没于酸溶液中，重复操作直至浸没15d后结束。渗透汽化性能测试的操作温度都保持在75℃，所使用的待分离异丙醇溶液的含水率皆为15wt％。
图4为双硅烷前体二氧化硅复合膜在pH＝2的盐酸溶液酸处理下，不同处理时间对其渗透汽化性能的影响。由图可以看出，膜管的通量随着酸浸时间的增加，呈现出先下降后逐渐趋于稳定的变化趋势，最终大致稳定，渗透液含水率也是呈现出缓慢增加后趋于稳定的变化趋势。所制备的二氧化硅复合膜均能在其中长时间保持稳定，并仍具备良好的分离性能。因此，制备的双硅烷二氧化硅复合膜具有应用于酸性体系渗透汽化的前景。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，制备单硅烷(BTESE)二氧化硅复合膜，并与实施例1中的双硅烷二氧化硅复合膜进行渗透汽化性能的比较。
本实施例3的制备步骤(1)至步骤(3)，与实施例1中的区别仅在于，
1)前驱体溶胶的制备过程：过程(1-5)：将BTESE加入无水乙醇中，并向其中加入硝酸和去离子水的混合溶液，在冰浴中反应1.5h后猝灭反应得到无色透明的BTESE溶胶；过程(1-5)中各物质摩尔比为：BTESE:EtOH:HNO3:H2O＝1:10:0.1:6。
其他的均相同，不再累述。
本实施例3需在相同条件下制备5组二氧化硅复合膜膜管，分别由双硅烷(BTESE/MTES)和单硅烷(BTESE)作为前体物质通过溶胶凝胶法制得。
图5为双硅烷前体(BTESE/MTES)和单硅烷前体(BTESE)制备的二氧化硅复合膜的渗透汽化性能，由图可以看出两组膜管的分离性能十分稳定，分离因子均高于800；可以看出以BTESE、MTES双硅烷前体制备的二氧化硅复合膜的渗透通量均高于2kg/(m2·h)，高出以BTESE单硅烷前体制备的二氧化硅复合膜渗透通量的一倍。
实施例4
本实施例将实施例1制备得到的膜管用于渗透蒸发测试，所使用的待分离乙酸乙酯/水溶液的含水率为10％，评价体系的pH为(4±0.2)的弱酸性环境，其分离因子可以达到1942。
实施例5
本实施例的制备方法按步骤(1)至步骤(3)依次进行，并对每一步骤进行阐述。
本实施例5的制备步骤(1)至步骤(3)，与实施例1中的区别仅在于，步骤(1)中前驱体溶胶的比例分别为BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.7:0.3:10:0.1:6，BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.5:0.5:10:0.1:6、BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.3:0.7:10:0.1:6、所制备的膜分别记为M1、M2、M3。
其他实验步骤均相同，不再赘述。
图6为不同前驱体比例制备的二氧化硅膜的渗透汽化性能，由图可以看出BTESE/MTES的值与通量成正比，与分离因子成反比。综合性能来看，BTESE/MTES的比值为1：1时渗透汽化效果为优选结果。
实施例6
本实施例的制备方法按步骤(1)至步骤(3)依次进行，并对每一步骤进行阐述。
本实施例5的制备步骤(1)至步骤(3)，与实施例1中的区别仅在于，步骤(1)过程(1-6)中的MTES与BTESE反应时间分别为0.2h、0.5h、8h、1.1h、1.4h，其制备的膜分别记为T1、T2、T3、T4、T5。
其他实验步骤均相同，不再赘述。
图7为前驱体不同反应时间制备的二氧化硅复合膜的渗透汽化性能。随着反应时间的延长，膜的通量先显著下降，后保持相对稳定。随着反应时间的延长，膜的分离因子先有所提升，后趋于稳定。这是因为随着反应过程的不断进行，前驱体溶胶的缩合反应不断进行，形成的网络结构也更加稳定。由实验结果可以看出，反应过程在0.5h后基本稳定，得到的膜的性能也趋于稳定，具有一个较大的通量和分离因子。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双硅烷前体二氧化硅复合膜，其特征在于：包括氧化铝支撑体，在支撑体表面设有底层，底层的表面为顶层；所述底层为粘结剂混合颗粒大小不同的氧化铝颗粒；所述顶层为含有1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和甲基三乙氧基硅烷的酸性溶胶层；所述复合膜厚度为3～5μm。
2.根据权利要求1所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜，其特征在于：所述氧化铝支撑体为α-Al2O3支撑体。
3.一种双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对支撑体进行预处理，干燥备用；
(2)制备大、小颗粒溶胶和前驱体溶胶制备：大颗粒溶胶是由1.8-2.2μm氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比；小颗粒溶胶是0.1-0.3μm的氧化铝颗粒与粘结剂混合得到，氧化铝颗粒占粘结剂15～30wt％的质量比；
前驱体溶胶是由以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前体物质在酸性催化剂下通过溶胶凝胶法制得；
(3)支撑体预热后浸入大颗粒溶胶中，室温干燥后，煅烧2-4小时，重复数次；再将小颗粒溶胶涂敷在支撑体表面，室温干燥后，煅烧2-4小时，重复数次，得到负载氧化铝颗粒的底层支撑体；
(4)上一步得到的支撑体预热后浸入溶胶中，将前驱体溶胶涂敷到步骤(3)中得到的底层表面，经过干燥、煅烧，得到二氧化硅复合膜，从涂覆到干燥煅烧，该过程重复数次。
4.根据权利要求3所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用支撑体为α-Al2O3支撑体；所述干燥为经超声处理后真空干燥。
5.根据权利要求3所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述粘结剂是正硅酸乙酯、有机金属、去离子水、浓盐酸和无水乙醇以质量比为2-4:5-7:0.5-2:2-4:100-120的比例制得；
所用前驱体溶胶是由以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTES) 为前体物质在酸性催化剂下通过溶胶凝胶法制得，其摩尔比为：BTESE:MTES:EtOH:HNO3:H2O＝0.4-0.6:0.4-0.6:8～10:0.1～0.5:6～12。
6.根据权利要求5所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)大、小颗粒溶胶的制备方法是：
a、先将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，混合均匀后滴加去离子水和浓盐酸，在室温下搅拌2-4h；待正硅酸乙酯水解后滴加正丁醇锆，继续振荡10-15h；将所得溶液移至容器中并加入大量去离子水，加入适量浓盐酸使溶液pH＜2；将溶液加热煮沸7-9h以去除溶液中多余的有机物，所得溶胶冷却，陈化备用；
b、将粒径为大颗粒和小颗粒的氧化铝颗粒分别与步骤a制备得到的粘结剂以15～30wt％的质量比混合，超声分散均匀。
7.根据权利要求5所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所用前驱体溶胶在冰浴条件下进行制备。
8.根据权利要求3所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，
a、先将处理后的支撑体置于洁净的烘箱内预热至100～200℃；
b、将预热后的支撑体浸入分散均匀的大颗粒溶胶中，保持20～30s后迅速取出，在室温下干燥；
c、将过上一步中制得的膜管煅烧2-4h，煅烧温度为400～600℃；
d、重复步骤a-c；
e、将上一步所得膜管涂敷小颗粒溶胶，重复步骤a-d，得到负载氧化铝颗粒的底层支撑体；
所述步骤(4)中，
a-1、将步骤(3)制备得到的负载氧化铝颗粒的底层支撑体置于洁净的烘箱内预热至100～200℃；
b-1、将上一步的支撑体浸入前驱体溶胶中，保持20～30s后迅速取出，在室温下干燥；
c-1、将过程(3-2)中制得的膜管煅烧0.5-2h，煅烧温度为200～400℃。
9.根据权利要求3所述的双硅烷前体二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为400～600℃，升温速率为1～2℃/min，大颗粒层、小颗粒层各重复次数为2～4次；步骤(4)中，煅烧温度为200～400℃，升温速率为0.5～1℃/min，重复次数为2～4次。
10.权利要求1所述双硅烷前体二氧化硅复合膜在水和异丙醇分离上的应用。
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