CN110385128B - 铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂TiO2‑SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用，所述的制备方法为：将PEG、无水乙醇、二茂铁和去离子水混合在40℃下搅拌均匀得到混合溶胶；向所得混合液中依次加入65.0～68.0(w/％)浓硝酸、TEOS、TIP、HAc，于室温下密封搅拌60min，形成混合溶胶；将所得混合溶胶进行密封陈化，然后老化、对老化凝胶表面进行氨化处理得到亲水改性的凝胶；将得到的亲水改性的凝胶用正己烷清洗、分极干燥然后煅烧得到铁掺杂TiO2‑SiO2复合气凝胶。本发明所述的铁掺杂TiO2‑SiO2复合气凝胶应用于降解活性染料、芳香烃类或有机农药。本发明所述的方法避免了无机铁盐在溶胶液体系中发生水解，之后使用常压干燥的方法制备得到铁掺杂TiO2‑SiO2复合气凝胶，反应过程简单，反应条件温和。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用，具体涉及一种铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法，以及在光催化反应中的应用。
(二)背景技术
气凝胶(aerogels)是一种凝胶材料，其空间网状结构中以气体为分散介质，故称为气凝胶。它是世界上最轻的固态物质之一，其高度交联的连续三维网络结构中空隙率高达80％～99.8％,密度低至 3kg/m3，呈半透明淡蓝色，被人们称为“固态烟”或者“冻烟”。SiO2气凝胶是一种常见且研究比较成熟的气凝胶材料。SiO2气凝胶具有独特且可调的结构以及热力学、光电学、化学特性，因此在催化、吸附、填料、保温绝热方面有广泛的用途。
SiO2气凝胶首先由斯坦福大学的Kistler博士在1931年通过溶胶—凝胶法和超临界干燥技术制得(Kistler,S.S.Nature 1931,127, 741.)。目前研究的方向主要在制备密度较低的块状SiO2气凝胶 (CN102757059A,2012,10.31)、薄膜或涂层(CN1544324A,2004.11. 10；Pat8298622,2012.10.30)和颗粒的制备(CN102951650A,2013.03. 06；CN107055556A,2017.08.18)。但是SiO2气凝胶用途比较单一，研究者尝试在其中加入其它金属，制备多金属掺杂的复合气凝胶，以提高和改善SiO2气凝胶的特性以及用途。金属掺杂SiO2气凝胶的多孔网状结构一般是由溶胶凝胶过程形成的，在这个过程可调节孔径的大小和结构。目前，金属掺杂SiO2气凝胶大部分采用超临界干燥技术进行制备，超临界干燥是在高温高压下，选择合适的溶剂，利用溶剂在高于临界点时变成超临界流体，孔隙内气液界面消失，继而使表面张力消失，溶剂从凝胶中排出，充分避免了毛细管压力带来的纳米孔道坍塌。这种方法需要高压设备，条件控制和操作困难，制备效率低，难以实现连续性和规模化生产，极大地限制了气凝胶的实际运用。 Owens等人通过超临界干燥制备了掺有金属铜和钒的SiO2气凝胶 (Owens L,Tillotson T M,Hair L M.Characterization of vanadium/silica and copper/silica aerogel catalysts[J].Journal of Non-CrystallineSolids,1995,186(186):177-183.)。
由于铁盐在酸性环境下极易发生水解，稳定性差，在制备气凝胶的准备阶段容易产生沉淀。目前在SiO2气凝胶中同时掺杂TiO2与铁元素的制备方法不多，而且利用常压干燥制备铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶的报道更为少见。
(三)发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服目前铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶水解以及超临界干燥技术条件要求比较苛刻的缺点与不足，提供一种利用常压干燥制备铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用，本发明解决了铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶水解以及超临界干燥对条件要求比较苛刻等问题。所制备的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶具有密度低机械性能好的特性，拓宽了气凝胶的适用范围。
本发明铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶以有机硅醇盐、钛酸异丙酯为前驱体，利用溶胶—凝胶法，先制备TiO2-SiO2溶胶，往其中加入一定量的有机金属盐二茂铁，搅拌均匀形成混合溶胶。密封后在室温下放置形成凝胶。经过老化后，对表面进行氨化改性，接着在烘箱中真空分级干燥，最后放置在马弗炉中煅烧，得到铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
本发明采用如下技术方案：
一种铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，所述气凝胶按如下方法进行制备：
(1)将PEG(聚乙二醇)、无水乙醇、二茂铁和去离子水混合在40℃下搅拌均匀得到混合液；所述PEG、二茂铁、无水乙醇和去离子水的物质的量之比为5-7.5×10-6：5-10×10-5：0.32：:5×10-4；
(2)向步骤(1)所得混合液中依次加入65.0～68.0(w/％)浓硝酸、TEOS(正硅酸乙酯)、TIP(钛酸异丙酯)、HAc(冰醋酸)，于室温下密封搅拌60min，形成混合溶胶；所述65.0～68.0(w/％)浓硝酸、TEOS、TIP、HAc的物质的量之比为3.2：4-4.5：1-1.5：20，所述的混合液的加入量以无水乙醇的物质的量来计，所述的TEOS与所述的无水乙醇的物质的量之比为0.15-0.16:0.32；
(3)将步骤(2)所得混合溶胶倒入聚丙烯管中进行密封，在室温下陈化2d，得到凝胶化产物，然后向所述的凝胶化产物中浸渍于体积比为1:1的正硅酸乙酯/无水乙醇的混合物，对所述的凝胶化产物进行老化，老化时间为10-16h，将老化后的凝胶用去离子水清洗后浸渍于尿素水溶液中，在水热反应釜中120℃下反应10h，得到亲水改性的凝胶；
(4)将得到的亲水改性的凝胶用正己烷每隔12h清洗一次，共清洗2-3次，置换凝胶中的水分，然后依次在60℃和80℃的恒温干燥箱中分别真空干燥2h；
(5)将步骤(4)所得干燥产物，放入马弗炉中在500℃温度下煅烧5h，最后得到铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
进一步，步骤(1)和(2)中，具体的，在配制混合凝胶溶液过程中，在搅拌过程中应该严格按照依次按顺序加入所述试剂。
进一步，步骤(3)中，具体的，在陈化过程中凝胶会发生一定程度上的收缩，应该及时将凝胶收缩产生的废液倒出，所加入尿素的量应该正好将所述的老化后的凝胶浸没。
进一步，步骤(3)中，所述的尿素水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
进一步，步骤(3)中，所述的正硅酸乙酯/无水乙醇的混合物的加入量恰好使所述的老化后的凝胶完全浸没。
进一步，步骤(3)中，所述尿素水溶液的加入量恰好使将所述的老化后的凝胶完全浸没。
进一步，步骤(5)中，所述的煅烧过程采用程序升温，升温模式为每分钟升温1℃。
本发明所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶可应用于降解活性染料、芳香烃类或有机农药。
进一步，所述的应用为：向活性染料、芳香烃类或有机农药中加入铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，在氧化剂的作用下，在光照条件下，在20～40℃下进行降解反应。
再进一步，所述的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧。
与现有技术相比，本发明的优点为：
利用有机金属盐二茂铁将Fe掺杂进TiO2-SiO2溶胶液中，避免了无机铁盐在溶胶液体系中发生水解，之后使用常压干燥的方法制备得到铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，反应过程简单，反应条件温和。同时避免了Fe元素在进行溶剂交换以及干燥过程中的流失。通过添加具有光催化和Fenton催化活性的金属，使气凝胶具有吸附效果的同时，具有催化特性，在降解活性染料、芳香烃类或有机农药等时起到协同作用。有效拓宽了复合气凝胶的使用范围，提高了复合气凝胶对可见光的利用率，降低运行成本，具有很好的应用潜质。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1中铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶实物照片；
图2是本发明实施例1中铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶SEM电镜照片；
图3是本发明实施例2中铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶实物照片；
图4是本发明实施例2中铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶SEM电镜照片；
图5是本发明实施例4中铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶降解亚甲基蓝的趋势图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例中所使用的试剂：聚乙二醇200(AR)上海美兴化工股份有限公司，无水乙醇(AR)上海振欣试剂厂，二茂铁(AR)东京化成工业株式会社，65.0～68.0(w/％)浓硝酸(AR)永华化学科技有限公司，正硅酸乙酯(AR)上海美兴化工有限公司，钛酸异丙酯(AR) 国药集团化学试剂有限公司，冰醋酸(AR)上海山浦化工有限公司，尿素(AR)衢州巨化试剂有限公司，正己烷(AR)上海强顺化学试剂有限公司，乙酰丙酮铁(AR)国药集团化学试剂有限公司，亚甲基蓝(AR)上海三爱思试剂有限公司。
实施例1
(1)将0.02mL PEG(聚乙二醇)、18.6mL无水乙醇、0.01g二茂铁和0.01mL去离子水配制溶液，用控温磁力搅拌器控温40℃下大力搅拌20min；
(2)依次往(1)得到的混合液中加入1.42mL65.0～68.0(w/％) 浓硝酸、8.9mLTEOS(正硅酸乙酯)、3.5mL TIP(钛酸异丙酯)、 11.4mL HAc(冰醋酸)，室温密封搅拌60min，形成混合溶胶；
(3)将混合液倒入聚丙烯管中密封，在室温下陈化2d，使之凝胶化，再加入体积比为1:1的TEOS/EtOH，对凝胶老化12h，将老化后的凝胶用去离子水清洗后放入0.5mol/L尿素水溶液，在水热反应釜中120℃下反应10h，使凝胶表面具有亲水特性；
(4)表面改性完成后，用正己烷每隔12h清洗一次，共清洗两次，置换凝胶中的水分，依次在60℃下真空干燥2h，80℃下真空干燥2h。
(5)干燥成后，放入马弗炉中在500℃温度下煅烧5h，马弗炉每分钟升温1℃，最后得到块状铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
实施例2
(1)将0.02mLPEG(聚乙二醇)、18.6mL无水乙醇、0.01g二茂铁和0.01mL去离子水配制溶液，用控温磁力搅拌器控温40℃下大力搅拌20min。
(2)依次往(1)得到的混合液中加入1.42mL65.0～68.0(w/％) 浓硝酸、8.9mLTEOS(正硅酸乙酯)、3.5mL TIP(钛酸异丙酯)、 11.4mL HAc(冰醋酸)，室温密封搅拌60min，形成混合溶胶。
(3)将混合液倒入聚丙烯管中密封，在室温下陈化2d，使之凝胶化。将生成的凝胶用去离子水清洗后放入0.5mol/L尿素水溶液，在水热反应釜中120℃下反应10h，使凝胶表面具有亲水特性。
(4)表面改性完成后，用正己烷每隔12h清洗一次，共清洗两次，置换凝胶中的水分，依次在60℃下真空干燥2h，80℃下真空干燥2h。
(5)干燥成后，放入马弗炉中在500℃温度下煅烧5h，马弗炉每分钟升温1℃，最后得到块状铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
实施例3
(1)将0.02mL PEG(聚乙二醇)、18.6mL无水乙醇、0.02g二茂铁和0.01mL去离子水配制溶液，用控温磁力搅拌器控温40℃下大力搅拌20min。
(2)依次往(1)得到的混合液中加入1.42mL65.0～68.0(w/％) 浓硝酸、8.9mLTEOS(正硅酸乙酯)、3.5mL TIP(钛酸异丙酯)、 11.4mL HAc(冰醋酸)，室温密封搅拌60min，形成混合溶胶。
(3)将混合液倒入聚丙烯管中密封，在室温下陈化2d，使之凝胶化。将生成的凝胶用去离子水清洗后放入0.5mol/L尿素水溶液，在水热反应釜中120℃下反应10h，使凝胶表面具有亲水特性。
(4)表面改性完成后，用正己烷每隔12h清洗一次，共清洗两次，置换凝胶中的水分，依次在60℃下真空干燥2h，80℃下真空干燥2h。
(5)干燥成后，放入马弗炉中在500℃温度下煅烧5h，马弗炉每分钟升温1℃，最后得到块状铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
实施例4
分别取0.1g实施例1与实施例2中制备的气凝胶催化剂，各量取100mL10mg/L的亚甲基蓝溶液，调溶液pH＝3，先在在黑暗环境下吸附30min，使其达到吸附平衡，加入0.1mL浓度为30％的H2O2后，再放在200W卤素灯源(辐照波长：350-450nm)下进行催化降解实验，分别隔10，10，20，20，30min用注射器取样，经过0.25μm滤膜过滤后，最后在分光光度计664nm波长下测量其吸光度。经过 90min反应后，实施例1制备的气凝胶对亚甲基蓝的去除率明显高于实施例2制备的气凝胶，且去除率超过98％。因为实施例中1老化过程中达到凝胶点后TiO2-SiO2的凝胶骨架活性羟基基团的浓度很大，网络间的交联还不完整，聚合反应还要持续。这个过程使凝胶结构得到增强，从而在干燥过程中的收缩降低，能有效防止在干燥过程中由于凝胶中溶剂的表面张力和纳米孔隙产生的毛细管压力，骨架收缩过渡，造成凝胶纳米孔道的坍塌。
Claims (9)
1.一种铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：所述气凝胶按如下方法进行制备：
(1)将聚乙二醇、无水乙醇、二茂铁和去离子水混合在40℃下搅拌均匀得到混合液；所述PEG、二茂铁、无水乙醇和去离子水的物质的量之比为5-7.5×10-6：5-10×10-5：0.32：5×10-4；
(2)向步骤(1)所得混合液中依次加入浓硝酸、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、冰醋酸，于室温下密封搅拌，形成混合溶胶；所述浓硝酸、TEOS、TIP、HAc的物质的量之比为3.2：4-4.5：1-1.5：20，所述的混合液的加入量以无水乙醇的物质的量来计，所述的正硅酸乙酯与所述的无水乙醇的物质的量之比为0.15-0.16:0.32；
(3)将步骤(2)所得混合溶胶倒入聚丙烯管中进行密封，在室温下陈化2d，得到凝胶化产物；然后向所述的凝胶化产物中浸渍于体积比为1:1的正硅酸乙酯/无水乙醇的混合物，对所述的凝胶化产物进行老化，老化时间为10-16h，将老化后的凝胶用去离子水清洗后浸渍于尿素水溶液中，在水热反应釜中120℃下反应10h，得到亲水改性的凝胶；
(4)将得到的亲水改性的凝胶用正己烷每隔12h清洗一次，共清洗2-3次，置换凝胶中的水分，然后依次在60℃和80℃的恒温干燥箱中分别真空干燥2h；
(5)将步骤(4)所得干燥产物，放入马弗炉中在500℃温度下煅烧5h，最后得到铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：步骤(3)中，所述的尿素水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
3.如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：步骤(3)中，所述的正硅酸乙酯/无水乙醇的混合物的加入量恰好使所述的老化后的凝胶完全浸没。
4.如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：步骤(3)中，所述尿素水溶液的加入量恰好使将所述的老化后的凝胶完全浸没。
5.如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：步骤(3)中，在陈化过程中凝胶会发生一定程度上的收缩，及时将凝胶收缩产生的废液倒出。
6.如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，其特征在于：步骤(5)中，所述的煅烧过程采用程序升温，升温模式为每分钟升温1℃。
7.一种如权利要求1所述的铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶在降解中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的应用为：向活性染料、芳香烃类或有机农药中加入铁掺杂TiO2-SiO2复合气凝胶，在氧化剂的作用下，在光照条件下，在20～40℃下进行降解反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧。
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