CN103214034A - 氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法。将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；滴加质量浓度为65～68%浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌；向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌，得澄清透明溶胶；将溶胶转移至模具中，静置陈化，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；将湿凝胶用老化溶液浸泡；最后用无水乙醇或异丙醇溶剂进行浸泡。本发明制备出了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000℃热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g，具有良好的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥方法制备高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是由纳米级别的凝胶粒子构成的低密度固体材料，具有三维连续的纳米级多孔网络结构。气凝胶密度最低可达空气的六分之一，孔隙率可达80～99.8%，孔洞尺寸一般1～100nm之间。这种独特的纳米多孔网络结构使得气凝胶具有高比表面积、高吸附性、低密度、低热导率、低折射率等优点，因而在催化、环保、隔热、光学等诸多领域具有广泛的应用前景。
目前研究较多的一元气凝胶有氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化钛气凝胶和氧化锆气凝胶，二元气凝胶有氧化铝-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化钛-氧化硅等。其中氧化锆-氧化硅复合气凝胶由于存在大量Zr-O-Si键形成酸性中心具有优异的催化性能，是一种理想的催化剂及催化剂载体材料。此外氧化锆-氧化硅复合气凝胶还具有优异的化学稳定性及和高温稳定性，作为高温隔热材料也具有广泛的应用前景。然而有关氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备，特别是高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究却少有报道。
氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究主要集中于其作为催化剂或催化剂载体的应用，研究的目标在于提高Zr与Si的混合均匀程度，使其生成更多的Zr-O-Si键，具有较高的催化活性。前躯体主要是锆醇盐和硅氧烷，制备方法主要有两种，一种是将硅氧烷预水解而后与锆醇盐共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶，另一种是采用螯合剂将锆醇盐螯合之后与硅氧烷共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶。Miller和Ko1995年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了预水解比例对氧化锆-氧化硅复合气凝胶性能的影响，制备了500℃热处理后比表面积为268m2/g的氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体；随后他们1997年又在期刊《Journal of Catalysis》第159卷中研究了预水解与否对氧化锆-氧化硅复合气凝胶的催化性能和高温稳定性的影响，指出预水解方法优势明显。Anderson等2000年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了Si/Zr对氧化锆-氧化硅复合气凝胶稳定性的影响，高度分散的SiO2抑制了氧化锆的结晶使得氧化锆-氧化硅复合气凝胶高温下稳定存在。Zhaoqi Zhan等1999年在期刊《Journal of Non-Crystalline Solids》第243卷中采用乙酰丙酮螯合正丙醇锆然后与正硅酸乙酯反应制备了氧化锆-氧化硅复合氧化物，在摩尔比Zr：Si=1:1时实现了Zr与Si的完全均匀复合。Franciso等2000年在《Journal of the AmericanCeramic Society》第83卷研究了氧化锆-氧化硅复合氧化物中四方相氧化锆的稳定机理，指出Zr-O-Si的存在显著抑制了氧化锆扩散、成核及生长，因而高温得以稳定。此外，ZhigangWu等2004年在《Microporous and Mesoporous Materials》第68卷采用醇水加热法制备了氧化锆-氧化硅复合气凝胶，500℃热处理之后比表面积仍高达735.5m2/g。
由上可知，国内外的科研机构对氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体的制备方法、复合均匀程度、高温稳定机理等进行了研究，但是对于块体的制备及其作为高温隔热材料相关的研究较少。
本专利以锆醇盐和硅氧烷为原料，采用预水解方法制备氧化锆-氧化硅复合湿凝胶，然后采用正硅酸乙酯乙醇溶液进行表面改性处理，超临界干燥后制备了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000℃热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g，具有良好的高温稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥工艺制备低密度、低导热、高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法：
具体步骤为：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
于4～40℃的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；待二者混合均匀后，滴加质量浓度为65～68%浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌5～60min；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5-60min，得澄清透明溶胶；
（3）氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化4～24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用老化溶液在30～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用与干燥介质无水乙醇或异丙醇相同的溶剂进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；
（5）超临界干燥：
将步骤（4）中的所得物进行超临界干燥得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。所述的锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆，所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。所述氧化锆-氧化硅复合溶胶中硅氧烷：锆醇盐的摩尔比=1:0.11～9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25～2.0mol/L。
所述步骤（1）预水解硅氧烷溶液的制备过程中硅氧烷：水：硝酸的摩尔比=1：2～3：0.06～0.12；所述步骤（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备过程中锆醇盐：水：硝酸的摩尔比=1：2～4：0.06～0.21。
在步骤（4）中的老化溶液是无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：0.25～4的混合液。
在步骤（5）中的超临界干燥过程为：将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5～40min，预充氮气0.5～5MPa；0.5～3℃/min升温至高于超临界温度10～30℃并保温0.5～3小时，以0.01～0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5～40min。自然冷却至室温
所述的干燥介质为：无水乙醇或异丙醇。
在本发明的制备方法中，首先将硅氧烷预水解是为了使其与锆醇盐反应活性相匹配，实现Zr与Si的更高程度的均匀混合，提高高温稳定性。
在本发明的制备方法中，采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行表面改性，一方面可以增强湿凝胶的强度，以抵抗在老化及超临界干燥过程中产生的应力，以获得完整块体的气凝胶；另一方面可以进一步提高氧化锆-氧化硅复合气凝胶的高温稳定性。
综上所述，本发明以锆醇盐和硅氧烷为前驱体，采用预水解工艺制备均匀复合的湿凝胶，而后采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行改性，最后采用超临界干燥工艺制备出了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000℃热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g，具有良好的高温稳定性。解决了制备高温稳定块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的技术难题。
附图说明
图1为本发明制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶的外观图片。
图2为本发明制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶1000℃热处理后孔径分布曲线。
图3为本发明制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶1000℃热处理后XRD图
图4为本发明制备的1000℃热处理后块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶扫描电镜微观形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，锆醇盐选用正丙醇锆，硅氧烷选用正硅酸乙酯，醇溶剂选用乙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯=1:0.25的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比=1:0.11，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25mol/L。依次进行以下步骤：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
在4℃下，将正硅酸乙酯溶于乙醇，搅拌混合得0.225mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO3=1：0.06滴加质量浓度为65～68%浓硝酸。按照mol Si：mol H2O=1:3滴加去离子水，继续搅拌60min得预水解硅氧烷溶液；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
按照mol Zr：mol HNO3=1：0.06向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr=1:0.11滴加正丙醇锆，按照mol Zr：mol H2O=1:4滴加去离子水，继续搅拌60min，得澄清透明溶胶；
（3氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：0.25的老化溶液在30℃老化72h；将老化后的凝胶用无水乙醇常温下浸泡2次，每次浸泡时间为12h。
（5）超临界干燥：将步骤（4）中的所得湿凝胶进行超临界干燥
将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5min，预充氮气0.5MPa；0.5℃/min升温至高于超临界温度10℃并保温0.5小时，以0.01MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5min。自然冷却至室温，开釜得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
所得氧化锆-氧化硅复合气凝胶的外观如附图1所示；密度162kg/m3、热导率0.019W/m·K；1000℃热处理后XRD衍射图如图3中A所示，比表面积为250.5m2/g。
实施例2
一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，锆醇盐选用正丙醇锆，硅氧烷选用四甲氧基硅烷，醇溶剂选用正丙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯=1:1的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比=1:1，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.5mol/L。依次进行以下步骤：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
在20℃下，将四甲氧基硅烷溶于正丙醇，搅拌混合得0.25mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO3=1：0.09滴加质量浓度为65～68%浓硝酸。按照mol Si：mol H2O=1:2.5滴加蒸馏水，继续搅拌30min得预水解硅氧烷溶液；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
按照mol Zr：mol HNO3=1：0.15向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr=1:1滴加正丙醇锆，按照mol Zr：mol H2O=1:3滴加去离子水，继续搅拌30min，得澄清透明溶胶；
（3）氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化10h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：1的老化溶液在35℃老化72h；将老化后的凝胶用无水乙醇常温下浸泡5次，每次浸泡时间为3h。
（5）超临界干燥：将步骤（4）中的所得湿凝胶进行超临界干燥
将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5min，预充氮气0.5MPa；0.5℃/min升温至高于超临界温度10℃并保温0.5小时，以0.01MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5min。自然冷却至室温，开釜得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
所得氧化锆-氧化硅复合气凝胶的孔径集分布曲线如附图2所示；密度201kg/m3、热导率0.016W/m·K；1000℃热处理后XRD衍射图如图3中B所示，比表面积为353.1m2/g。
实施例3
一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，锆醇盐选用异丙醇锆，硅氧烷选用甲基三乙氧基硅烷，醇溶剂选用异丙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯=1:2的混合液，干燥介质为异丙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比=1:1，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为1.0mol/L。依次进行以下步骤：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
在20℃下，将甲基三乙氧基硅溶于异丙醇，搅拌混合得0.5mol/L混合溶液；按照molSi：mol HNO3=1：0.09滴加质量浓度为65～68%浓硝酸。按照mol Si：mol H2O=1:2.5滴加蒸馏水，继续搅拌30min得预水解硅氧烷溶液；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
按照mol Zr：mol HNO3=1：0.15向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr=1:1滴加异丙醇锆，按照mol Zr：mol H2O=1:3滴加去离子水，继续搅拌30min，得澄清透明溶胶；
（3）氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：2的老化溶液在35℃老化72h；将老化后的凝胶用异丙醇常温下浸泡5次，每次浸泡时间为12h。
（5）超临界干燥：将步骤（4）中的所得湿凝胶进行超临界干燥
将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫20min，预充氮气2MPa；2℃/min升温至高于超临界温度20℃并保温1小时，以0.05MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫20min。自然冷却至室温，开釜得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
所得氧化锆-氧化硅复合气凝胶室温密度212kg/m3、热导率0.017W/m·K；1000℃热处理后XRD衍射图如图3中C所示，比表面积为302.6m2/g。
实施例4
一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，锆醇盐选用正丁醇锆，硅氧烷选用正硅酸乙酯，醇溶剂选用正丁醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯=1:4的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比=1:9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为2.0mol/L。依次进行以下步骤：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
在20℃下，将正硅酸乙酯溶于正丁醇，搅拌混合得0.2mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO3=1：0.12滴加质量浓度为65～68%浓硝酸。按照mol Si：mol H2O=1:2滴加蒸馏水，继续搅拌5min得预水解硅氧烷溶液；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
按照mol Zr：mol HNO3=1：0.21向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr=1:9滴加异丙醇锆，按照mol Zr：mol H2O=1:2滴加去离子水，继续搅拌5min，得澄清透明溶胶；
（3）氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化4h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：4的老化溶液在70℃老化72h；将老化后的凝胶用无水乙醇常温下浸泡3次，每次浸泡时间为12h。
（5）超临界干燥：将步骤（4）中的所得物进行超临界干燥
将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫40min，预充氮气5MPa；3℃/min升温至高于超临界温度30℃并保温3小时，以0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫40min。自然冷却至室温，开釜得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
所得氧化锆-氧化硅复合气凝胶密度232kg/m3、热导率0.021W/m·K；1000℃热处理后XRD衍射图如图3中C所示，扫描电镜下的微观形貌如附图4所示，比表面积为255.4m2/g。
本发明提出了一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征是具体步骤为：
（1）预水解硅氧烷溶液的制备
于4～40℃的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；滴加质量浓度为65～68浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌5～60min；
（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备
向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5-60min，得澄清透明溶胶；
（3）氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备
将步骤（2）溶胶转移至模具中，静置陈化4～24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；
（4）湿凝胶的老化
将步骤（3）中湿凝胶用老化溶液在30～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用干燥介质进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；
（5）超临界干燥：
将步骤（4）中的所得物进行超临界干燥得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1）氧化锆-氧化硅复合溶胶中正硅酸乙酯：锆醇盐的摩尔比=1：0.11～9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25～2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在步骤（4）中的老化溶液是无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：0.25～4的混合液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的干燥介质为乙醇或异丙醇。
8.根据权利1所述的制备方法，其特征是：在步骤（5）中所述的超临界干燥过程为：将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5～40min，预充氮气0.5～5MPa；0.5～3℃/min升温至高于超临界温度10～30℃并保温0.5～3小时，以0.01～0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5～40min；自然冷却至室温，开釜得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
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