CN102765755B - 一种氧化锆块体气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZrO2块体气凝胶的制备方法，采用锆无机盐为原料，结合阴离子交换技术和溶胶-凝胶技术，以环氧化物为凝胶促进剂制备ZrO2凝胶，并通过螯合剂、分散剂、干燥控制剂等的添加调整凝胶网络和孔结构的均匀性，通过凝胶老化工艺的改进增强凝胶网络骨架强度，再结合高温超临界干燥工艺，制备出了高强度、低密度、低导热系数的ZrO2块体气凝胶。本发明的目的在于提供一种以廉价、对人体无害的锆无机盐为原料制备高性能块体ZrO2气凝胶的方法，使其在高温隔热材料领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆无机盐为前驱体通过超临界干燥技术制备氧化锆（ZrO2）块体气凝胶的方法，从而实现其在高温隔热材料中的应用。
背景技术
气凝胶是世界上密度最小的固体，具有三维纳米骨架结构和纳米级孔洞,孔隙率可达99.8%，比表面积可达1000m2/g，表观密度最低可达2Kg/m3。气凝胶独特的结构决定了其具有极低的导热率（常温下可以低至0.013W/(m·K)），气凝胶同时还具有高吸附性、低折射率等诸多优点，因此在光学、电学、隔热、环保、催化等领域具有广阔的应用前景。
目前常见的气凝胶有SiO2气凝胶、碳气凝胶、Al2O3气凝胶和ZrO2气凝胶等。SiO2气凝胶是目前研究最多，制备工艺最为成熟的一种气凝胶，最轻的硅气凝胶仅有3mg/cm3，已经被成功应用于航空航天热防护，建筑保温材料等领域。ZrO2气凝胶除具有气凝胶的一般特性外，还具备ZrO2所特有的一些性质：ZrO2同时具有酸性和碱性催化中心，也同时兼具氧化性和还原性，这使得它在催化剂领域具有很大的应用价值；另外ZrO2也具强的耐腐蚀性能和耐超高温性能，这些结构和性能上得突出优点，使得ZrO2气凝胶的研究工作成为近些年科学工作者的一个焦点。
制备ZrO2气凝胶采用的方法主要有醇水加热法、直接溶胶凝胶法和电解法等。2003年武志刚在期刊《Journal of Non-Crystalline Solids》330卷发表的论文中指出：采用醇-水加热法制备了比表面积可达675.6m2/g的ZrO2气凝胶粉体；2006年，Ruohong Sui等人在期刊《Langmuir》22卷发表的文章中指出：以锆醇盐为原料，采用直接溶胶-凝胶法成功制备了块体ZrO2气凝胶；2007年赵忠强等在期刊《Journal of Physical Chemistry C》第111卷上发表的论文中指出：以ZrOCl2·8H2O为锆源，采用电解法与CO2超临界干燥技术相结合成功制备了比表面积达640m2/g的ZrO2气凝胶。但这些方法制备的ZrO2气凝胶大多为粉体，主要用作催化剂和催化剂载体，制备出的少量块体也因结构强度低，制备工艺重复性差等原因没有对样品的热学和力学性能进行表征。目前制备ZrO2气凝胶应用较多的原料是锆醇盐，锆醇盐不但难以制得、价格昂贵，而且因其具有毒性，在应用过程中容易对人体造成伤害，且其水解速率很快，溶胶-凝胶过程不易控制。环氧丙烷法是近几年发现的以无机盐为原料制备块体气凝胶的有效方法，自2001年Alexander E.Gash在期刊《Journal of Non-Crystalline Solid》第285卷第一次指出以环氧丙烷为凝胶促进剂，成功制备了多种氧化物气凝胶以来，该方法已经被采用成功制备了多种块体氧化物气凝胶。浙江大学郭兴忠等人在2011年2月公布的公布号为CN101961626A的专利中指出以锆无机盐为原料，采用环氧丙烷法，结合常压干燥技术制备了比表面积最高达800m2/g，密度最低大100kg/m3的氧化锆气凝胶粉体。
本专利以锆无机盐为原料，以离子交换技术和溶胶-凝胶技术为基础，采用环氧化物为凝胶促进剂，经过凝胶制备参数和老化条件的调整，结合高温超临界干燥工艺制备出了网络结构完整、孔径分布均匀、高强度、低导热、收缩率小的完整ZrO2气凝胶块体。
发明内容
本发明的目的在于采用价格低廉的锆无机盐为原料，结合阴离子交换技术和溶胶-凝胶技术，以环氧化物为凝胶促进剂，运用超临界干燥工艺，通过化学添加剂种类和加入量的调整，以期得到结构均匀、网络骨架强度高、低密度、低导热系数、高强度的块体ZrO2气凝胶。
发明一种ZrO2块体气凝胶的制备方法，是通过以下技术法案实现的：
1）前驱体溶液配制：于10~35℃的温度下，将锆无机盐溶解于醇水混合溶液中，磁力搅拌使固体完全溶解.前驱体浓度为0.2~1mol/L，醇水混合溶液中水与醇的体积比为1：1~8。
2）阴离子交换：在步骤1）中所得前驱体溶液中加入阴离子交换树脂，磁力搅拌30~180min，静置2~24h，然后滤出树脂，得到离子交换后的前驱体溶液。树脂与前驱体体积比为1：1~10。
3）前驱体溶液改性：在步骤2）所得前驱体溶液中滴加螯合剂，搅拌5~30min混合均匀；然后滴加分散剂，搅拌5~30min；再滴加干燥控制剂，搅拌5~30min使其充分混合均匀；最后滴加环氧化物，搅拌5~40min，得ZrO2溶胶。所述锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物的摩尔比=1:0.5~5:0.1~1:0.1~1:2~6。
4）将步骤3）中制得的ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具6~24h后脱模；
5）对ZrO2块体凝胶进行表面改性：将步骤4）中所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入表面改性剂的乙醇溶液老化24~96h。表面改性剂浓度为10~80vol%，老化温度制度为20~60℃，得到改性后ZrO2块体凝胶。
6）溶剂置换：将步骤5）所得改性ZrO2块体凝胶用低临界点溶剂浸泡2~5次，每次12~24h，以置换出凝胶网络结构中多余的表面改性剂和残留水。
7）干燥：将步骤6）中所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，即得ZrO2气凝胶。超临界前用N2吹扫5~30min，预充N22~4MPa，超临界升温速率为0.5~3℃/min，保温时间为20~90min，超临界温度为234~270℃，超临界压力为4.8~9MPa泄压速率为0.01~0.1MPa/min，泄压结束后用N2吹扫釜体10~40min。
本发明中所涉及的锆无机盐为硝酸氧锆、硝酸锆或氧氯化锆；醇溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇；螯合剂为乙酸、草酸、柠檬酸；分散剂为聚乙二醇600；干燥控制剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙三醇；环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷；表面改性剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、正硅酸乙酯；低临界点溶剂为乙醇（Tc=243℃，Pc=6.3MPa）、异丙醇（Tc=234℃，Pc=4.7MPa）。
本发明中采用阴离子交换树脂进行离子交换是为了用OH-置换出前驱体溶液中部分阴离子，降低阴离子在后续反应中对溶胶-凝胶体系稳定性、反应活性等方面的影响。
本发明中加入螯合剂是为了降低Zr前驱体水解速率，从而减缓溶胶-凝胶进程，有助于溶胶粒子的长大得到骨架强度高的凝胶块体，避免了由于凝胶网络强度过低，在ZrO2湿凝胶状态下出现裂纹和其他结构缺陷。
本发明中加入聚乙二醇做分散剂是为了减缓凝胶粒子间的快速结合，使颗粒分散更加均匀，从而得到更加均匀的凝胶网络结构，减少老化和干燥过程中由于应力不均引起的网络结构收缩和坍塌。
本发明加入甲酰胺等干燥控制剂可以使凝胶孔径分布更加均匀，减缓干燥时相邻孔洞间的应力差，避免坍塌。
本发明的技术优点是采用价格低廉、对人体无害的锆无机盐为前驱体，制备出了低密度、高强度、低导热系数的块体ZrO2气凝胶，使其在高温隔热材料领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的ZrO2块体气凝胶的外观图片。
图2为实施例1制备的ZrO2块体气凝胶的微观形貌图。
图3为实施例1制备的ZrO2块体气凝胶氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1：
锆无机盐选用氧氯化锆，醇溶剂选用乙醇，螯合剂选用乙酸，分散剂选用聚乙二醇600，干燥控制剂选用甲酰胺，环氧化物选用环氧丙烷，表面改性溶液选用80vol%正硅酸乙酯乙醇溶液，低临界点溶剂选用乙醇；依次进行以下步骤：1）称取一定量ZrOCl2·8H2O，在20-35℃的温度下，溶解于乙醇与水的混合溶液，前驱体浓度为0.3mol/L，乙醇与水的体积比为4:1。
2）待氧氯化锆全部溶解后，在前驱体溶液中按照树脂与步骤1）中所得前驱体溶液体积比为1:5加入阴离子交换树脂，搅拌30min，静置2h，然后滤出树脂，得到离子交换后前驱体溶液。
3）在离子交换后前驱体溶液中滴加乙酸，搅拌5min混合均匀；然后滴加聚乙二醇600，搅拌5min；再滴加甲酰胺，搅拌5min使其混合均匀；最后滴加环氧丙烷，搅拌10min，得ZrO2溶胶。所述锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物的摩尔比=1:0.5:0.1:0.5:3。
4）将步骤3）所得ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具12h后脱模。
5）将步骤4）所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入80vol%正硅酸乙酯乙醇溶液进行表面改性，老化温度制度为30℃老化24h，45℃老化24h，60℃老化24h。
6）将步骤5）所得改性ZrO2块体湿凝胶用足量乙醇浸泡4次，每次12h，以置换出凝胶网络结构中多余的正硅酸乙酯和残留水。
7）将步骤6）所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，超临界介质选用乙醇，超临界前用N2吹扫10min，预充N2为3MPa，升温速率为1℃/min，保温时间为30min，超临界温度为260℃，超临界压力为7MPa，泄压速率为0.01MPa/min，泄压结束后用N2吹扫20min，待釜体自然冷却至室温即的ZrO2块体气凝胶。
图1为所制得ZrO2块体气凝胶外观图片，图2为该样品在扫描电镜下的微观形貌图，图3为该样品氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
所制得ZrO2块体气凝胶比表面积为520m2/g,孔体积为1.356cc/g密度为0.162g/cm3，导热系数为0.022W/m·K，形变10%时的抗压强度为0.163MPa。
实施例2：
锆无机盐选用硝酸氧锆，醇溶剂选用异丙醇，螯合剂选用草酸，分散剂选用聚乙二醇600，干燥控制剂选用N,N-二甲基甲酰胺，环氧化物选用环氧丙烷，表面改性溶液选用40vol%甲基三甲氧基硅烷乙醇溶液，低临界点溶剂选用异丙醇；依次进行以下步骤：
1）称取一定量ZrO(NO3)2·2H2O，在20-35℃的温度下，溶解于异丙醇与水的混合溶液，前驱体浓度为0.1mol/L，异丙醇与水的体积比为2:1。
2）待硝酸氧锆全部溶解后，在前驱体溶液中按照树脂与步骤1）所得前驱体溶液体积比为1:10加入阴离子交换树脂，搅拌40min，静置5h，然后滤出树脂，得到离子交换后前驱体溶液。
3）在离子交换后前驱体溶液中滴加草酸，搅拌10min混合均匀；然后滴加聚乙二醇600，搅拌10min；再滴加N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10min使其混合均匀；最后滴加环氧丙烷，搅拌15min，得ZrO2溶胶。所述锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物的摩尔比=1:2:0.5:0.5:4。
4）将步骤3）所得ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具18h后脱模。
5）将步骤4）所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入40vol%甲基三甲氧基硅烷乙醇溶液进行表面改性，老化温度制度为40℃老化24h，60℃老化24h。
6）将步骤5）所得改性ZrO2块体湿凝胶用足量异丙醇浸泡5次，每次10h，以置换出凝胶网络结构中多余的甲基三甲氧基硅烷和残留水。
7）将步骤6）所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，超临界介质选用异丙醇，超临界前用N2吹扫15min，预充N2为2MPa，升温速率为1℃/min，保温时间为45min，超临界温度为245℃，超临界压力为5MPa，泄压速率为0.05MPa/min，泄压结束后用N2吹扫30min，待釜体自然冷却至室温即的ZrO2块体气凝胶。
所制得ZrO2气凝胶块体比表面积为540m2/g,孔体积为2.529cc/g，密度为0.1975g/cm3，导热系数为0.021W/m·K，形变10%时的抗压强度为0.419MPa。
实施例3：
锆无机盐选用硝酸锆，醇溶剂选用正丁醇，螯合剂选用柠檬酸，分散剂选用聚乙二醇600，干燥控制剂选用丙三醇，环氧化物选用环氧氯丙烷，表面改性溶液选用20vol%二甲基二乙氧基硅烷乙醇溶液，低临界点溶剂选用乙醇；依次进行以下步骤：
1）称取一定量Zr(NO3)4·5H2O，在20-35℃的温度下，溶解于正丁醇与水的混合溶液，前驱体浓度为0.5mol/L，正丁醇与水的体积比为8:1。
2）待硝酸锆全部溶解后，在前驱体溶液中按照树脂与步骤1）所得前驱体溶液体积比为1:10加入阴离子交换树脂，搅拌60min，静置4h，然后滤出树脂，得到离子交换后前驱体溶液。
3）在离子交换后前驱体溶液中滴加柠檬酸，搅拌10min混合均匀；然后滴加聚乙二醇600，搅拌10min；再滴加甲酰胺，搅拌5min使其混合均匀；最后滴加环氧氯丙烷，搅拌20min，得ZrO2溶胶。所述锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物的摩尔比=1:5:1:1:6。
4）将步骤3）所得ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具6h后脱模。
5）将步骤4）所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入20vol%二甲基二乙氧基硅烷乙醇溶液进行表面改性，老化温度制度为30℃老化12h，45℃老化12h，60℃老化12h。
6）将步骤5）所得改性ZrO2块体湿凝胶用足量乙醇浸泡5次，每次24h，以置换出凝胶网络结构中多余的二甲基二乙氧基硅烷和残留水。
7）将步骤6）所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，超临界介质选用乙醇，超临界前用N2吹扫15min，预充N2为4MPa，升温速率为1℃/min，保温时间为30min，超临界温度为265℃，超临界压力为8MPa，泄压速率为0.05MPa/min，泄压结束后用N2吹扫30min，待釜体自然冷却至室温即的ZrO2块体气凝胶。
所制得ZrO2气凝胶块体比表面积为619.5m2/g,孔体积为3.484cc/g，密度为0.1516g/cm3，导热系数为0.018W/m·K，形变10%时的抗压强度为0.19MPa。
实施例4：
锆无机盐选用氧氯化锆，醇溶剂选用乙醇，螯合剂选用乙酸，分散剂选用聚乙二醇600，干燥控制剂选用甲酰胺，环氧化物选用环氧氯丙烷，表面改性溶液选用10vol%三甲氧基氯硅烷乙醇溶液，低临界点溶剂选用乙醇；依次进行以下步骤：
1）称取一定量ZrOCl2·8H2O，在20-35℃的温度下，溶解于乙醇与水的混合溶液，前驱体浓度为1mol/L，乙醇与水的体积比为1:1。
2）待氧氯化锆全部溶解后，在前驱体溶液中按照树脂与步骤1）所得前驱体溶液体积比为1:10加入阴离子交换树脂，搅拌30min，静置24h，然后滤出树脂，得到离子交换后前驱体溶液。
3）在离子交换后前驱体溶液中滴加乙酸，搅拌5min混合均匀；然后滴加聚乙二醇600，搅拌5min；再滴加甲酰胺，搅拌5min使其混合均匀；最后滴加环氧氯丙烷，搅拌10min，得ZrO2溶胶。所述锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物的摩尔比=1:5:0.1:1:2。
4）将步骤3）所得ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具24h后脱模。
5）将步骤4）所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入10vol%三甲氧基氯硅烷乙醇溶液进行表面改性，老化温度制度为30℃老化24h，45℃老化24h，60℃老化24h。
6）将步骤5）所得改性ZrO2块体湿凝胶用足量乙醇浸泡4次，每次24h，以置换出凝胶网络结构中多余的三甲氧基氯硅烷和残留水。
7）将步骤6）所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，超临界介质选用乙醇，超临界前用N2吹扫10min，预充N2为3MPa，升温速率为3℃/min，保温时间为90min，超临界温度为270℃，超临界压力为7MPa，泄压速率为0.1MPa/min，泄压结束后用N2吹扫30min，待釜体自然冷却至室温即的ZrO2块体气凝胶。
所制得ZrO2气凝胶块体比表面积为501m2/g,孔体积为1.527cc/g，密度为0.183g/cm3，导热系数为0.018W/m·K，形变10%时的抗压强度为0.21MPa。
本发明公开和提出的一种ZrO2块体气凝胶的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种ZrO2块体气凝胶的制备方法，其特征是步骤如下：
1)前驱体溶液配制：于10-35℃的温度下，将锆无机盐溶解于醇溶剂和水混合溶液中，搅拌使固体完全溶解，前驱体浓度为0.2～1mol/L，醇水混合溶液中水与醇的体积比为1：1～8；
2)阴离子交换：在前驱体溶液中加入阴离子交换树脂，搅拌30～180min，静置2～24h，然后滤出树脂，得到离子交换后的前驱体溶液；阴离子树脂与步骤1)中所得前驱体溶液体积比为1:1～10；
3)前驱体溶液改性：在步骤2)所得前驱体溶液中滴加螯合剂，搅拌5～30min混合均匀；然后滴加分散剂，搅拌5～30min；再滴加干燥控制剂，搅拌5～30min使其充分混合均匀；最后滴加环氧化物，搅拌5～40min，得ZrO2溶胶；原料摩尔比为锆无机盐：螯合剂：分散剂：干燥控制剂：环氧化物＝1:0.5～5:0.1～1:0.1～1:2～6；
4)将步骤3)中制得的ZrO2溶胶，倒入模具中，待其凝胶，自倒入模具6～24h后脱模；
5)对ZrO2块体凝胶进行表面改性：将步骤4)中所得ZrO2凝胶块体置于烧杯中，加入表面改性剂的乙醇溶液老化24～96h；表面改性剂浓度为10～80vol％，老化温度制度为20～75℃，得到改性后ZrO2块体凝胶；
6)溶剂置换：将步骤5)所得改性ZrO2块体凝胶用低临界点溶剂浸泡2～5次，每次12～24h，以置换出凝胶网络结构中多余的表面改性剂和残留水；
7)干燥：将步骤6)中所得ZrO2凝胶采用高温超临界流体干燥技术进行干燥，即得ZrO2气凝胶；超临界前用N2吹扫5～30min，预充N22～5MPa，超临界升温速率为0.5～3℃/min，保温时间为20～90min，超临界温度为234～270℃，超临界压力为4.8～9MPa，泄压速率为0.01～0.1MPa/min，泄压结束后用N2吹扫釜体10～40min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的锆无机盐为硝酸氧锆、硝酸锆或氧氯化锆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的醇溶剂为异丙醇、乙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的螯合剂为乙酸、草酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的分散剂为聚乙二醇600。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的干燥控制剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或丙三醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的环氧化物为环氧丙烷或环氧氯丙烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的表面改性剂的乙醇溶液为浓度为10～80vol％甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷或正硅酸乙酯乙醇溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的低临界点溶剂为乙醇或异丙醇。
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