CN102659093B - 一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法 - Google Patents

一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法是将酚、甲醛、氢氧化钠、离子液体和水同时置入三口烧瓶中，于30-50℃下搅拌3-5小时，继而升温至75℃-90℃恒温搅拌1-3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。酚：甲醛：氢氧化钠：离子液体：水的摩尔比为：1:2-7:0.1:0.02-0.1:55.6，以包含离子液体的酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以0.5-5℃/min的升温速率加热到600-1000℃后，恒温0.5-3小时。然后自然冷却即得中孔炭。本发明具有工艺路线简单，工艺步骤少，环境友好，有利于工业化推广的优点。

Description

一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法
技术领域
本发明属于一种多孔炭的制备领域，具体地说涉及一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法。
背景技术
中孔炭具有较大的孔径、较高的比表面积、足够的化学稳定性和优异的耐酸碱等性能，在液相大分子吸附、催化剂载体、能量存储等方面得到了广泛的应用。炭材料中孔的调控方法包括深度物理活化、化学活化、催化活化、聚合物共混、有机凝胶炭化等方法。虽然以上方法能够制备包含中孔的中孔炭，但存在中孔孔径分布宽、孔径难以调控、工艺复杂等缺点。近些年发展较快的模板法由于易进行孔结构的调控、孔径分布集中等优点受到研究者的广泛关注。赵东元（专利公开号：CN 1696180A）等采用Resol型酚醛树脂为炭前驱体，三嵌段共聚物为软模板，利用溶剂挥发诱导自组装技术合成了有序中孔炭。这种方法能够有效地调控中孔炭的孔结构，并且孔径分布十分集中，但工艺过程耗时长，难以进行工业化推广。单永奎（专利公开号：CN101012057A）等采用蔗糖为炭前驱体，二氧化硅/模板剂复合物为硬模板，一步制备出中孔炭。这种方法操作简单，易于工业化生产，但去除模板剂的过程中需要HF，对人和环境容易造成伤害和污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、环境友好、孔径集中、孔径可调的中孔炭的制备方法。
本发明是采用离子液体为模板剂，在有机聚合单体的聚合过程中离子液体的官能团与聚合物的官能团产生氢键作用，使离子液体能够均匀的分布在聚合物中。最后离子液体经高温炭化后分解，形成具有狭窄孔径分布的中孔炭。
本发明是采用如下技术方案实现的：
（1）将酚、甲醛、氢氧化钠、离子液体和水同时置入三口烧瓶中，于30-50℃下搅拌3-5小时，继而升温至75℃-90℃恒温搅拌1-3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物，其中酚：甲醛：氢氧化钠：离子液体：水的摩尔比为：1:2-7:0.1:0.02-0.1:55.6；
（2）以包含离子液体的酚醛树脂聚合物酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以0.5-5℃/min的升温速率加热到600-1000℃后，恒温0.5-3小时。然后自然冷却即得中孔炭。
如上所述的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、八烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐等其中一种或任意两种具有相同烷基链长的离子液体的互相组合。
如上所述的酚是苯酚、间苯二酚、间苯三酚等其中一种或任意两种的组合。
本发明具有如下优点：　
本方法工艺路线简单，工艺步骤少，环境友好，有利于工业化推广。
本方法制备的中孔炭的孔结构分布集中，孔结构可调。可根据要求仅改变离子液体烷基链段的长短调控中孔炭的孔径大小。
具体实施方式
实施例1：
    将1mol苯酚、2mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.02mol1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于30℃下搅拌3小时，继而升温至75℃恒温搅拌3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以0.5℃/min的升温速率加热到600℃后，恒温3小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为2.1nm）。
实施例2：
    将1mol间苯二酚、5mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.05mol八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于35℃下搅拌3.5小时，继而升温至78℃恒温搅拌3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以1℃/min的升温速率加热到650℃后，恒温3小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为3.5nm）。
实施例3：
    将1mol苯酚、3mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.08mol十六烷基-3-甲基咪唑乙酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于40℃下搅拌4小时，继而升温至80℃恒温搅拌2.5小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以1.5℃/min的升温速率加热到700℃后，恒温2.5小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为5.8nm）。
实施例4：
    将1mol间苯三酚、7mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.1mol十八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于30℃下搅拌4.5小时，继而升温至82℃恒温搅拌2.5小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以2℃/min的升温速率加热到750℃后，恒温2.5小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为6.5nm）。
实施例5：
    将1mol酚（苯酚和间苯二酚）、4mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.09mol十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于45℃下搅拌5小时，继而升温至85℃恒温搅拌2小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以2.5℃/min的升温速率加热到800℃后，恒温2小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为5.4nm）。
实施例6：
    将1mol酚（苯酚和间苯三酚）、3mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.06mol十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于50℃下搅拌3小时，继而升温至87℃恒温搅拌1.5小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以3℃/min的升温速率加热到850℃后，恒温2小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为4.2nm）。
实施例7：
    将1mol酚（间苯二酚和间苯三酚）、6mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.07mol离子液体（十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于38℃下搅拌4小时，继而升温至90℃恒温搅拌1小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以3.5℃/min的升温速率加热到900℃后，恒温1.5小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为4.2nm）。
实施例8：
    将1mol苯酚、2mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.03mol离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐）和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于42℃下搅拌5小时，继而升温至80℃恒温搅拌2.5小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以4℃/min的升温速率加热到950℃后，恒温1小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为3.0nm）。
实施例9：
    将1mol间苯二酚、5mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.04mol离子液体（十八烷基-3-甲基咪唑乙酸盐和十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于48℃下搅拌3小时，继而升温至75℃恒温搅拌3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以4.5℃/min的升温速率加热到1000℃后，恒温0.5小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为6.5nm）。
实施例10：
将1mol间苯三酚、7mol甲醛、0.1mol氢氧化钠、0.08mol离子液体（八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐）和55.6mol水同时置入三口烧瓶中，于33℃下搅拌5小时，继而升温至90℃恒温搅拌1小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物。以上述酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以5℃/min的升温速率加热到800℃后，恒温2小时。然后自然冷却即得中孔炭（孔径为3.5nm）。

Claims (2)

1.一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将酚、甲醛、氢氧化钠、离子液体和水同时置入三口烧瓶中，于30-50℃下搅拌3-5小时，继而升温至75℃-90℃恒温搅拌1-3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到包含离子液体的酚醛树脂聚合物，其中酚：甲醛：氢氧化钠：离子液体：水的摩尔比为：1:2-7:0.1:0.02-0.1:55.6；
（2）以包含离子液体的酚醛树脂聚合物为炭前驱体，在炭化炉中以0.5-5℃/min的升温速率加热到600-1000℃后，恒温0.5-3小时，然后自然冷却即得中孔炭；
所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、八烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十二烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十六烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、十八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐其中一种或任意两种具有相同烷基链长的离子液体的互相组合。
2.如权利要求1所述的一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法,其特征在于所述的酚是苯酚、间苯二酚、间苯三酚其中一种或任意两种的组合。
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