CN102862982A - 一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法是配制5-10wt%分散剂的水溶液，得到分散液；将苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球；各物料加入量为：每1000ml分散液加入，以20g苯酚为基准，按苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体按摩尔比为1:2:0.1:0.05-0.5组成的物质的量；将得到的酚醛树脂球在氮气保护下以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃，并在此温度下水蒸汽活化1-2h，即得窄中孔孔径分布的球状活性炭。本发明催化剂具有工艺路线简单，工艺步骤少，具有狭窄中孔孔径分布的优点。
Description
技术领域
本发明属于活性炭的一种制备方法，具体地说涉及一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法。
背景技术
球状活性炭由于具有丰富的孔结构、高比表面积、良好的球形度、较高的机械强度以及耐酸碱和耐高温等一系列优良特性，可广泛应用于环保、防化、催化剂载体、气体分离及溶剂回收等领域。富含中孔的球状活性炭在吸附中分子物质或负载催化剂时展现了良好的吸附和催化特性。吕春祥、凌立成、齐鸿云、梁晓怿（专利公开号：CN1480397A，CN1480399A，CN1631516，CN101062770A）等采用球形树脂为原料，经过溶胀、深度磺化、梯度浓度酸洗或空气预氧化或氯甲基化等预处理、再经炭化和活化制备了球状活性炭。然而这些方法制备的球状活性炭的中孔结构主要分布于20-50nm，较分散的孔径分布和较大的孔径不利于球状活性炭的应用。吕春祥、刘朗、凌立成（专利公开号：CN1480398A，CN 1247212A，CN1250024A，CN1279125A）等采用高软化点沥青、酚醛树脂等为前驱体，添加有机金属化合物或易分解有机物等致孔剂，利用乳液聚合法制备了富含中孔的球状活性炭。由于以上致孔剂在炭前驱体中分散困难，容易造成团聚，产生大量的大孔，影响了球状活性炭的性能。李爱民（专利公开号：CN101177265A）等采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物小球为前驱体，利用小球本身含有大量的孔道，浸渍ZnCl2溶液，催化活化法制备了富含中孔的球状活性炭。虽然上述方法能够制备出富含中孔的球状活性炭，但除掉Zn离子的过程困难且耗时，需多次反复洗涤才能去除Zn离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺路线简单，工艺步骤少，具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法。
本发明是利用离子液体作为致孔剂，在酚醛树脂聚合成球前期加入离子液体。然后通过聚合、固化成球，进而经炭化和活化制备富含中孔的球状活性炭。离子液体是一种新型的致孔剂，在水相中能够与苯酚和甲醛等均匀混合。在苯酚和甲醛聚合成球过程中，离子液体依靠与苯酚或甲醛的氢键相互作用力能够均匀分散在酚醛树脂球中，从而制备出窄孔径的球状活性炭。同时离子液体在高温下直接分解，不存在后续去除模板剂的问题。具体步骤为：
（1） 分散液的配制：配制5-10wt%分散剂的水溶液，得到分散液；
（2）酚醛树脂成球：将苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球；各物料加入量为：每1000ml分散液加入，以20g苯酚为基准，按苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体按摩尔比为1:2:0.1:0.05-0.5组成的物质的量；
（3）树脂球的炭化活化：将得到的酚醛树脂球在氮气保护下以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃，并在此温度下水蒸汽活化1-2h，即得窄中孔孔径分布的球状活性炭。
如上所述的分散剂是聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇缩丁醛。
如上所述的离子液体是羧基功能化离子液体。
如上所述的羧基功能化离子液体最好是1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐。
本发明具有如下优点：
本方法工艺路线简单、工艺步骤少、产率高、有利于工业化推广。
本方法制备的球状活性炭中孔孔径分布狭窄，比表面积高。
具体实施方式
实施例1：
配制1000ml含5wt%聚乙烯醇的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和2.57g离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比为1:2:0.1:0.05置入1000ml上述分散液中，搅拌10min。然后在搅拌状态下以0.5℃/min的速率升温至70℃，并在此温度下反应1h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以2℃/min的速率升温至1000℃，并在此温度下水蒸汽活化1h。得到比表面积为868m2/g、中孔孔径集中于2.6nm的球状活性炭。
实施例2：
配制1000ml含6wt%十二烷基磺酸钠的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和6.47g离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐按摩尔比为1:2:0.1:0.07置入1000ml上述分散液中，搅拌20min。然后在搅拌状态下以0.8℃/min的速率升温至75℃，并在此温度下反应1.5h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以3℃/min的速率升温至950℃，并在此温度下水蒸汽活化1h。得到比表面积为820m2/g、中孔孔径集中于2.4nm的球状活性炭。
实施例3：
配制1000ml含7wt%聚乙烯醇缩丁醛的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和3.76g离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐按摩尔比为1:2:0.1:0.08置入1000ml上述分散液中，搅拌30min。然后在搅拌状态下以1℃/min的速率升温至80℃，并在此温度下反应2h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以4℃/min的速率升温至900℃，并在此温度下水蒸汽活化1.5h。得到比表面积为935m2/g、中孔孔径集中于2.8nm的球状活性炭。
实施例4：
配制1000ml含8wt%聚乙烯醇的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和4.7g离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐按摩尔比为1:2:0.1:0.1置入1000ml上述分散液中，搅拌40min。然后在搅拌状态下以1.2℃/min的速率升温至85℃，并在此温度下反应2.5h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以5℃/min的速率升温至850℃，并在此温度下水蒸汽活化1.5h。得到比表面积为902m2/g、中孔孔径集中于2.7nm的球状活性炭。
实施例5：
配制1000ml含9wt%十二烷基磺酸钠的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和11.25g离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐按摩尔比为1:2:0.1:0.3置入1000ml上述分散液中，搅拌50min。然后在搅拌状态下以1.5℃/min的速率升温至80℃，并在此温度下反应3h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以2℃/min的速率升温至830℃，并在此温度下水蒸汽活化2h。得到比表面积为1005m2/g、中孔孔径集中于3.2nm的球状活性炭。
实施例6：
配制1000ml含10wt%聚乙烯醇缩丁醛的水溶液，并置于三口烧瓶中。将20g苯酚、13g甲醛、0.85g氢氧化钠和21.57g离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐按摩尔比为1:2:0.1:0.5置入1000ml上述分散液中，搅拌60min。然后在搅拌状态下以2℃/min的速率升温至75℃，并在此温度下反应2h。即得酚醛树脂球。将以上得到的酚醛树脂球在氮气保护下以3℃/min的速率升温至800℃，并在此温度下水蒸汽活化2h。得到比表面积为996m2/g、中孔孔径集中于3.0nm的球状活性炭。
Claims (4)
1.一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1） 分散液的配制：配制5-10wt%分散剂的水溶液，得到分散液；
（2）酚醛树脂成球：将苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体加入分散液中，搅拌10-60min；
然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球；各物料加入量为：每1000ml分散液加入，以20g苯酚为基准，按苯酚、甲醛、氢氧化钠和离子液体按摩尔比为1:2:0.1:0.05-0.5组成的物质的量；
（3）树脂球的炭化活化：将得到的酚醛树脂球在氮气保护下以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃，并在此温度下水蒸汽活化1-2h，即得窄中孔孔径分布的球状活性炭。
2.如权利要求1所述的一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的分散剂是聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇缩丁醛。
3.如权利要求1所述的一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的离子液体是羧基功能化离子液体。
4.如权利要求3所述的一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的羧基功能化离子液体是1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐。
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