CN101279262B - 催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法，它是室温下将金属盐溶解于钴盐溶液中，常温超声分散下加入一定量多烷基季铵盐类化合物(烷基链长介于为C1～C22)作为修饰剂，在一定温度、超声振荡下加入一定量的有机胺(伯、仲、叔胺类)，继续超声振荡一定时间后离心分离得固体沉淀物，经水洗、醇洗、干燥并在一定温度下通气焙烧后，制得分散性好、无团聚的颗粒状纳米(＜100nm)复合金属氧化物催化剂。方法操作简单、条件温和、成本低、合成速度快，所制备的纳米复合金属氧化物具有稳定性好、颗粒尺寸均匀、粒子大小可调、结晶度高以及催化活性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合氧化物的制备，特别地，本发明涉及一类催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法。
背景技术
纳米金属氧化物广泛应用于催化剂、颜料、磁性、电极和储能材料。当其粒径达纳米级时，由于尺度量子效应和介电限域效应使它们表现出一系列特殊磁性质和光学性质，巨大比表面积使其在催化剂的应用中具有显著的优越性。四氧化三钴是一种重要的P型半导体磁性材料，广泛应用于催化剂、固态传感器、太阳能吸附剂、锂电池、陶瓷颜料等方面。其广泛的应用前景，使得制备纳米尺度的四氧化三钴成为当前研究热点之一。近几年来相关研究专利如下：中国专利CN1344682A介绍了以金属盐、酸以及沉淀剂共同作用制备四氧化三钴纳米粉体；中国专利CN1470460A介绍了钴盐水溶液与碳酸钠或碳酸氢钠共同作用制备高纯度球形四氧化三钴，然后用于制备锂离子电池正极材料；中国专利CN1472829A介绍了纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法；中国专利CN1594211A提供了一种纳米四氧化三钴磁性材料原位包裹碳纳米管的有效方法；中国专利CN1837066A涉及一种水溶性四氧化三钴纳米晶体的控温控压微波合成方法；中国专利CN1948167A提供一种四氧化三钴纳米管的合成方法。然而这些纳米氧化钴的制备工艺与本发明不同，且均不被用作功能性氧化物催化剂来催化烯烃与空气的选择性环氧化反应，不构成对本发明的限制。
烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)C.L.Hill，Nature 1999，401，436；(b)D.E.de Vos；B.F.Sels；P.A.Jacobs，Adv.Catal.2001，46，1]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点。对于烯烃类化合物的催化环氧化，匀相催化过程有其明显的缺点，这就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。科学家一直在努力设计和制备合适的多相催化剂，这是因为这样的催化体系很容易克服匀相体系所遇到的典型困难[Z.W.Xi etal.，Science 2001，292，1139]。近年来开发的催化环氧化技术，使用30％H2O2作为氧化剂是非常普遍的，因其氧化效率高、副产物少、无污染、无腐蚀且符合绿色环保的要求，具有较高的应用价值。例如中国专利CN1172922CGO公布了一种在含钛分子筛催化剂和一种盐存在下烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法，以及中国专利CN1330642C公布了在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应来制备环氧化物的方法。然而，对于化学工业大规模的工艺过程来说，双氧水的成本相对于空气或氧气来说高很多，并且过氧化氢存在易分解、不易保存和运输的缺点。空气中的分子氧价廉易得、对环境无污染，是氧化反应最理想的氧源，一直深受化学家和工业界的重视。
在无还原剂的温和条件下烯烃化合物被分子氧/空气的直接催化环氧化，是具有重要理论意义和应用价值的研究课题。在过去的十年里，尽管进行了大量的研究，但仅有极少的几个催化剂体系(包括钒、钼、锰、钌和钴金属配合物、以及金属离子交换的分子筛体系)[(a)Y.Nishiyama，Y.Nakagawa，N.Mizuno，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3639；(b)H.J.Ledon，M.Bonnet，J.Am.Chem.Soc.1981，103，6209；(c)T.Takai，T.Yamada，T.Mukaiyama，Chem.Lett.1990，1657；(d)M.Hamamoto，K.Nakayama，Y.Nishiyama，Y.Ishii，J.Org.Chem.1993，58，6421；(e)R.Krishnan，S.Vancheesan，J.Mol.Catal.A：Chem.2002，185，87；(f)Q.H.Tang，Q.H.Zhang，H.L.Wu，Y.Wang，J.Catal.2005，230，384.]被开发应用于烯烃与分子氧的催化环氧化反应，然而这些催化体系均存在反应效率较低、或者环氧化选择性不高的问题。
纳米金属氧化物因其粒径小、比表面积大、分散性好、与反应底物接触良好，而且合成相对简单、成本相对有机配合物来说要低得多，因此是一种十分理想的催化剂。一篇报道提到了纳米纯相Co3O4在环己烷的氧化反应中的应用[L.P.Zhou，J.Xu，H.Miao，F.Wang，X.Q.Li，Appl.Catal.A：Gen 2005，292，223.]，目前仅仅我们实验室报道了纯相和二氧化硅担载的Co3O4在苯乙烯分子和空气的环氧化反应中表现了较好的催化活性和选择性[H.J.Zhan，Q.H.Xia，X.H.Lu，Q.Zhang，H.X.Yuan，K.X.Su，X.T.Ma，Catal.Commun.2007，8，1472.]，然而该催化体系在其它烯烃分子与空气的环氧化反应中表现不佳，进一步研究发现氧化钴与其它金属氧化物组成的一类纳米复合氧化物催化剂可以高活性地催化其它烯烃分子与空气的选择性环氧化反应，并且可以针对烯烃分子的具体结构选择合适的掺杂金属并调配组成。目前还未见开展无还原剂的温和条件下纳米复合金属氧化物催化剂催化烯烃与空气环氧化反应方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺先进、生产成本低、产品性能稳定、产量高的纳米复合金属氧化物的制备新方法。它是针对无还原剂的温和条件下烯烃与空气选择性催化环氧化反应制备一类高活性纳米复合氧化物催化剂，目前的固相反应法和水相合成方法制备的纳米金属氧化物产品形貌和粒度难以控制，无法满足无还原剂的催化环氧化体系对高活性和选择性的要求。
本发明的技术方案是：室温下将一定比例的金属钴盐和其它金属盐类(包括钛、钒、铬、锰、铝、镁、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、锡、镧、钨、金、铋等金属盐，可以从硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碘酸盐、氯化盐、碘化盐或溴化盐中选择)先后溶于去离子水中，常温超声分散下加入一定量多烷基季铵盐类化合物(烷基链长介于为C1～C22)作为修饰剂，在一定温度、超声振荡下加入一定量的有机胺(伯、仲、叔胺类)，继续超声振荡一定时间后离心分离得固体沉淀物，经水洗、醇洗、干燥并在一定温度下通气焙烧后，制得分散性好、无团聚的颗粒状纳米(＜100nm)复合金属氧化物催化剂。其步骤是：
1)反应前体溶液制备：将钴盐溶于水中，使其浓度控制在0.01～0.5摩尔钴/升；将需掺杂的一种或者几种金属盐溶解于钴盐溶液中，掺杂金属盐与钴盐的重量比为1∶500至500∶1；再加入水溶性的多烷基季铵盐类化合物，烷基链长介于为C1～C22作为修饰剂制得前体溶液，钴离子与多烷基铵类化合物的摩尔比为10∶1至2∶1；所述钴盐是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碘酸盐、氯化盐、碘化盐或溴化盐中的一种；所述金属盐为钛、钒、铬、锰、铝、镁、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、锡、镧、钨、金、铋的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碘酸盐、氯化盐、碘化盐或溴化盐中的一种；
2)纳米复合金属氧化物前驱体的超声合成：将上述的前体溶液置于耐超声处理的反应器中，在边加热边超声振荡下加入一定量的有机胺作为沉淀剂，钴离子与有机胺摩尔比控制为1∶5至5∶1；制得纳米复合金属氧化物前驱体。超声加热条件为：超声振荡频率30～80HZ，超声加热功率50～200W，加热时间30min～10h，加热温度20～120℃；所述有机胺为伯、仲、叔胺类中的一种；
3)纳米复合金属氧化物的制备：将所制得的纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，回收的固体物用去离子水洗涤、醇洗，于50～80℃温度下在普通或真空干燥箱中干燥，得蓬松粉末状物质；然后在马弗炉中经250～600℃焙烧处理1～8h，制得分散性好、无团聚的颗粒状纳米复合金属氧化物。
所述掺杂金属盐与钴盐的重量比为1∶200至200∶1
上述制成纳米复合金属氧化物催化烯烃与空气高选择性环氧化反应：在一定容积的多口圆底烧瓶中，顺序加入一定量的溶剂(从酰胺类、芳烃类、酮类、醇类、醚类、以及卤代烃类化合物中的一种)、纳米复合氧化物催化剂、引发剂叔丁基过氧化氢(65％水溶液，一般和烯烃底物的摩尔比低于1∶10)，再加入一定量的反应烯烃底物(所述的烯烃包括：α、β-蒎烯类、环烯烃类、苯乙烯类、β-肉桂基氯类、丙烯酸酯类等)，然后连接到一低温冷凝管(反应过程中保持在-20℃防止溶剂和底物被流动的空气带走)并通入一定流速的干燥空气；反应器在一定温度下(反应温度控制在70～110℃)加热搅拌一定时间(反应时间控制在0.5～10h)后，反应物被冷却至室温过滤，滤液用色谱进行定量分析。
本发明的方法操作简单、条件温和、成本低、合成速度快，所制备的纳米复合金属氧化物具有稳定性好、颗粒尺寸均匀、粒子大小可调、结晶度高以及催化活性高等特点。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1：
将6.50g Co(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中(钴浓度为0.089mol/L)，将需掺杂的0.663g Zn(NO3)2·6H2O溶解于上述钴盐溶液中(溶液中钴离子与锌离子的摩尔比为10∶1)；加入1.70g水溶性的十六烷基三甲基溴化铵作为修饰剂(钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为4.78∶1)，得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入5.0g三乙胺作为沉淀剂(控制钴离子与三乙胺摩尔比为1∶2)，制得纳米复合金属氧化物前驱体。将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在70℃的干燥箱中干燥后得蓬松粉末状黑色物质，再在300℃马弗炉中焙烧2h，即得到平均尺寸为20nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/ZnO催化剂。
烯烃与空气的选择性催化环氧化∶在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂N，N-二甲基甲酰胺、30mg纳米复合氧化物Co3O4/ZnO催化剂、0.35gα-蒎烯、0.02g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在-15℃)并通入流速为30ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至90℃反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。
实施例2：
将1.405g CoSO4·6H2O溶于250ml去离子水中(钴浓度为0.02mol/L)，将需掺杂的0.35g SnCl4·5H2O溶解于上述钴盐溶液中(溶液中钴离子与锡离子的摩尔比为5∶1)；加入0.193g水溶性的十二烷基三甲基溴化铵作为修饰剂(钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为8∶1)，得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入4.625g三丁胺作为沉淀剂(控制钴离子与三丁胺摩尔比为1∶5)，制得纳米复合金属氧化物前驱体。将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得蓬松粉末状灰色物质，再在400℃马弗炉中焙烧4h，即得到平均尺寸为30nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/SnOx催化剂。
烯烃与空气的选择性催化环氧化：在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂N，N-二甲基甲酰胺、15mg纳米复合氧化物Co3O4/SnOx催化剂、0.35g苯乙烯、0.02g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在-15℃)并通入流速为35ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至100℃反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。
实施例3
将15.568g Co(OAc)2·6H2O溶于500ml去离子水中(钴浓度为0.125mol/L)，将需掺杂的9.097g Ni(NO3)2·6H2O溶解于上述钴盐溶液中(溶液中钴离子与镍离子的摩尔比为2∶1)；加入7.878g水溶性的辛基三甲基溴化铵作为修饰剂(钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为2∶1)，得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入5.480g三乙醇胺作为沉淀剂(控制钴离子与三乙醇胺摩尔比为2∶1)，制得纳米复合金属氧化物前驱体。将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在80℃的干燥箱中干燥，得蓬松粉末状黑绿色物质，再在500℃马弗炉中焙烧4h，即得到平均尺寸为30nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/NiO催化剂。
催化剂催化烯烃与空气高选择性环氧化：
烯烃与空气的选择性催化环氧化：在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂N，N-二甲基甲酰胺、50mg纳米复合氧化物Co3O4/NiO催化剂、0.35gβ-肉桂基氯、0.02g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在-15℃)并通入流速为30ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至90℃反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。
下面以表格形式给出本发明合成的纳米复合氧化物催化烯烃与空气高选择性环氧化的代表性结果，这些结果例不构成对本发明的限定。
| 序号 | 催化剂(比例为摩尔比) | 烯烃 | 转化率(mol％) | 环氧选择性(％) |
| 1 | 10∶1Co3O4/SnOx | α-蒎烯 | 78.62 | 92.33 |
| 2 | 10∶1Co3O4/ZnO | α-蒎烯 | 80.51 | 91.07 |
| 3 | 5∶1Co3O4/SnOx | 苯乙烯 | 90.03 | 94.04 |
| 4 | 5∶1Co3O4/ZnO | 苯乙烯 | 92.27 | 92.35 |
| 5 | 2∶1Co3O4/ZnO | β-肉桂基氯 | 75.25 | 95.24 |
| 6 | 2∶1Co3O4/NiO | β-肉桂基氯 | 72.31 | 96.03 |
由上述的结果例表明，按照本发明所提供的反应条件，可以采用本发明所提供的纳米复合金属氧化物催化不同结构烯烃底物分子与空气的高选择性环氧化。该方法制备的纳米复合氧化物催化剂在催化环氧化时，反应条件温和、操作简便、原料转化率高、环氧化合物的选择性高，催化剂合成过程以及催化反应过程具备绿色环保的特点，具有良好的应用前景。
Claims (1)
1.一种催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法，其步骤是：
它是将6.50g Co(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，钴浓度为0.089mol/L；将需掺杂的0.663g Zn(NO3)2·6H2O溶解于上述钴盐溶液中，溶液中钴离子与锌离子的摩尔比为10∶1；加入1.70g水溶性的十六烷基三甲基溴化铵作为修饰剂，钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为4.78∶1，得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入5.0g三乙胺作为沉淀剂，控制钴离子与三乙胺摩尔比为1∶2，制得纳米复合金属氧化物前驱体；将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在70℃的干燥箱中干燥后得蓬松粉末状黑色物质，再在300℃马弗炉中焙烧2h，即得到平均尺寸为20nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/ZnO催化剂；
或将1.405g CoSO4·6H2O溶于250ml去离子水中，钴浓度为0.02mol/L；将需掺杂的0.35g SnCl4·5H2O溶解于上述钴盐溶液中，溶液中钴离子与锡离子的摩尔比为5∶1；加入0.193g水溶性的十二烷基三甲基溴化铵作为修饰剂，钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为8∶1，得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入4.625g三丁胺作为沉淀剂，控制钴离子与三丁胺摩尔比为1∶5，制得纳米复合金属氧化物前驱体；将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得蓬松粉末状灰色物质，再在400℃马弗炉中焙烧4h，即得到平均尺寸为30nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/SnOx催化剂；
或将15.568g Co(OAc)2·6H2O溶于500ml去离子水中，钴浓度为0.125mol/L；将需掺杂的9.097g Ni(NO3)2·6H2O溶解于上述钴盐溶液中，溶液中钴离子与镍离子的摩尔比为2∶1；加入7.878g水溶性的辛基三甲基溴化铵作为修饰剂，钴离子与水溶性季铵盐的摩尔比为2∶1；得到前体溶液；然后在可控温的超声反应器中超声振荡下加入5.480g三乙醇胺作为沉淀剂，控制钴离子与三乙醇胺摩尔比为2∶1；制得纳米复合金属氧化物前驱体；将所得纳米复合金属氧化物前驱体离心分离，固体物回收后用去离子水反复洗涤、然后用乙醇洗涤，在80℃的干燥箱中干燥，得蓬松粉末状黑绿色物质，再在500℃马弗炉中焙烧4h，即得到平均尺寸为30nm的纳米复合金属氧化物Co3O4/NiO催化剂。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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