CN108579811B - 一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，包括以下步骤：1)将含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体溶解于有机溶剂形成小分子配体溶液，在室温下加入负载型金属催化剂并搅拌形成混合物；2)所述的混合物转移到含有等量去离子水的离心管中，离心后收集产物并在室温下真空干燥12‑48小时，得到有机‑无机杂化的催化剂。本发明的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体既不易被氧化，又不易与反应产物发生副反应，因此，是氧化反应中的良好配体。同时，该制备方法简单易于操作，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法。
背景技术
过渡金属纳米颗粒具有高比表面积以及良好的重复使用性，因而被广泛应用于催化领域。例如，金纳米颗粒、铂纳米颗粒等可以作为醇氧化反应的催化剂。虽然非均相催化剂具有良好的稳定性以及重复使用性能，但是为了实现较高的转化率，催化反应需要在高温等严苛条件下进行，从而导致伯醇氧化反应的选择性大大降低。所以，亟需寻找合适的方法，有效防止醇氧化反应的产物被进一步氧化。
一般而言，表面不含有配体的金属纳米颗粒具有高活性，但是最近的研究发现金属颗粒表面的配体能够有效调控金属纳米颗粒的催化性能。但是绝大多数的配体，例如含有巯基、氨基、羧基、膦基的配体，都易于被氧化或者能够与产物发生副反应，因而不适于作为氧化反应中的配体。含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体具有较好的抗氧化性并且不易于反应产物发生副反应，因而是氧化反应中的良好配体。但是含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体与金属纳米颗粒之间的相互作用较弱，难以实现牢固的固定。因此开发一种简单、方便、快捷的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，对于催化剂的制备及其应用尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，采用负载型催化剂迁移到水相中，形成小分子配体之间的疏水相互作用，从而增强小分子配体在负载型催化剂表面的吸附。该制备方法简单易于操作，适合工业生产。
一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，包括以下步骤：
1)将含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体溶解于有机溶剂形成小分子配体溶液，在室温下加入负载型金属催化剂并搅拌2-24小时形成混合物；
2)所述的混合物转移到含有等量去离子水的离心管中，离心后收集产物并在室温下真空干燥12-48小时，得到有机-无机杂化的催化剂；
所述的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体为含有长链烷烃或者含氟链段的仲胺、叔胺中的至少一种，其中链段长度在4-12个碳原子之间；所述的负载型金属催化剂为二氧化钛负载的钌催化剂。
所述的小分子配体的重量为所述的小分子配体溶液重量的0.5-10％；所述的负载型催化剂的重量为所述的小分子配体溶液重量的5-12％。
优选的技术方案中，所述的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体如附图2所示。
优选的技术方案中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
优选的技术方案中，所述的离心分离的条件为：离心机转速3000-10000转/分钟,离心时间为10-30分钟。
所述的有机-无机杂化的催化剂经热失重分析证实了小分子配体的成功固定，其含量占总产物的1-20wt％。所述的有机-无机杂化的催化剂经透射电子显微镜证实二氧化钛负载的钌催化剂的形貌并未改变。
本发明中，含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体与含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体存在一定的相互作用，确保了小分子配体吸附到负载型金属催化剂的表面上；同时小分子配体上的长链烷烃或者含氟链段具有很强的疏水性，当小分子配体随着负载型金属催化剂迁移到水相中，形成疏水团簇，从而增强了小分子配体与负载型金属催化剂之间的相互作用。因而该方法可以非常简便有效地实现含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1.本发明的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法中，含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体既不易被氧化，又不易与反应产物发生副反应，因此，是氧化反应中的良好配体。
2.本发明的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法中，可以通过改变小分子配体溶液的浓度，实现对小分子配体固定含量的控制。
3.本发明的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法中，小分子配体的固定方法简单，易于实现大量生产。
附图说明
图1为含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法的过程示意图。
图2为优选的小分子配体的结构式。
图3为实施例1制备的有机-无机杂化的催化剂在空气中的热失重分析曲线。
图4为实施例1制备的有机-无机杂化的催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
称取39mg小分子配体L1(见附图2)加入到盛有6mL乙酸乙酯的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。3000转/分钟下离心20分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥24小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
图1为含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法的过程示意图。图3为上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂在空气中的热失重分析曲线，随着温度的升高有机组分不断氧化分解，最终只剩下无机组成，无机组成的含量为1.5wt％。上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂的透射电镜照片(参见图4)中观察到了钌纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒。
实施例2
称取27mg小分子配体L2(见附图2)加入到盛有6mL乙酸乙酯的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入648mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌6小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。5000转/分钟下离心30分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥36小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为1.0wt％。
实施例3
称取75mg小分子配体L3(见附图2)加入到盛有6mL正戊烷的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。5000转/分钟下离心30分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥24小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为1.2wt％。
实施例4
称取90mg小分子配体L4(见附图2)加入到盛有6mL正己烷的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。5000转/分钟下离心30分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥24小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为1.8wt％。
实施例5
称取125mg小分子配体L5(见附图2)加入到盛有6mL环己烷的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。5000转/分钟下离心30分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥12小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为3.5wt％。
实施例6
称取189mg小分子配体L6(见附图2)加入到盛有6mL正庚烷的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。6000转/分钟下离心15分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥24小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为7.2wt％。
实施例7
称取400mg小分子配体L7(见附图2)加入到盛有6mL乙酸乙酯的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌2小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。5000转/分钟下离心30分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥24小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为5wt％。
实施例8
称取450mg小分子配体L8(见附图2)加入到盛有6mL乙酸乙酯的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌6小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。7000转/分钟下离心25分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥18小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为15wt％。
实施例9
称取600mg小分子配体L9(见附图2)加入到盛有6mL乙酸乙酯的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入300mg二氧化钛负载的钌催化剂。保持搅拌24小时后，将该混合物转移到含有6mL水的离心管中。10000转/分钟下离心10分钟，收集离心固体并用去离子水清洗，最终将产物在室温下真空干燥48小时，得到有机-无机杂化的催化剂。
热失重分析表明：上述实施例制得的有机-无机杂化的催化剂中小分子配体的含量为20wt％。
实施例10
称取20mg实施例9所制备的有机-无机杂化的催化剂加入到盛有2mL去离子水的反应瓶中，向上述的反应瓶中加入10mg苯甲醇和2mg氢氧化钠。在反应上接上冷凝管，将反应加热到80℃并保持搅拌24小时后，加入盐酸将溶液调至中性，采用2mL氘代氯仿萃取反应产物。
核磁分析表明：上述实施例中的有机-无机杂化的催化剂能够有效催化苯甲醇的氧化反应，催化得到的主产物为苯甲醛(选择性为60％)，副产物为苯甲酸。其中采用二氧化钛负载的钌催化剂催化苯甲醇氧化反应，对于苯甲醛的选择性为50％，证实了小分子配体的存在能够有效提高苯甲醛产物的选择性。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体溶解于有机溶剂形成小分子配体溶液，在室温下加入负载型金属催化剂并搅拌2-24小时形成混合物；
2)所述的混合物转移到含有等量去离子水的离心管中，离心后收集产物并在室温下真空干燥12-48小时，得到有机-无机杂化的催化剂；
所述的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体为含有长链烷烃或者含氟链段的仲胺、叔胺中的至少一种，其中链段长度在4-12个碳原子之间；
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种；所述的负载型金属催化剂为二氧化钛负载的钌催化剂；
离心分离的条件为：离心机转速3000-10000转/分钟,离心时间为10-30分钟。
2.如权利要求1所述的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，其特征在于，所述的小分子配体的重量为所述的小分子配体溶液重量的0.5-10％。
3.如权利要求1所述的含有仲胺和/或叔胺基团的小分子配体的固定方法，其特征在于，所述的负载型金属催化剂的重量为所述的小分子配体溶液重量的5-12％。
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